一種酚化木質(zhì)素胺陽離子乳化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于制漿造紙廢液回收利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性堿木質(zhì)素胺陽離 子乳化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)素是一種具有三維立體結(jié)構(gòu)的天然酚類高分子聚合物，在自然界是僅次于纖 維素的第二大天然有機(jī)化合物。目前，可供利用的工業(yè)木質(zhì)素主要來源于制漿造紙工業(yè)，依 據(jù)制漿工藝的不同主要可分為不溶性的堿木質(zhì)素和可溶性的木質(zhì)素磺酸鹽。木質(zhì)素受堿的 作用，發(fā)生一定程度的堿性水解，使其溶解度增加，而被抽提出來，經(jīng)沉淀分離，得到的木質(zhì) 素稱為堿木質(zhì)素。全世界的制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離約1. 4億噸纖維素，同時(shí)可 產(chǎn)生約5000萬噸工業(yè)木質(zhì)素。迄今為止，由于木質(zhì)素自身固有特性的限制，只有僅僅6%左 右工業(yè)木質(zhì)素(主要為木質(zhì)素磺酸鹽）得到有效利用，絕大部分堿木質(zhì)素濃縮后作為燃料燒 掉（同時(shí)回收堿）或直接排入江河。這不僅造成資源的極大浪費(fèi)，而且造成了環(huán)境的嚴(yán)重污 染。在資源短缺和環(huán)境污染成為困擾人類社會(huì)發(fā)展主要問題的今天，加快對儲(chǔ)量豐富、再生 速度快的木質(zhì)素的高附加值利用無疑具有極為重要的意義。
[0003]木質(zhì)素由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元組成。工業(yè)木質(zhì)素分子中還含有羥基、醚鍵、羰基、羧 基等多種未水基團(tuán)，具有一定未水性；而苯基丙燒單兀則起到了未油基的作用，因而木質(zhì)素 分子具有一定的兩親性質(zhì)，可用作表面活性劑。但是，由于堿木質(zhì)素膠團(tuán)帶負(fù)電，在中性和 酸性溶液中不溶解，表面活性不高，因而不經(jīng)化學(xué)改性不能作為陽離子浙青乳化劑使用。通 常需在其分子結(jié)構(gòu)中引入陽離子親水基團(tuán)，才能得到溶于水或酸性水溶液的木質(zhì)素陽離子 乳化劑。為改善表面活性，提高木質(zhì)素乳化劑的性能，也可在分子結(jié)構(gòu)中引入典型親油基 團(tuán)，得到性能更好的木質(zhì)素乳化劑。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)將堿木質(zhì)素改性為陽離子乳化劑的方法主要在木質(zhì)素中直接引入陽離 子親水基，或既引入陽離子親水基，又引入親油基，以改善表面活性。相關(guān)文獻(xiàn)如下： 1?美國專利號：3718639,發(fā)明名稱：Process for Producing Cationic Lignin Amines，公開的技術(shù)方案以木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷、三甲胺鹽酸鹽制得了一種陽離子浙青乳 化劑。三甲胺鹽酸鹽與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)溫度為55°C以下，起始pH為9?9. 5,并在逐步提 高pH到11左右的條件下反應(yīng)1?6h即可得到3-氯-2-羥基三甲基氯化銨中間體，將此 中間體2?10摩爾與1000g木質(zhì)素在堿性條件、50°C以下反應(yīng)1?24h即可得到溶于水的 陽離子木質(zhì)素季銨鹽。
[0005] 2?美國專利號：4017419,發(fā)明名稱：Cationic Bituminous Emulsion，利用木質(zhì)素 磺酸鹽和多胺在高溫反應(yīng)制備陽離子乳化浙青穩(wěn)定劑。通過此反應(yīng)，不但可改變木質(zhì)素的 親水親油性質(zhì)，還可以消除其陰離子特性，使之成為陽離子酸溶木質(zhì)素胺。通常多胺用量為 12?20%，在130?150°C反應(yīng)2?8h，反應(yīng)產(chǎn)物含氮3?8%。所用的多胺應(yīng)為含氮20? 47%，分子量60?300,至少有一個(gè)胺基為伯胺或仲胺基。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、1，2 -或1，3 -丙二胺、1，4 一丁二胺、1，5 -戊二胺、1，3, 5 - 戊三胺、N，N-二-(3-胺丙基）甲胺、N，N-二-(2-胺乙基）乙二胺等；至少一個(gè)胺基為伯 胺或仲胺基的帶叔胺或季銨基的多胺；含氮雜環(huán)或羥基的多胺。
