一種光敏樹脂組合物及其在三維打印中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本申請涉及一種光敏樹脂組合物及其在三維打印中的應(yīng)用，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 三維（3Dimension，簡寫為3D)打印技術(shù)是一系列由數(shù)字化模型直接驅(qū)動(dòng)的快速 制造任意復(fù)雜形狀三維物理實(shí)體的快速成型技術(shù)的統(tǒng)稱，其基本原理采用"分層制造、逐層 疊加"的制造思想，區(qū)別于傳統(tǒng)"減法"制造模式，是一種綠色智能化"加法"制造。
[0003] 光固化3D打印技術(shù)具有成型速度快、打印精度高、表面質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，其本質(zhì)是 一種疊加型先進(jìn)制造技術(shù)，主要原理是將所需成型的物體通過數(shù)字模型離散化，再通過 材料的有序堆積制成所需的成型件。目前，光固化3D打印成型主要是激光立體光固化 (StereolithographyAppearance，簡寫為SLA)3D打印成型和數(shù)字光投影（DigitalLight Procession，簡寫為DLP)3D打印成型。其中，SLA3D打印成型主要采用355nm激光器，而 其配套的光敏樹脂是實(shí)現(xiàn)光固化3D打印的核心技術(shù)。
[0004] 迄今為止，光固化3D打印用光敏樹脂主要是以聚氨酯丙烯酸、環(huán)氧化合物及乙 烯基醚等為主體的樹脂，而可供選用的商業(yè)化光敏樹脂的產(chǎn)品不下50種，如亨斯邁公司 (Huntsman)的SL5530HT、DSMSomos14120、DSMSomos19120、SPR9000、SPR9100, 3D系統(tǒng) 公司（3DSystems)的Accura和Visijet系列等，但它們中的大部分為國外跨國公司所開 發(fā)的，且價(jià)格昂貴。
[0005] 然而，由于采用昂貴的355nm激光器，現(xiàn)有的SLA光固化3D打印機(jī)的價(jià)格昂貴。 2013年，美國麻省理工人員創(chuàng)辦的福姆萊布斯（音譯自Formlabs)公司推出了一款高精度、 低成本的405nmSLA光固化3D打印機(jī)。由于采用了405nm激光器和下入光反射等技術(shù)，使 得原來昂貴的激光光固化3D打印機(jī)的價(jià)格大幅度下降，因而短時(shí)間內(nèi)在全球范圍內(nèi)，特別 是中國，獲得了很大的市場。然而，其配套打印樹脂在國內(nèi)的售價(jià)在1000元/公斤以上、品 種較少、力學(xué)性能較低及收縮率較大，因而在一定程度上限制了該3D打印技術(shù)的應(yīng)用。
[0006] 迄今，市場上超過90%的裝機(jī)客戶都是工業(yè)（商用）客戶，民用客戶（個(gè)人三維 打印機(jī)客戶、家庭三維打印機(jī)客戶）的數(shù)量雖然在遞增，但是裝機(jī)量還是非常少。顯然，這 一新興的405nmSLA3D打印技術(shù)對3D打印在民用客戶的普及和推廣具有巨大的優(yōu)勢?；?于此，國內(nèi)3D打印領(lǐng)域掀起了對405nmSLA3D打印技術(shù)的研發(fā)熱潮，并已成功開發(fā)出多 款405nm激光光固化3D打印機(jī)。此外，眾多DLP型光固化3D打印機(jī)也有采用405nm光源。 但是，現(xiàn)有的光固化3D打印機(jī)所用光敏樹脂大多以聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等 丙烯酸樹脂為主體樹脂（李厚民.一種用于立體光刻成型的光敏樹脂及其制備方法，CN 103246164A;劉堯文，杭海波，竇守文.一種光敏樹脂及其制備方法，CN104312141A)，進(jìn)而 存在價(jià)格昂貴、預(yù)聚體存在一定的毒性，或含有危害的化工原料等問題。因此，如何開發(fā)低 成本、環(huán)保的405nm光固化3D打印機(jī)用光敏樹脂是普及和推1~405nm光固化3D打印技術(shù) 在民用領(lǐng)域應(yīng)用所亟待解決的關(guān)鍵課題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有405nm光固化3D打印成型技術(shù)民用普及所存在的問題，本申請?zhí)峁┮?種低成本、環(huán)保的光敏樹脂組合物，該光敏樹脂組合物成本低廉、適用性廣，用于3D打印技 術(shù)，有效地解決了不飽和聚酯樹脂高粘接強(qiáng)度所帶來的"粘料盤"和固化速度慢等難題，為 3D打印技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0008] 所述光敏樹脂組合物，其特征在于，所述組合物包括：
[0009] 100重量份不飽和聚酯樹脂；
[0010] 〇~500重量份丙烯酸酯類樹脂，所述丙烯酸脂類樹脂不包括聚乙二醇二甲基丙 烯酸酯類樹脂；
[0011] 〇~500重量份環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂；
[0012] 0~500重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯類樹脂；
[0013] 5~500重量份稀釋劑；
[0014] 0~10重量份消泡劑；
[0015] 0~10重量份流平劑；
[0016] 0~5重量份抗氧化劑；和
[0017] 0. 1~10重量份光引發(fā)劑。
[0018] 優(yōu)選地，丙烯酸酯類樹脂在光敏樹脂組合物中的重量份數(shù)下限選自但不限于20 重量份、40重量份、50重量份、60重量份，上限選自但不限于500重量份、400重量份、200重 量份、100重量份、80重量份。
[0019] 優(yōu)選地，環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂在光敏樹脂組合物中的重量份數(shù)下限選自但不限于 20重量份、30重量份、50重量份、60重量份，上限選自但不限于500重量份、400重量份、200 重量份、100重量份、80重量份。
[0020] 優(yōu)選地，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯類樹脂在光敏樹脂組合物中的重量份數(shù)下限選 自但不限于20重量份、40重量份、50重量份，上限選自但不限于100重量份、60重量份。
