通過過量樹脂時(shí)，其變成 涂覆有所述樹脂本身。所述方法的這一步驟中使用不含顆粒的樹脂。在一個(gè)實(shí)施例中，所 述樹脂珠粒41可通過允許部分樹脂在其到達(dá)所述第一輥隙處之前散布于所述離型紙中的 一者上產(chǎn)生。所述離型紙P4、P5接著在所述樹脂浸漬纖維層48通過由輥46和47形成的 所述第二加壓輥隙后從所述樹脂浸漬纖維層48剝離。隨后，接著將含有增韌顆粒的兩層額 外樹脂膜49、50壓到所述樹脂浸漬纖維層48上以形成如上文關(guān)于圖2所述的預(yù)浸體。
[0026] 溶解件
[0027] 特定顆粒是不溶還是可溶的確定涉及在存有它們的特定樹脂系統(tǒng)中的溶解性。所 述樹脂系統(tǒng)可包含一或多種熱固性樹脂、固化劑和/或催化劑以及少量任選的用于調(diào)節(jié)未 固化或固化樹脂基質(zhì)性質(zhì)的添加劑。
[0028] 熱載臺(tái)顯微鏡（Hot stage microscopy)可用于確定顆粒在樹脂基質(zhì)中為不溶、部 分可溶、或可膨脹。首先，測(cè)量干燥聚合顆粒（亦即，不與樹脂組合）的樣本來(lái)確定平均粒 度和體積。其次，經(jīng)由機(jī)械混合將顆粒的樣本分散于期望的樹脂基質(zhì)中。再次，將所得混合 物的樣本置于顯微鏡載玻片上，接著將所述載玻片置于顯微鏡下方的熱載臺(tái)設(shè)置中。然后， 將所述樣本加熱到所需固化溫度，并觀察并測(cè)量所述顆粒的尺寸、體積或形狀的任何改變。 所有熱載臺(tái)測(cè)試可以不含固化劑或催化劑的樹脂基質(zhì)的10重量％ (重量百分比）顆粒負(fù) 載率來(lái)進(jìn)行。
[0029] 不溶件增鈿顆粒
[0030] 當(dāng)在增韌顆粒經(jīng)過上述熱載臺(tái)顯微鏡分析且所述顆粒與初始"干燥"顆粒相比直 徑或體積的任何改變?yōu)樽钚。ɡ?，小?%，優(yōu)選的是，小于1% )時(shí)，則所述顆粒被認(rèn)為 是不溶的。在一些實(shí)施例中，不溶性增韌顆粒包括在熱載臺(tái)顯微鏡分析期間會(huì)熔化但不會(huì) 與樹脂基質(zhì)兼容且因此在冷卻時(shí)會(huì)再形成為離散顆粒的顆粒。僅就分析目的來(lái)說(shuō)，所述顆 ?？稍跓彷d臺(tái)顯微鏡分析期間流動(dòng)并且結(jié)晶度也可改變。
[0031] 就環(huán)氧基樹脂基質(zhì)來(lái)說(shuō)，不溶性顆?？砂ㄓ梢换蚨喾N選自以下的聚合物制成的 聚合顆粒：聚酰胺酰亞胺（PAI)、聚酰胺（PA)、聚醚醚酮（PEEK)、聚醚酮酮（PEKK)、聚酯、聚 丙烯、聚苯硫醚（PPS)、液晶聚合物（LCD)。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述不溶性顆粒為在固化工藝中不會(huì)溶解且留在固化復(fù)合材料 的層間區(qū)域中的不溶性熱塑性顆粒。適合的不溶性熱塑性顆粒的實(shí)例包括聚酰胺酰亞胺 (PAI)顆粒和聚酰胺（PA)顆粒（例如，尼龍或聚鄰苯二甲酰胺（PPA)顆粒），其在其固化周 期期間不溶于環(huán)氧樹脂系統(tǒng)中。
[0033] 某些等級(jí)的聚酰亞胺顆?？赡苓m于作為不溶性增韌顆粒。例如，從二苯甲酮四羧 酸二酐（BTDA)、4, 4' -亞甲基二苯胺（MDA)和2, 4-甲苯二胺（TDA)制得，且具有包含90至 92%芳族碳的非鄰苯二甲酰亞胺碳內(nèi)含物（例如，購(gòu)自?shī)W地利蘭精公司（Lenzing AG)的 P84)的聚酰亞胺。
[0034] 已發(fā)現(xiàn)不溶性熱塑性顆粒作為層間增韌劑可有效避免損失熱濕性能。因?yàn)檫@些熱 塑性顆粒即使在固化之后仍不溶于樹脂基質(zhì)中，所以它們可賦予固化樹脂經(jīng)改善的韌性、 抗損傷性、熱濕性能、加工、抗微龜裂性、和經(jīng)降低的溶劑敏感性。
[0035] 除上述聚合顆粒外，還可添加由導(dǎo)電材料（例如，金屬、石墨、碳）、陶瓷、二氧化硅 形成的無(wú)機(jī)顆粒作為不溶性顆粒。
