一種殼聚糖/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于光電材料的殼聚糖/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜及其仿生制備方 法和應(yīng)用，屬于光電化學和高分子化學領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能電池將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，具有低成本，安全可靠等特點，是一種極具前景 的可再生的能源。光敏劑是制備太陽電池的關(guān)鍵材料。有機金屬鹵化鈣鈦礦是近年廣受關(guān) 注的一種新型光敏劑，它具有獨特的光學特性，激子特性，磁性及導電特性，可以以較低的 成本制備出較高性能的太陽能電池。盡管在過去的幾年里，關(guān)于有機鹵化鈣鈦礦的研宄已 大量報道，但是基于鈣鈦礦薄膜太陽能電池的構(gòu)造仍然存在幾個關(guān)鍵問題。例如，選擇具有 優(yōu)良電荷選擇性的界面材料以減少界面電荷重組是十分必要的。此外，最關(guān)鍵的挑戰(zhàn)在于 構(gòu)建鈣鈦礦薄膜的過程中控制鈣鈦礦晶體的生長及改善其成膜性能以提高器件的光電性 能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚糖/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜，采用殼聚糖為模板， 模擬生物礦化條件得到了在殼聚糖膜內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)的空隙內(nèi)原位生長鈣鈦礦晶體。利 用殼聚糖與納米顆粒之間的相互作用，有效地控制了鈣鈦礦晶體的形成及生長，獲得了較 為理想的鈣鈦礦薄膜，成功地解決了傳統(tǒng)化學方法制備的鈣鈦礦薄膜成膜性較差的問題。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述薄膜的制備方法，該方法是一種清潔、方便、無污 染的綠色工藝，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明還提供了上述膜的應(yīng)用，制成了太陽能光電池，并在適量殼聚糖條件下可 以有效提高太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。
[0006] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)：
[0007] 一種殼聚糖/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0008] (1)制備殼聚糖碘化物（CS ? HI);
[0009] (2)在密閉環(huán)境中將甲胺鹽（CH3NH2 ? HI)、殼聚糖碘化物（CS ? HI)以及碘化鉛 或者氯化鉛溶于DMF中，通入保護氣體，55-65°C下攪拌6-10小時，制得鈣鈦礦前驅(qū)體溶 液；其中殼聚糖碘化物與甲胺鹽的質(zhì)量比為0.2 % -10% ;甲胺鹽與碘化鉛的摩爾比為 0. 5:1-1. 5:1，由碘化鉛制備的前驅(qū)體溶液的質(zhì)量濃度為10-20%，甲胺鹽與氯化鉛的摩爾 比為2:1-3:1，由氯化鉛制備的前驅(qū)體溶液的質(zhì)量濃度為3-9% ;這里的前驅(qū)體溶液的質(zhì)量 濃度指的是：M1/M2，
[0010] Ml =甲胺鹽+殼聚糖碘化物+碘化鉛（或氯化鉛），
[0011] M2 =整體溶液【甲胺鹽+殼聚糖碘化物+碘化鉛（或氯化鉛）+DMF】；
[0012] (3)將所得的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂制備殼聚糖/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜。
[0013] 所述步驟（2)中甲胺鹽與碘化鉛的摩爾比為1:1，所制備的前驅(qū)體溶液的質(zhì)量濃 度為14-16%;甲胺鹽與氯化鉛的摩爾比為3:1，所制備的前驅(qū)體溶液的質(zhì)量濃度為5-7%;[0014] 所述步驟（1)中殼聚糖碘化物的制備：將殼聚糖溶于氫碘酸的水溶液中，其中殼 聚糖與氫碘酸的比例為〇. 5~1. 5g/ml，將丙酮加入到上述溶液中使得殼聚糖的碘化物完 全析出，并不斷用乙醚洗滌，直至濾液完全無色，制得殼聚糖碘化物。
[0015] 所述步驟（1)殼聚糖溶于氫碘酸的水溶液中是在0_5°C攪拌6-10h ;洗滌之后的殼 聚糖碘化物置于真空干燥箱40-60°C下8-24h。
[0016] 優(yōu)選地，殼聚糖碘化物與甲胺鹽的質(zhì)量比為0. 5% -5%。
[0017] 所述步驟⑵中所述甲胺鹽為CH3NH2 ? HI，DMF的密度為0? 95g/ml。
[0018] 所述步驟（1)中氫碘酸的體積濃度為1-3%，殼聚糖的分子量為5-30萬。
[0019] 所述步驟（2)中所得到的前驅(qū)體溶液均用0.45ym孔徑的PTFE過濾器過濾。
[0020] 所述步驟（3)中旋涂制得的殼聚糖/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜在80-120°C下退火 10-20min。優(yōu)選地，殼聚糖/媽鈦礦納米復(fù)合膜在100°C下退火15min。
[0021] 上述方法制得的殼聚糖/媽鈦礦納米復(fù)合薄膜，其厚度為30-100nm。優(yōu)選地，殼聚 糖/媽鈦礦納米復(fù)合膜的厚度為50nm。
[0022] 所述的殼聚糖/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜應(yīng)用于制備太陽能光電池。
