一種抗沖聚氯乙烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于聚氯乙烯的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用核殼型丙烯酸酯乳液懸 浮聚合制備抗沖性好、耐熱形變溫度高的聚氯乙烯樹脂的方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 聚氯乙烯（PVC)樹脂因其價格低廉、生產(chǎn)工藝簡單且具優(yōu)異的力學性能、優(yōu)異的 耐化學品性能及獨特的阻燃性能，現(xiàn)已成為世界上產(chǎn)量僅次于聚乙烯的第二大塑料樹脂產(chǎn) 品。但PVC的分子結(jié)構(gòu)也決定了其固有的諸多缺陷，（1)加工性能差：加工時熔體易破裂， 制品外觀差；（2)抗沖性差，硬質(zhì)PVC缺口沖擊強度只有2~5kJ/m 2; (3)塑性溫度是所有 塑料樹脂中最低（不超過85°C)。因此圍繞PVC上述缺點，開發(fā)很多PVC專用改性劑，且已 成為一個專門的研宄領(lǐng)域。
[0003] 通常，對聚氯乙烯進行抗沖改性是通過與低Tg的橡膠類增韌改性劑物理共混實 現(xiàn)的，如與氯化聚乙烯（CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯-苯乙烯（MBS)、核-殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯共聚物（ACR)物理共混，但物理共混存在問題是， 分散相很難在連續(xù)相中均勻分散，兩者之間的相容性差，而且兩種粉料的堆積密度的差別， 也會導致上述現(xiàn)象的加重，最終導致制品的力學強度下降。為革除共混法的缺點，近年來國 內(nèi)外很多公司或研宄單位將PVC的抗沖改性集中在懸浮聚合過程中進行，如日本的積水公 司，韓國的LG化學公司及國內(nèi)的河北盛華化工有限公司，天津大化責任有限公司，四川省 金路樹脂有限公司等都在競相研宄原位懸浮聚合制備高抗沖硬PVC樹脂，以期解決物理共 混法存在的弊端，同時期望在其他性能上也有所突破。
[0004] 以該技術(shù)路線制備抗沖PVC的難點在于核殼型乳液的結(jié)構(gòu)設計和乳化劑的選擇， 核層共聚物一般選擇Tg值較低的丙烯酸酯共聚物，合適的交聯(lián)度和單體的親水親油性。否 則將影響后續(xù)殼層單體聚合場所，對是否能形成核殼乳液有決定性作用，殼層單體的親水 親油性及核殼結(jié)構(gòu)乳液的粒徑又影響懸浮聚合過程氯乙烯單體的聚合場所，反過來，氯乙 烯單體在乳液增容時將降低乳液的穩(wěn)定性，從而出現(xiàn)有多級粒子堆積的粗粒子，嚴重時還 會導致粘釜，致使每次聚合都得清釜，這對于聚合釜在30M 3以上的氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)線 是無法接受的。因此制備作為抗沖改性組分的核殼型丙烯酸酯共聚物乳液所有的乳化劑種 類與用量、核心及殼層共聚物的親水親油性、粒徑大小及分布的設計尤為重要。所設計的核 殼型乳液不僅要有內(nèi)外層的結(jié)構(gòu)設計，還有內(nèi)外層聚合物的分布設計，粒子形態(tài)設計，親 水親油性分布設計，同時還要兼顧懸浮聚合完畢后的泄壓過程低泡沫問題。因此乳化劑的 選擇要保證聚合穩(wěn)定性的同時，還要保證乳液的機械穩(wěn)定性、耐鹽穩(wěn)定性以及承受氯乙烯 單體溶脹的穩(wěn)定性，懸浮過程及泄壓過程低泡沫。經(jīng)驗表明，若只選擇單一的離子型乳化 劑，乳液的耐鹽穩(wěn)定性明顯下降而且起泡能力大，無法避免后續(xù)泄壓出料過程中嚴重的泡 沫現(xiàn)象，而乳液的機械穩(wěn)定性和耐氯乙烯單體溶脹穩(wěn)定性不佳會導致氯乙烯懸浮聚合過程 的粘釜現(xiàn)象，這都導致該技術(shù)路線無法工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 中國專利CN1418898(河北工業(yè)大學，2003. 05. 21)公開了一種聚丙烯酸酯復合粒 子接枝氯乙烯制備高抗沖樹脂的制備方法，該發(fā)明采用丙烯酸酯單體為主要原料，多步種 子乳液聚合法、然后經(jīng)有機附聚劑附聚制備核殼結(jié)構(gòu)復合粒子膠乳，此膠乳與氯乙烯單體 進行乳液聚合，得到的是一種PVC糊樹脂，而不是塑料成型常用的硬質(zhì)PVC樹脂。中國專利 CN101397357(河北工業(yè)大學，2009. 04. 01)公開了丁苯（SBR)膠乳粒子接枝聚氯乙烯復合 樹脂的制備方法，主要是采用SBR接枝丙烯酸酯單體的乳液粒子作為彈性的核，然后再繼 續(xù)接枝氯乙烯（VCM)作為復合乳液粒子的殼，制得SBR/PVC復合樹脂。該方法的優(yōu)點是氯 乙烯單體可接枝的點多，且乳液聚合物為強疏水的軟粒子，因此該體系進行懸浮聚合時，氯 乙烯單體首先富集在乳液粒子表面，但因采用的丁苯橡膠分子鏈中含有雙鍵，因此所得抗 沖PVC的戶外老化性能大幅度降低，該專利也未闡明或陳述丁苯橡膠乳液對氯乙烯懸浮聚 合過程的影響，包括泡沫大小，PVC的顆粒形態(tài)，粘釜情況等。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的諸多因素或缺點，從結(jié)構(gòu)設計與控制、乳化劑 的選擇與用量控制出發(fā)，設計一種新的核殼型丙烯酸酯共聚物乳液，以該乳液作為PVC抗 沖、加工改性組分，直接加在現(xiàn)有SG5型聚氯乙烯的懸浮聚合體系中，進行單體氯乙烯懸浮 聚合并直接得到抗沖性能優(yōu)異的PVC樹脂。