[0036] 部分可溶和可膨脹增鈿顆粒
[0037] 如果顆粒經(jīng)過部分溶解且在樹脂基質(zhì)熱固化時(shí)不完全溶解于樹脂基質(zhì)中，則所述 顆粒被認(rèn)為是部分可溶的。當(dāng)這類部分可溶顆粒經(jīng)過上述熱載臺(tái)顯微鏡分析時(shí)，所述顆粒 與初始"干燥"顆粒相比的粒度或體積改變量大于5%，但可識(shí)別的顆粒在固化和冷卻后仍 舊呈離散顆粒。如本文所用，"溶解"在樹脂中意味著與周圍樹脂形成均質(zhì)相。
[0038] "可膨脹"顆粒包括在經(jīng)過上述熱載臺(tái)顯微鏡分析時(shí)粒度或體積增加量大于5%的 顆粒。所述膨脹是因?yàn)橹車鷺渲|(zhì)灌注到顆粒外表面中而引起的。
[0039] 已發(fā)現(xiàn)部分可溶或可膨脹熱塑性顆?？少x予復(fù)合材料良好的拉伸強(qiáng)度性質(zhì)。某些 工程化交聯(lián)熱塑性顆粒特別適于作為層間增韌顆粒。這些交聯(lián)熱塑性顆?？杀灰暈椴糠挚?溶且同時(shí)可膨脹。
[0040] 工程化交聯(lián)熱塑性顆粒
[0041] 在一個(gè)實(shí)施例中，工程化交聯(lián)熱塑性顆粒是由通過利用與反應(yīng)性基團(tuán)化學(xué)性反應(yīng) 的交聯(lián)劑使具有一或多個(gè)一或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的可交聯(lián)熱塑性聚合物交聯(lián)所建立的交聯(lián) 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（cross-linking network)所組成，其中所述交聯(lián)劑是通過所述反應(yīng)性基團(tuán)直接 使所述聚合鏈彼此交聯(lián)。所述反應(yīng)性基團(tuán)可以是聚合主鏈上的端基或側(cè)基?？蓪⑺鰧?shí)施 例的直接交聯(lián)反應(yīng)描述作通過利用一或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)使聚合鏈直接交聯(lián)而"綁系"所述 聚合物分子。
[0042] 交聯(lián)熱塑性顆?？赏ㄟ^包括將熱塑性聚合物、交聯(lián)劑以及催化劑溶解在不會(huì)與水 混溶的常見溶劑中的乳液法制得。接著，在水中通過使用非離子界面活性劑借此形成乳化 顆粒而建立乳液。所述乳化顆粒接著進(jìn)行干燥和固化，致使聚合鏈呈化學(xué)性交聯(lián)。反應(yīng)條 件及交聯(lián)劑的類型和量將決定顆粒的最終形狀。反應(yīng)條件（如溫度）會(huì)導(dǎo)致更大程度的交 聯(lián)。具有較大官能度的交聯(lián)劑會(huì)影響熱塑性顆粒的交聯(lián)程度。具有相對(duì)更低官能度的其它 交聯(lián)劑將以更低的程度交聯(lián)。交聯(lián)劑濃度還可與交聯(lián)程度成正比例。
[0043] 易于交聯(lián)的適合熱塑性聚合物的實(shí)例包括（但不限于）選自以下各項(xiàng)：具有羥基 端基的聚醚砜（PES);具有羥基端基、氨基或酸酐端基的聚醚酰亞胺（PEI);具有羥基端基 的聚苯氧化物（PPO)或聚苯醚（PPE);具有氟-或羥基端基的聚芳醚酮（PAEK)，包括聚醚醚 酮（PEEK)、聚醚酮酮（PEKK);或具有反應(yīng)性端基或主鏈官能團(tuán)的任何工程熱塑性聚合物。 可交聯(lián)熱塑性聚合物的具體實(shí)例包括具有羥基端基的PES、具有胺端基的PES-PEES共聚 物、具有胺端基的PEI、具有羥基端基的PPE。