[0023] 本發(fā)明通過利用殼聚糖中的活性基團與鈣鈦礦中金屬離子的配位絡(luò)合作用，引導 鈣鈦礦晶體在殼聚糖所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中均勻有序地成核、生長，改善了鈣鈦礦晶體的成 膜性能。
[0024] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和有益效果：
[0025] (1)納米半導體鈣鈦礦均勻地分布在殼聚糖分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，增加了晶體表面覆 蓋率，有效解決了鈣鈦礦薄膜表面空隙過多的問題，將所制得的殼聚糖/鈣鈦礦納米復(fù)合 薄膜運用于太陽能光電池結(jié)構(gòu)中，有效地提高了太陽能電池的填充率，同時在一定程度上 增加了能量轉(zhuǎn)換效率。
[0026](2)殼聚糖基體具有優(yōu)良的機械性能和可加工性，同時殼聚糖的存在改善了鈣鈦 礦的成膜性能，為實現(xiàn)高效太陽能電池的應(yīng)用提供了優(yōu)良的載體。
[0027] (3)利用殼聚糖作為晶體生長的模板，能更好地促進殼聚糖的功能化和高值化利 用，也為生物質(zhì)資源的利用研宄開辟了新的研宄方向。
[0028] (4)整個制備工藝清潔、簡單、無污染，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0029]圖1為不同殼聚糖含量的純碘鈣鈦礦薄膜的紫外吸收光譜圖。
[0030]圖2為不同殼聚糖含量的混和鹵素鈣鈦礦薄膜的紫外吸收光譜圖。
[0031] 圖3為純碘鈣鈦礦薄膜的SEM圖（X5000)。A圖為實例1的SEM圖，B圖為實例3 的SEM圖。
[0032] 圖4為生成殼聚糖/鈣鈦礦納米復(fù)合晶體的反應(yīng)過程。
【具體實施方式】
[0033] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步具體詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進行。實施例1~10所用殼聚糖分子 量為20萬，脫乙酰度為85-95%，使用之前經(jīng)過重結(jié)晶純化。
[0034] 實施例1
[0035] 稱取lg的殼聚糖溶于100ml 2% (v/v)氫碘酸水溶液中，0°C下lOOOrpm下攪拌 8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至沒有沉淀析出為止。將所得到的沉淀用乙醚多次洗滌， 直至濾液完全無色為止，制得固體為殼聚糖碘化物（CS* HI)。所得固體置于真空干燥箱 50°C干燥過夜。甲胺鹽的制備方法參照文獻制得。分別稱取0.083g甲胺鹽，0. 2487g Pbl2， 溶于2ml密度為0. 95g/ml的DMF中，通入氮氣lOmin后，60°C下500rpm避光密封攬拌8小 時。反應(yīng)完成后，所得的溶液用〇.45ym孔徑的PTFE過濾器過濾。將所得的溶液旋涂于涂 有IT0的玻璃片上。測定UV-Vis光譜。
[0036] 實施例2
[0037] 稱取lg的殼聚糖溶于100ml 2% (v/v)氫碘酸水溶液中，0°C下lOOOrpm下攪拌 8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至沒有沉淀析出為止。將所得到的沉淀用乙醚多次洗滌， 直至濾液完全無色為止，制得固體為殼聚糖碘化物（CS* HI)。所得固體置于真空干燥箱 50°C干燥過夜。分別稱取0. 0004g CS ? HI，0. 083g甲胺鹽，0. 2487g Pbl2，溶于2ml密度為 0.95g/ml的DMF中，通入氮氣lOmin后，60°C下500rpm避光密封攪拌8小時。反應(yīng)完成后， 所得的溶液用〇. 45 y m孔徑的PTFE過濾器過濾。將所得的溶液旋涂于涂有IT0的玻璃片 上。測定UV-Vis光譜。
[0038] 實施例3
[0039] 稱取lg的殼聚糖溶于100ml 2% (v/v)氫碘酸水溶液中，0°C下lOOOrpm下攪拌 8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至沒有沉淀析出為止。將所得到的沉淀用乙醚多次洗滌， 直至濾液完全無色為止，制得固體為殼聚糖碘化物（CS* HI)。所得固體置于真空干燥箱 50°C干燥過夜。分別稱取0. 0008g CS ? HI，0. 083g甲胺鹽，0. 2487g Pbl2，溶于2ml密度為 0.95g/ml的DMF中，通入氮氣lOmin后，60°C下500rpm避光密封攪拌8小時。反應(yīng)完成后， 所得的溶液用〇. 45 y m孔徑的PTFE過濾器過濾。將所得的溶液旋涂于涂有IT0的玻璃片 上。測定UV-Vis光譜。
[0040] 實施例4
[0041] 稱取lg的殼聚糖溶于100ml 2% (v/v)氫碘酸水溶液中，0°C下lOOOrpm下攪拌 8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至沒有沉淀析出為止。將所得到的沉淀用乙醚多次洗滌， 直至濾液完全無色為止，制得固體為殼聚糖碘化物（CS* HI)。所得固體置于真空干燥箱 50°C干燥過夜。分別稱取0. 0043g CS ? HI，0. 083g甲胺鹽，0. 2487g Pbl2，溶于2ml密度為 0.95g/ml的DMF中，通入氮氣lOmin后，60°C下500rpm避光密封攪拌8小時。反應(yīng)完成后， 所得的溶液用〇. 45 y m孔徑的PTFE過濾器過濾。將所得的溶液旋涂于涂有IT0的玻璃片 上。測定UV-Vis光譜。
[0042] 實施例5
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