提純氨基苯并噁嗪酮粗品的方法和丙炔氟草胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種提純氨基苯并噁嗪酮粗品的方法，特別是一種提純6-氨 基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮的方法，以及一種丙炔氟草胺的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮是一種重要的農(nóng)藥中間體，可以用于制 備如DE3832348A1報(bào)道的1，4-苯并噁唑酮類(lèi)除草劑，EP0369262A2報(bào)道的吡咯苯并噁嗪酮 類(lèi)除草劑，CN1345722A報(bào)道的苯基苯并三唑類(lèi)除草劑，W02006136073A1報(bào)道的N-取代的苯 并噁嗪類(lèi)除草劑，以及CN101735210報(bào)道的N-取代的噁二嗪類(lèi)農(nóng)用殺蟲(chóng)劑和殺菌劑。
[0003] 6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮也可用于制備已上市的除草劑丙炔氟草 胺（速收），例如 US4803270A 以及 Takemoto、Ichik 等在 Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry ; 1994, 58 (4) ,788-789 中公開(kāi)了使用 2-(5-氟-2, 4-二硝基苯氧）乙酸及其 酯在鈀/碳或鉑/碳催化下進(jìn)行氫化反應(yīng)得到6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮 的方法。而 US4803270A、US5238908A 以及 EP0237899A1 還公開(kāi)了 2- (5-氟-2, 4-二硝基苯 氧）乙酸及其酯以鐵粉和乙酸為還原劑進(jìn)行還原和關(guān)環(huán)，得到6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁 嗪-3(4H)-酮的方法。EP0535613Al公開(kāi)了2-(5-氟-2,4-二硝基苯氧）乙酸丁酯以甲苯 為主溶劑附加甲醇和乙酸為副溶劑，在60-70°C條件下以少量鈀/碳為催化劑氫化還原反 應(yīng)得到6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮的方法。
[0004] 然而，采用上述現(xiàn)有技術(shù)的方法生產(chǎn)6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮時(shí) 存在收率不高、工藝復(fù)雜、不適合大型工業(yè)化生產(chǎn)以及生產(chǎn)成本高的缺陷。本發(fā)明的發(fā)明 人為了解決現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)6-氨基-7-氟-1，4-苯并卩惡嘆-3(4H)_酮的不足，提出了 6-氨 基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮的一種新的制備工藝，詳情如CN102002013A所公開(kāi)。
[0005] 然而，CN102002013A中描述的制備方法中的氫化反應(yīng)雖然收率和含量較高，但是， 在工業(yè)化過(guò)程中，采用上述方法制備6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮時(shí)，會(huì)出現(xiàn) 某些低含量（〇· 5-5% )的雜質(zhì)如分子量為322的式（1)所示的化合物（以下稱(chēng)為M322)、 分子量為340的式（2)所示的化合物（以下稱(chēng)為M340)、分子量為M341的式（3)所示的化 合物（以下稱(chēng)為M341)以及焦油等，而這些雜質(zhì)的存在對(duì)于其轉(zhuǎn)化成高含量（大于99% ) 的丙炔氟草胺是個(gè)大的障礙。
[0006]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種提純氨基苯并噁嗪酮粗品的方法，其中，該氨基苯并噁嗪酮粗品為6-氨 基_7_氣_1，4_苯并惡嘆_3 (4H)-酬粗品，該方法包括： (1) 在溶液條件下，將所述6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮粗品與酸進(jìn)行第 一接觸； (2) 將所述第一接觸后得到的混合物與堿進(jìn)行第二接觸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，所述酸包括有機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)酸； 優(yōu)選所述酸包括鹽酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸和對(duì)甲苯磺酸中的至少一種；更優(yōu)選所述酸為 硫酸和/或鹽酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，所述酸的用量為使得所述6-氨 基_7_氟 _1，4-苯并惡嘆-3 (4H)-酮粗品與酸進(jìn)行第一接觸后得到的溶液的pH值為0-4， 優(yōu)選為0-2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（2)中，所述堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鈣、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、吡啶、碳酸氫鉀和碳酸氫鈉中的至少一種；優(yōu) 選所述堿為氫氧化銨和/或碳酸氫鈉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（2)中，所述堿的用量為使得所述混合物 與堿進(jìn)行第二接觸后得到的溶液的pH值為5-9 ;優(yōu)選為5. 5-7. 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括：在進(jìn)行步驟（2)之 前，先將所述第一接觸后得到的混合物與脫色劑和/或助濾劑進(jìn)行接觸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一接觸的條件包括：接觸溫度為 25-120°C，接觸時(shí)間為0. 2-5h ;優(yōu)選接觸溫度為35-100°C，接觸時(shí)間為0. 5-3h ;更優(yōu)選接觸 溫度為50-80°C，接觸時(shí)間為1-2. 5h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮 粗品中含有式（1)所示的化合物、式（2)所示的化合物和式（3)所示的化合物中的至少一 種以及6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮 粗品中含有20-97重量％的6-氨基_7_氟-1，4-苯并卩惡嘆-3 (4H)-酮。
10. -種丙炔氟草胺的制備方法，該方法包括： (1) 按照權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法制備6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁 嗪-3(4H)_ 酮； (2) 將所述6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮與3, 4, 5, 6-四氫苯酐以及鹵代 丙炔接觸。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種提純氨基苯并噁嗪酮粗品的方法，其中，該氨基苯并噁嗪酮粗品為6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮粗品，該方法包括：(1)在溶液條件下，將所述6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮粗品與酸進(jìn)行第一接觸；(2)將所述第一接觸后得到的混合物與堿進(jìn)行第二接觸。本發(fā)明還公開(kāi)了一種利用本發(fā)明提供的提純方法得到的6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮制備丙炔氟草胺的方法。通過(guò)采用本發(fā)明的上述提純方法能夠得到高純度的6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮。本發(fā)明的上述提純方法獲得的產(chǎn)品產(chǎn)率高，且本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】C07D265-36, C07D413-04
【公開(kāi)號(hào)】CN104610186
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510060879
【發(fā)明人】王凱, 李鼎盛, 王彥強(qiáng), 楊海艦, 黃廣英, 吳浩
【申請(qǐng)人】北京穎泰嘉和生物科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日