[0044]根據(jù)熱塑性聚合物端基/官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)，可選擇具有多個(gè)反應(yīng)性部位的適合 多官能交聯(lián)劑。這類交聯(lián)劑的實(shí)例為：烷基化三聚氰胺衍生物（例如氰特（Cymel) 303)、酸 氯化物（例如1，3,5_苯三酰三氯）、多官能環(huán)氧樹脂（例如，愛牢達(dá)（Araldite)MY0501、 MY721)、羧酸（例如1，2, 4, 5-苯四甲酸）。還可利用自由基加成采用熱、UV或其它輻射固 化技術(shù)輕易地使多元不飽和熱塑性聚合物交聯(lián)。
[0045] 在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種由互穿聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（IPN)組成的工程化 顆粒，其由與獨(dú)立交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)纏結(jié)的熱塑性聚合物鏈構(gòu)成。所述IPN通過利用與反應(yīng)性 基團(tuán)化學(xué)性反應(yīng)的交聯(lián)劑在熱塑性聚合物存在下使一或多種具有一或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的 化合物（例如，交聯(lián)單體）起反應(yīng)而建立。所述反應(yīng)（其在特定交聯(lián)或固化條件下發(fā)生）使 得所述化合物通過所述反應(yīng)性基團(tuán)而交聯(lián)，因而形成獨(dú)立交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，所述熱塑 性聚合物鏈在分子層級(jí)上可與獨(dú)立交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)纏結(jié)以形成IPN。這種方法可描述成通過 形成個(gè)別及獨(dú)立交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)借此建立互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而"綁系"所述熱塑性聚合物鏈。因 此，在這一實(shí)施例中，所述熱塑性聚合物不需要在其上具有反應(yīng)性基團(tuán)。
[0046] 舉例來(lái)說(shuō)，IPN可通過以下建立：⑴形成包含熱塑性聚合物、多官能環(huán)氧樹脂及 能夠使所述環(huán)氧樹脂交聯(lián)的胺固化劑的乳液；（ii)從所述乳液移除溶劑并收集呈固體顆 粒形式的濃縮物；（iii)干燥所述顆粒接著再進(jìn)行固化（例如，通過加熱），使得所述環(huán)氧樹 脂變成交聯(lián)。作為固化的結(jié)果，所述交聯(lián)環(huán)氧樹脂與所述熱塑性聚合物形成IPN。
[0047] 本文所述的交聯(lián)熱塑性顆粒熱力學(xué)上與熱固性樹脂基質(zhì)（諸如環(huán)氧基基質(zhì)）相 容，并且其是經(jīng)化學(xué)性交聯(lián)以便能防止其在樹脂基質(zhì)固化期間總體溶解在樹脂中。
[0048] 本文所述的交聯(lián)熱塑性顆粒還與存有它們的周圍樹脂基質(zhì)形成"梯度界面"。本文 中所使用的術(shù)語(yǔ)"梯度接口 "是指所述顆粒每一者與所述周圍樹脂基質(zhì)之間的逐漸且強(qiáng)力 之接口。通過使用熱力學(xué)上與熱固性樹脂（例如環(huán)氧樹脂）兼容的工程化交聯(lián)熱塑性顆粒 可得到梯度界面。交聯(lián)熱塑性顆粒核中熱塑性聚合物的濃度在中心處最大，并隨著樹脂基 質(zhì)從外表面進(jìn)入顆粒且移向核，而朝向顆粒的外表面逐漸減小。這種熱塑性聚合物濃度從 熱塑性顆粒的核到外表面的逐漸減小在所述熱塑性顆粒每一者與所述周圍樹脂基質(zhì)之間 會(huì)形成梯度接口。因此，熱固性樹脂與熱塑性顆粒之間沒有極明顯的輪廓或過渡。如果呈 現(xiàn)極明顯的輪廓或過渡，則與包含梯度接口的復(fù)合材料相比，復(fù)合材料中熱塑性顆粒與熱 固性樹脂