[0006] 3.【題名】木質(zhì)素陽離子表面活性劑的合成及應(yīng)用【作者】朱建華；曾運(yùn)生；朱 雁峰；宋清【機(jī)構(gòu)】華南理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系【刊名】精細(xì)化工1992,9(4).1-4【文摘】利 用造紙廢液中的木質(zhì)素，合成木質(zhì)素陽離子表面活性劑；研究合成工藝和作為表面活性劑 的有關(guān)性能；探討在水處理絮凝、浙青乳化等方面的應(yīng)用 4.【題名】利用造紙黑液木質(zhì)素制備浙青乳化劑的研究【作者】梁榮森；莫廣 亮；林一偉【機(jī)構(gòu)】茂名市環(huán)境工程設(shè)計(jì)室；茂名市公路乳化浙青廠【刊名】環(huán)境工 程.1995, 13 (6). 35-37【文摘】本文介紹了以木質(zhì)素為原料制備浙青乳化劑的原理和方法， 并比較了乳化成本、乳化性能。將該成果應(yīng)用于生產(chǎn)具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
[0007] 5.【題名】木素胺浙青乳化劑的新產(chǎn)品開發(fā)【作者】吳保國【機(jī)構(gòu)】齊齊哈爾輕工學(xué) 院【刊名】東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).1995, 23(1) : 72-77【文摘】木素胺類乳化劑的乳化能力目前 尚不理想，乳液穩(wěn)定性不如其它類型乳化劑。本文論述了本素胺類浙青乳化劑產(chǎn)品的現(xiàn)狀， 根據(jù)發(fā)展道路施工新技術(shù)的要求分析了新產(chǎn)品開發(fā)的必要性，并在分析本素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的基 礎(chǔ)上提出了復(fù)配改性和化學(xué)反應(yīng)改性的途徑。
[0008] 6.【題名】陽離子浙青乳化劑一木質(zhì)素季銨鹽的研制【作者】田在龍；曹亞峰；徐 秋；鮑存洲【機(jī)構(gòu)】大連輕工業(yè)學(xué)院化工系【刊名】遼寧化工.1994,（6) :37-41【文摘】以 紙漿廢液中所含木質(zhì)素為原料，以預(yù)制的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為中間體，在適當(dāng)?shù)拇呋?條件下促進(jìn)木質(zhì)素與中間體形成陽離子季銨鹽乳化劑，文中對中間體的合成工藝及性能作 了詳細(xì)地考察，并以龍口某廠草本紙漿廢液中的木質(zhì)素為原料制備出合格的浙青乳化劑。
[0009] 7.【題名】制備木素基浙青乳化劑【作者】姚光裕，張大成【機(jī)構(gòu)】南京林業(yè)大學(xué)【刊 名】紙與造紙，1993,（3) :57-59【文摘】木素基浙青乳化劑可供生產(chǎn)乳化浙青。乳化浙青主 要用于鋪路，使現(xiàn)場施工簡化，不需將浙青加熱到170?180°C的高溫后再應(yīng)用，也不需 將砂石等礦料加熱烘干，從而節(jié)省大量燃料和熱能，改善了施工條件和減輕對環(huán)境污染。 乳化浙青還用于建筑屋面防水、金屬材料表面防腐等等。胺化木素類是乳化效果好和成本 低的浙青乳化劑，利用制漿廢液中提取得到的硫酸鹽木素或木素磺酸鹽制備木素基浙青 乳化劑，能達(dá)到綜合利用和保護(hù)環(huán)境的目的。
[0010] 8?【題名】陽離子浙青乳化劑新型木質(zhì)素季銨鹽的研制【作者】曹亞峰；馬希晨； 韓雪；馬達(dá)；崔勵(lì)；徐秋；劉兆麗【機(jī)構(gòu)】大連輕工業(yè)學(xué)院應(yīng)化系【刊名】表面活性劑工業(yè). 1998,（1) :33-36【文摘】本文以三乙胺、二甲基烷基叔胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得中間體環(huán)氧 丙基三烷基氯化銨，該中間體與造紙廢液中所含木質(zhì)素反應(yīng)，得木質(zhì)素季銨鹽系列產(chǎn)品。本 文對中間體的合成工藝進(jìn)行了詳細(xì)考察，合成的木質(zhì)素季銨鹽系列產(chǎn)品是性能良好的浙青 乳化劑，該系列產(chǎn)品在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用正在開發(fā)中。