[0021] 優(yōu)選地，稀釋劑在光敏樹脂組合物中的重量份數(shù)下限選自但不限于5重量份、30 重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份，上限選自但不限于500重量份、400重 量份、200重量份、120重量份、100重量份、90重量份。
[0022] 優(yōu)選地，消泡劑在光敏樹脂組合物中的重量份數(shù)下限選自但不限于0. 1重量份、 0. 2重量份、0. 3重量份，上限選自但不限于10重量份、5重量份、1重量份、0. 5重量份。
[0023] 優(yōu)選地，流平劑在光敏樹脂組合物中的重量份數(shù)下限選自但不限于0. 2重量份、 0. 3重量份、0. 5重量份，上限選自但不限于10重量份、5重量份、1重量份、0. 8重量份。
[0024] 優(yōu)選地，抗氧化劑在光敏樹脂組合物中的重量份數(shù)下限選自但不限于0. 2重量 份、0. 4重量份、0. 5重量份，上限選自但不限于5重量份、1重量份。
[0025] 優(yōu)選地，光引發(fā)劑在光敏樹脂組合物中的重量份數(shù)下限選自但不限于0. 1重量 份、0. 2重量份、0. 4重量份、0. 5重量份、0. 6重量份、0. 7重量份、0. 8重量份，上限選自但不 限于10重量份、5重量份、1. 1重量份、1重量份、0. 9重量份。
[0026] 優(yōu)選地，所述的不飽和聚酯樹脂的酸值為10~90mgK0H/g。
[0027] 優(yōu)選地，所述不飽和聚酯樹脂選自鄰苯二甲酸型不飽和聚酯、間苯二甲酸型不飽 和聚酯、己二酸型不飽和聚酯中的至少一種。
[0028] 所述丙烯酸酯類樹脂為芳香族聚氨酯丙烯酸酯或脂肪族聚氨酯酸酯樹脂中的至 少一種。
[0029] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂選自雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯、脂肪族環(huán)氧丙烯 酸酯樹脂中的至少一種。
[0030] 優(yōu)選地，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯類樹脂的聚合度為1~100。
[0031] 優(yōu)選地，所述的稀釋劑選自苯乙烯、丙烯酸酯類稀釋劑、丙烯酸羥酯類稀釋劑、乙 烯基醚類稀釋劑、環(huán)己烷類稀釋劑中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述丙烯酸酯類稀釋劑 選自甲基丙烯酸甲酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、四氫呋喃丙烯酸酯酯、 二縮三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯、季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯中的至少一種； 所述丙烯酸羥酯類稀釋劑選自甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯中的 至少一種；所述乙烯基醚類稀釋劑選自4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚中的至少 一種；所述環(huán)己烷類稀釋劑選自4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷中的至少一 種。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的稀釋劑選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、 異冰片基丙烯酸酯、四氫呋喃丙烯酸酯酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、 雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲 基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、4-羥 丁基乙烯基醚、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、二乙二醇二乙烯基醚、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷中的至 少一種。
[0032] 優(yōu)選地，所述消泡劑選自有機(jī)硅類消泡劑、礦物油類消泡劑、聚醚類消泡劑、脂肪 醇類消泡劑中的至少一種。
[0033] 優(yōu)選地，所述流平劑選自丙烯酸類流平劑、有機(jī)硅類流平劑、氟碳化合物類流平劑 中的至少一種。
[0034] 優(yōu)選地，所述的抗氧化劑選自四（3,5_二叔丁基-4-羥基）苯丙酸季戊四醇酯、三 (2,4-二叔丁基）亞磷酸苯酯、N，N'-雙-(3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙?；┘?二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一種。
[0035] 優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑選自?；趸㈩惞庖l(fā)劑、芳香酮類光引發(fā)劑中的至少 一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述?；趸㈩惞庖l(fā)劑選自苯基雙（2,4,6_三甲基苯甲?；?氧化膦、2,4,6-(三甲基苯甲?；┒窖趸⒅械闹辽僖环N；所述芳香酮類光引發(fā)劑選自 1-羥基-環(huán)己基-苯乙酮、a，a-二甲基-a-羥基苯乙酮、對異丙基苯基-2-羥基二甲 基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫雜 蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜 蒽酮、二氯硫雜蒽酮、2-苯基芐-2-二甲基胺-l-(4-嗎啉芐苯基）丁酮中的至少一種。更 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑選自苯基雙（2,4,6_三甲基苯甲酰基）氧化膦、2,4,6-(三甲 基苯甲?；┒窖趸?、1-羥基-環(huán)己基-苯乙酮、a，a-二甲基-a-羥基苯乙酮、對 異丙基苯基-2-羥基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯 基二苯甲酮、2-氯化硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2-羥基-2-甲