一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，更具體地說(shuō)，涉及一種含有鈦 化合物，內(nèi)給電子體為羧酸酯的球形催化劑組分、助催化劑和復(fù)合外給電子體化合物烯烴 基三烴氧基硅烷和二烴基二烴氧基硅烷組成的烯烴聚合催化劑體系。 技術(shù)背景
[0002] 含有負(fù)載在活性鹵化鎂上的鈦化合物及給電子體化合物的催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中 是眾所周知的。用于a-烯烴均聚合或共聚合反應(yīng)中的催化劑體系一般由三部分構(gòu)成，它 們是：（1)主催化劑（固體催化劑）、（2)助催化劑，通常為烷基鋁類(lèi)化合物和（3)聚合時(shí)加 入的外給電子體化合物。
[0003] 主催化劑中過(guò)渡金屬通常為鈦、鋯或釩的化合物，而優(yōu)選的為鈦化合物，而且實(shí)際 上，已發(fā)現(xiàn)鈦是一種特別優(yōu)良的過(guò)渡金屬.這些化合物典型的有鹵化物或鹵氧化物，或者 是有機(jī)化合物，通常為醇鹽、醇化物或鹵醇鹽。其它的有機(jī)化合物雖然在工藝中有必要了 解，但通常很少使用.過(guò)渡金屬化合物可用如下通式表示：
[0004] (R'C^m
[0005] 這里，M為第4 一 8副族的過(guò)渡金屬，優(yōu)選的為T(mén)i,Zr或V，R'和R〃代表主要由 1-20個(gè)碳的主健構(gòu)成的相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，M為過(guò)渡金屬，X為鹵素，優(yōu)選的為氯。R' 和R〃優(yōu)選并通常為簡(jiǎn)單的烴基，優(yōu)選的為烷基。P為金屬M(fèi)的氧化態(tài)，p通常為4或5。n 和m為0-p之間的整數(shù)。
[0006] 最好的化合物從鈦的醇鹽、鹵化物及鹵醇鹽中選出，特別是鹵素為氯時(shí)。因此， 適宜的化合物包括四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦及類(lèi)似氧化物、其中 1-3個(gè)醇氧基被鹵素,特別是氯取代的相應(yīng)的鈦的鹵醇鹽、和鈦的鹵化物,特別是TiBr4和 TiCl4。這些化合物中最常用的化合物為T(mén)iCl4。很明顯，可以通過(guò)不同的混合物形式使用 兩種或更多的過(guò)渡金屬化合物。
[0007] 助催化劑通常由第1-3的主族金屬的有機(jī)化合物組成。雖然常采用鋁的化合物， 但也已經(jīng)采用硼、鋅和堿金屬的化合物。鋁的化合物可用下式表示：
[0008] RnAlX3^n
[0009] 這里，R為有機(jī)烴基優(yōu)選的為C1-C2tl烷基，X為鹵素，n為從1到3的整數(shù)?？梢酝?過(guò)各種各樣的混合物形式同時(shí)使用不同的助催化劑。通常用作助催化劑的有機(jī)招化合物為 二燒基錯(cuò)，優(yōu)選為二乙基錯(cuò)或二異丁基錯(cuò)。
[0010] 另外，催化劑體系還包括提高和改善催化劑性能的組分。主催化劑可在或多或少 的惰性載體上制備，從而，主催化劑組分可成為固態(tài)。主催化劑可與所謂的能提供電子的內(nèi) 給電子體化合物絡(luò)合以提高催化劑體系立體擇型性和/或活性。在聚合過(guò)程中可用旨在提 高最終產(chǎn)物立體擇型性的電子供體化合物來(lái)進(jìn)一步提高催化劑的最終性能。那么，該電子 供體稱(chēng)為外給電子體。
[0011] 在聚合反應(yīng)過(guò)程中使用一種或幾種外電子給體化合物來(lái)控制聚合物的立構(gòu)規(guī)整 性和形態(tài)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的。外給電子體除了影響聚合物的立構(gòu)規(guī)整性外，往往 還會(huì)不同程度地影響到催化劑其它方面的性能。雖然已知有許多種化合物可以作為外給電 子體，但是特定的催化劑使用不同的外給電子體化合物可能會(huì)產(chǎn)生不同的聚合物性能。選 擇合適的外給電子體可以與特定的催化劑特別相容，也就是說(shuō)，找到一種適合的外給電子 體可以顯著地改進(jìn)聚合物產(chǎn)品某些方面的性能，因此發(fā)現(xiàn)一組用于特定催化劑能使聚合物 在某些方面具有突出性能的外給電子體是非常有利的。
[0012] 美國(guó)專(zhuān)利US4544717指出，通過(guò)向含有鈦化合物的固體組分中添加給電子體化合 物（即內(nèi)給電子體化合物)，可以改進(jìn)催化劑的立體定向性。歐洲專(zhuān)利EP0045977公開(kāi)了一種 具有很高活性和立體定向性的催化劑，所述催化劑的固體組分包括承載有鹵化鈦（TiCl4) 和選自鄰苯二甲酸酯類(lèi)的給電子體化合物的活化形式的鹵化鎂。所用的助催化劑是其中加 入了至少含有一個(gè)Si-OR鍵（R代表烷基）的硅化合物（S卩外給電子體化合物）的烷基鋁化 合物。
[0013] 本發(fā)明人在研究工作中意外地發(fā)現(xiàn)，在以羧酸酯化合物為內(nèi)給電子體的固體球形 催化劑組分在烯烴聚合時(shí)加入烯烴基三烴氧基硅烷和烴基二烴氧基硅烷復(fù)配作為外給電 子體化合物，在得到的聚合物的等規(guī)指數(shù)基本不變的情況下，其熔融指數(shù)增加?；蛘咴谌廴?指數(shù)基本不變的情況下，將得到更高等規(guī)指數(shù)的聚合物。另外得到的聚合物相對(duì)分子量及 分布與對(duì)比聚合物接近。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，使用該催化劑體 系，在得到的聚合物的等規(guī)指數(shù)基本不變的情況下，其熔融指數(shù)增加?；蛘咴谌廴谥笖?shù)基本 不變的情況下，將得到更高等規(guī)指數(shù)的聚合物。
[0015] 本發(fā)明用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0016] (1) 一種含鈦固體催化劑組分，該催化劑組分是在通式（I)MgCl2.IiRqOH所示的氯 化鎂醇合物顆粒上負(fù)載有通式（II)Ti(0Rw)4_kXk所示的鈦化合物和給電子體化合物羧酸 醋；
[0017] 其中通式（I)中Rq為碳原子數(shù)為1?18的燒基，n為0. 1?6 ;
[0018] 其中通式（II)中心為1?20的烷基，X為Cl、fo或I，k為0?4的整數(shù)；