[0007] 本發(fā)明所述的抗沖聚氯乙烯的制備方法為：采用兩步種子乳液聚合技術(shù)制備核心 為高交聯(lián)、強疏水且低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚物，殼層為強疏水、低交聯(lián)且高玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的共聚物的核殼型乳液，加入到懸浮聚合體系中進行氯乙烯懸浮聚合。
[0008] 所述的抗沖聚氯乙烯的制備方法具體步驟如下：
[0009] 向高壓反應釜中加入去離子水、核殼型乳液、分散劑、引發(fā)劑，然后使用pH調(diào) 節(jié)劑將體系PH值調(diào)至7-8,排除空氣后，加入氯乙烯單體攪拌升溫反應，聚合溫度控制 在40-60°C ;當反應釜內(nèi)壓力下降0. 2-0. 3MPa時快速冷卻、終止反應，排除未反應的氯乙 烯單體后，出料、離心過濾、洗滌、氣流干燥得到抗沖聚氯乙烯粉料；按質(zhì)量份計，反應各原 料的加入量為：氯乙烯單體200-500份，核殼型乳液30-75份，分散劑0. 6-1. 5份，引發(fā)劑 0· 1-1. 0份，pH調(diào)節(jié)劑0· 1-0. 5份，去離子水400-1000份；
[0010] 所述的pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氨水；所述的分散劑為摩爾醇 解度為86. 5-88. 0%的聚乙烯醇和/或摩爾醇解度為71. 5-73. 5/%的聚乙烯醇；所述的引 發(fā)劑為過氧化二碳酸雙（2-乙基己酯）、過氧化異丙苯新葵酸酯。
[0011] 所述的核殼型乳液的制備方法：
[0012] (1)制備核心共聚物乳液：將30-40%的去離子水、核心共聚單體、交聯(lián)劑和 50-70 %的乳化劑混合進行預乳化得到預乳化液；將剩余的水和乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑加入到 反應釜中攪拌升溫，待反應釜溫度升到60-85 °C后，先加6-8 %的預乳化液，5-10min后再 加20-40 %引發(fā)劑水溶液，3-5min后滴加剩余的預乳化液和引發(fā)劑水溶液，反應l-3h，保溫 0· 5_lh 即得；
[0013] 按質(zhì)量份計，制備核心共聚物乳液的各原料的加入量為：核心共聚單體30-80份， 引發(fā)劑〇. 1-0. 5份，乳化劑0. 5-1. 5份，交聯(lián)劑0. 5-2. 5份，pH調(diào)節(jié)劑0. 1-0. 2份，去離子 水100份；
[0014] 所述乳化劑為烷基硫酸鹽、脂肪磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉； 引發(fā)劑為過硫酸銨和/或過硫酸鉀；pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉；交聯(lián)劑為1，4- 丁二醇二丙烯酸 酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二酸二烯丙酯；核心共聚單體為丙烯酸丁酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異辛酯中的至少兩種，核心 共聚單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60~-40°C，親水親油性的漢克常數(shù)值大于3. 8pKa ;
[0015] (2)制備核殼型乳液：將去離子水、殼層共聚單體、乳化劑、交聯(lián)劑混合預乳化得 到預乳化液，采用連續(xù)滴加方式將預乳化液和引發(fā)劑水溶液滴加到步驟（1)制備的核心共 聚物乳液中，溫度60-85°C，滴加時間為l_4h，保溫0. 5-1. Oh ;反應完成后，降溫、pH調(diào)節(jié)劑 調(diào)節(jié)PH值為7-8后過濾得到核殼型乳液；
[0016] 按質(zhì)量份計，制備核殼型乳液各原料的加入量為：殼層共聚單體20-70份，引發(fā)劑 0. 2-0. 7份，乳化劑0. 1-0. 4份，交聯(lián)劑0. 1-0. 4份，pH調(diào)節(jié)劑0. 1-0. 2份，去離子水100 份；
[0017] 所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀；交聯(lián)劑為1，6-己二酸二烯丙酯；殼層共聚 單體為甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸芐基酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、苯乙烯、丙烯酸丁 酯、丙烯酰胺中的至少兩種，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60_150°C之間；殼層共聚單體的漢克常 數(shù)值大于氯乙烯單體的漢克常數(shù)值，且小于核心共聚單體的漢克常數(shù)值；所述的乳化劑為 質(zhì)量比0. 2-0. 5的非離子乳化劑和反應型乳化劑；所述的非離子乳化劑為烷基聚氧乙烯基 醚，優(yōu)選十二烷基聚氧乙烯基醚，所述的反應型乳