一種用作汽油清凈劑的新型聚醚胺及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用作汽油清凈劑的新型聚醚胺及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，我國(guó)成品汽油中烯烴含量較高，大約是國(guó)外同類產(chǎn)品的2~4倍。眾所周知， 烯烴組分（尤其是二烯烴）不穩(wěn)定，在發(fā)動(dòng)機(jī)高溫工作條件下極易發(fā)生氧化和聚合，并在汽 油中其它雜質(zhì)的共同作用下，在發(fā)動(dòng)機(jī)的燃油噴嘴、進(jìn)氣閥及燃燒室等部位產(chǎn)生沉積物，影 響發(fā)動(dòng)機(jī)的使用性能，導(dǎo)致汽油燃燒過(guò)程惡化、油耗增加、尾氣污染物排放增大，是當(dāng)前國(guó) 內(nèi)霧霾天氣產(chǎn)生的一個(gè)重要原因。解決上述問(wèn)題最經(jīng)濟(jì)和便捷的方法是在汽油中添加清凈 劑。
[0003] 汽油清凈劑是一種表面活性物質(zhì)，它可以把汽油中氧化形成的潛在沉積物分散、 增溶于汽油中，阻止它們沉積在發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵部位。對(duì)于這些部位已經(jīng)形成的沉積物，清凈劑 可以將它們從金屬表面剝離下來(lái)，分散、膠溶于汽油中，使發(fā)動(dòng)機(jī)恢復(fù)正常工作狀態(tài)，汽油 得到充分燃燒，從而有效地降低了汽車尾氣的排放，減少了空氣污染，同時(shí)也達(dá)到了節(jié)省汽 油的效果。
[0004] 汽油清凈劑中起主要作用的成分通常是有機(jī)高分子胺類化合物，如聚異丁烯胺和 聚醚胺等。聚異丁烯胺雖然可以很好地解決燃油噴嘴（PFID)和進(jìn)氣閥沉積物（IVD)問(wèn)題， 但其高溫穩(wěn)定性較高，在燃燒室燃燒不完全，會(huì)導(dǎo)致燃燒室沉積物（CCD)明顯增多。而聚醚 胺中C一0-C鍵易于高溫裂解，它在有效控制燃油噴嘴、進(jìn)氣閥沉積物的同時(shí)，還可以有 效抑制發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸內(nèi)沉積物的生成。因此，近年來(lái)聚醚胺類清凈劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用越來(lái)越受 到國(guó)內(nèi)外研宄者的重視，是燃油清凈劑新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。
[0005] 聚醚胺的合成方法主要有高壓催化氨化法、環(huán)氧烷烴聚合法、離去基團(tuán)法、氨基丁 烯酸酯法、水解法和腈烷基化法等。目前工業(yè)上合成汽油清凈劑主劑聚醚胺主要采用催化 還原胺化法。該方法從聚醚多元醇的末端羥基著手，通過(guò)氨解反應(yīng)用氨基取代其末端羥基， 需要高溫高壓反應(yīng)，設(shè)備投資和操作成本較高，且催化劑的制備比較復(fù)雜。
[0006] 環(huán)氧烷烴聚合法也需用到高溫高壓設(shè)備，而且起始劑需用堿活化，會(huì)引入鈉、鉀等 金屬離子。隨著國(guó)家對(duì)清凈劑產(chǎn)品指標(biāo)要求的提高，對(duì)汽油清凈劑產(chǎn)品中金屬離子、氯、硫、 磷等雜質(zhì)含量的限制越來(lái)越嚴(yán)格，從而要求聚合結(jié)束后水洗除金屬離子，但由于聚醚胺是 一種表面活性劑，水洗時(shí)極易乳化，給后處理帶來(lái)了很大不便。
[0007] 類似地，用離去基團(tuán)法制備聚醚胺因先要用帶有易離去基團(tuán)的化合物（酰氯基、 苯磺基、鹵基等）與聚醚羥基反應(yīng)進(jìn)行封端，會(huì)引入了氯、硫等雜質(zhì)，也需水洗或其他純化 操作，同樣面臨后處理乳化等問(wèn)題。而氨苯氧基法、腈烷基化法和水解法工藝除了上述問(wèn) 題，還存在原料毒性大，三廢處理難等問(wèn)題。
[0008] 氨基丁烯酸酯法首先用二烯酮或乙酰乙酸酯與聚醚的羥基進(jìn)行反應(yīng)，在聚醚羥基 端接上乙酰乙酸酯基團(tuán)，然后與一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺進(jìn)一步進(jìn)行胺化，得到端基 為氨基丁烯酸酯的聚醚共聚胺化合物。此路線選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、后處理方便、對(duì)環(huán)境污 染少，是目前研宄的熱點(diǎn)。但用此法制得的聚醚胺中胺基與聚醚通過(guò)酯鍵相接，其穩(wěn)定性 不及由催化還原胺化法制得的聚醚胺高，在汽油清凈劑中的推廣應(yīng)用受到一定限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型聚醚胺產(chǎn)品，該產(chǎn)品生產(chǎn) 工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，無(wú)三廢排放，使用效果接近或達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，