[0019] 其中羧酸酯化合物選自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物；
[0020] (2)烷基鋁化合物；其通式為AIR' ' ' 3，R' ' '為相同或不同的CV8的烷基，其中一個(gè) 或兩個(gè)烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，烷基鋁化合物的 用量Al/Ti摩爾比為1?1000 ;
[0021] (3)復(fù)合外給電子體化合物，通式(III)所示的烯烴基三烴氧基硅烷和通式（IV)所 示的二烴基二烴氧基硅烷；
[0022]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，其特征在于，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 一種含鈦固體催化劑組分，該催化劑組分是在通式（I)MgCl2.nRqOH所示的氯化鎂 醇合物顆粒上負(fù)載有通式（II)Ti(0RW) 4 _kXk所示的鈦化合物和給電子體化合物羧酸酯； 其中通式（I)中Rq為碳原子數(shù)為1?18的烷基，n為0. 1?6 ; 其中通式（II)中Rw為1?20的烷基，X為Cl、Br或I，k為0?4的整數(shù)； 其中羧酸酯化合物選自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物； (2) 烷基鋁化合物；其通式為AIR' ' ' 3，R' ' '為相同或不同的(V8的烷基，其中一個(gè)或兩 個(gè)烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，烷基鋁化合物的用量 Al/Ti摩爾比為1?1000 ; (3) 復(fù)合外給電子體化合物，通式(III)所示的烯烴基三烴氧基硅烷和通式（IV)所示的 二烴基二烴氧基硅烷；
通式(III)中R\R2、R3為碳原子數(shù)1?20烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、 稠環(huán)芳基，R1、R2、R3可以相同，也可以不同；R4為碳原子數(shù)1?20烯烴基；
其中通式（II)中札、馬、1?3、1?4為碳原子數(shù)1?20直鏈或支鏈的烷基或環(huán)烷基，1? 1、1?2任 選相同或不同；r3、r4任選相同或不同。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，其特征在于，其中組分（1) 中羧酸酯化合物為苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正 丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯或鄰苯二甲酸二正辛酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，其特征在于，組分（1)中， 所述的鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基 鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，其特征在于，組分（1)中， 所述的鈦化合物為四氯化鈦。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，其特征在于，所述的組分 (2)烷基鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、A1 (n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一種或它們的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，其特征在于，所述的組分 (3)復(fù)合外給電子體化合物中烯烴基三烴氧基硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧 基娃燒，乙稀基二丙氧基娃燒，乙稀基二丁氧基娃燒，稀丙基二甲氧基娃燒，稀丙基二乙氧 基娃燒，稀丙基二丙氧基娃燒，稀丙基二丁氧基娃燒中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，其特征在于，所述的組分 (3)復(fù)合外給電子體化合物中二烴基二烴氧基硅烷為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基 二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷中 的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系體系，其特征在于，所述的 組分（3)復(fù)合外給電子體化合物中烯烴基三烴氧基硅烷的用量為每摩爾烷基鋁化合物 0. 001?1. 0摩爾；所述的二烴基二烷氧基硅烷的用量為每摩爾烷基鋁化合物0. 001?1. 0 摩爾；兩種外給電子體的加入比例1:1〇〇?1〇〇:1。
9. 權(quán)利要求1?8之一所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，在以羧酸酯化合物為內(nèi)給電子體的含鈦固體球形催化劑組分在烯烴聚合時(shí)加入烯烴基三烴氧基硅烷和二烴基二烴氧基硅烷復(fù)配作為外給電子體化合物，在得到的聚合物的等規(guī)指數(shù)基本不變的情況下，其熔融指數(shù)增加?；蛘咴谌廴谥笖?shù)基本不變的情況下，將得到更高等規(guī)指數(shù)的聚合物。另外得到的聚合物相對(duì)分子量及分布與對(duì)比聚合物接近。
【IPC分類(lèi)】C08F4-646, C08F10-00, C08F4-649
【公開(kāi)號(hào)】CN104610474
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310540983
【發(fā)明人】張?zhí)煲? 夏先知, 萬(wàn)真, 劉月祥, 馬長(zhǎng)友
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開(kāi)日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2013年11月5日