[0011] 9.【題名】木質(zhì)素的接枝改性【作者】熊莉華，曾祥欽【機(jī)構(gòu)】貴州工業(yè)大學(xué)化工系 【刊名】貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)1997, 26 (3): 55-58【文摘】利用造紙廠制漿廢液中的木質(zhì)素與 胺類化合物以游離基型反應(yīng)使木質(zhì)素改性；根據(jù)硝酸銀點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和電位滴定，證實(shí)二甲胺 與環(huán)氧氯丙烷在〇?5°C的溫度下反應(yīng)的生成物不是3. 3-二甲胺-2-羥基氯丙烷。通 過紅外光譜解析，改性的接枝共聚反應(yīng)主要發(fā)生在木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)中的愈創(chuàng)木酚基和對 丙苯酚基環(huán)的第五位上。
[0012] 10.【題名】木質(zhì)素的胺化改性【作者】王曉紅，陳文瑾，曾祥欽【機(jī)構(gòu)】江蘇理工大學(xué) 材料系，貴州工業(yè)大學(xué)化工系【刊名】貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）.2000, 29 (3) : 65-69 【文摘】采用Mannich反應(yīng)使木質(zhì)素接枝胺基，生成木質(zhì)素胺陽離子表面活性劑，應(yīng)用元素 分析儀測定改性樣品的含氮量，并通過三因子一次回歸正交設(shè)計(jì)安排試驗(yàn)，得到影響含氮 量的主要因素和最佳工藝條件。
[0013] 11.【題名】木質(zhì)素陽離子乳化劑的制備及其表面活性【作者】劉祖廣；王迪珍【機(jī) 構(gòu)】華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院【刊名】精細(xì)化工.2004, 21 (8) : 567-570【文摘】先用 環(huán)氧氯丙烷和三乙胺反應(yīng)制備環(huán)氧丙基三乙基氯化銨中間體，再與木質(zhì)素反應(yīng)制得木質(zhì) 素季銨鹽。中間體制備條件是溫度45?50°C，時(shí)間3h，n (三乙胺）/n (環(huán)氧氯丙烷）=1? 1. 1。木質(zhì)素季銨鹽制備條件為溫度50?55°C，時(shí)間2h，n (木質(zhì)素）/n(中間體）=0.6? 0. 8, pH>10. 5。產(chǎn)物的表面活性測定表明，不同接枝率的木質(zhì)素季銨鹽降低水溶液表面張 力的能力相差不大，最低表面張力約為40mN/m。
[0014] 12.【題名】二乙烯三胺/甲醛改性木質(zhì)素胺的制備及應(yīng)用性能【作者】劉祖廣；陳 朝暉；王迪珍【機(jī)構(gòu)】廣西民族學(xué)院化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué) 院【刊名】中國造紙學(xué)報(bào).2005, 20(2) :75-79【文摘】采用較溫和的Mannich反應(yīng)途徑制得 了二乙烯三胺/甲醛改性木質(zhì)素胺，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、二乙烯三胺和甲醛用量、 反應(yīng)體系的pH值與加料方式對Mannich反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，木質(zhì)素胺的制備條件為 反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)時(shí)間3h，n(甲醛）：n(二乙烯三胺）：n(木質(zhì)素）=1~2 :1 :1，反應(yīng)pH 值11. 5,加料方式：將甲醛緩慢滴入木質(zhì)素與二乙烯三胺的混合溶液中。FTIR^H-NMR的 測試結(jié)果表明，木質(zhì)素經(jīng)與二乙烯三胺/甲醛的Mannich反應(yīng)，在木質(zhì)素愈創(chuàng)木核的C 5 位引入了相應(yīng)的胺甲基。并對二乙烯三胺/甲醛改性木質(zhì)素胺對浙青