[0010] 本發(fā)明所述的聚醚胺可由下述通式（I)表示，
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用作汽油清凈劑的新型聚醚胺，其特征在于：所述的聚醚胺可由通式（I)表示， 式（I)中，η為聚醚鏈段的重復(fù)單元數(shù)，取值10~40之間；Rl為烷基（Cl~2)中的一種； R2為烷基（Cl~2)或烷氧基（Cl~2)中的一種；X為含氨基的有機(jī)基團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用作汽油清凈劑的新型聚醚胺，其特征在于：所述的X為下 列基團(tuán)中的一種： 一 NH (CH2CH2NH)nH (n = 1 ~3)或 一 NHCH2CH2OH 或 -N (CH2CH2OH) 2或
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用作汽油清凈劑的新型聚醚胺，其特征在于：所述新型聚醚 胺的數(shù)均分子量為800~2500。
4. 一種制備權(quán)利要求1中所述新型聚醚胺的方法，其特征在于包括如下步驟： i) 聚醚和乙酰酮或乙酰乙酸酯縮合 將聚醚、乙酰酮或乙酰乙酸酯、催化劑（摩爾比聚醚：乙酰酮或乙酰乙酸酯：催化劑= 1:1:0. 005)和芳烴溶劑加入裝有分水器和冷凝器的反應(yīng)釜中，25°C攪拌4小時(shí)，然后緩慢 加熱至110~140°C回流，反應(yīng)生成的水通過(guò)與芳烴溶劑共沸經(jīng)分水器排出，待無(wú)水生成時(shí) 結(jié)束反應(yīng)，降溫至70 °C。 ii) 縮合產(chǎn)物與胺反應(yīng)生成聚醚胺 在上述縮合產(chǎn)物中加入與聚醚等當(dāng)量的有機(jī)胺，在攪拌下緩慢加熱至110~140°C回 流，生成的水通過(guò)與芳烴溶劑共沸經(jīng)分水器排出，待無(wú)水生成時(shí)減壓蒸餾除溶劑及其他低 沸物即得產(chǎn)物聚醚胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述制備聚醚胺的方法，其特征在于：步驟i)所述催化劑為有機(jī)堿 復(fù)合催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述制備聚醚胺的方法，其特征在于：所述有機(jī)堿復(fù)合催化劑為 DMP或咪唑類復(fù)合催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述聚醚胺的制備方法，其特征在于步驟i、ii)所述芳烴溶劑為甲 苯或二甲苯，其用量為反應(yīng)物聚醚重量的2倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述制備聚醚胺的方法，其特征在于步驟：ii)所述減壓蒸餾條件是 真空度0· IMPa、溫度范圍60~100°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用作汽油清凈劑的新型聚醚胺及其合成方法，所述的聚醚胺可由通式（I）表示： （I）式（I）中，n為聚醚鏈段的重復(fù)單元數(shù)，取值10～40之間；R1為烷基(C1～2)中的一種；R2為烷基(C1～2)或烷氧基(C1～2)中的一種；X為含氨基的有機(jī)基團(tuán)。其合成方法包括聚醚和乙酰酮或乙酰乙酸酯縮合及縮合產(chǎn)物與胺反應(yīng)生成聚醚胺兩個(gè)步驟。本發(fā)明產(chǎn)物用作汽油清凈劑，不僅能抑制或清除發(fā)動(dòng)機(jī)燃油噴嘴、進(jìn)氣閥和燃燒室的積炭，還能降低燃油消耗，延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命，減少汽車尾氣排放，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C10L1-238, C08G65-332, C08G65-333, C08G65-48, C08G65-331
【公開(kāi)號(hào)】CN104761718
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510103272
【發(fā)明人】熊靚, 嚴(yán)斌
【申請(qǐng)人】深圳市廣昌達(dá)石油添加劑有限公司, 武漢耀晨環(huán)?？萍加邢薰?br>【公開(kāi)日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2015年3月9日