的乳化效果進(jìn)行了測 定。
[0015] 13.【題名】高級脂肪胺/甲醛改性木質(zhì)素季銨鹽的制備及基本表面物化性能【作 者】劉祖廣；陳朝暉；王迪珍【機(jī)構(gòu)】華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西民族學(xué)院化學(xué) 與生態(tài)工程學(xué)院【刊名】化工學(xué)報(bào).2006, 57(3) :678-683【文摘】采用溫和的Mannich反應(yīng) 和0-烷基化反應(yīng)，制得了高級脂肪胺/甲醛改性木質(zhì)素季銨鹽陽離子浙青乳化劑，對影 響Mannich反應(yīng)的一些因素進(jìn)行了探討.結(jié)果表明，Mannich反應(yīng)在二氧六環(huán)水溶液均相 介質(zhì)中進(jìn)行，可明顯提高反應(yīng)效率；反應(yīng)溫度為60°C ;隨十八胺用量增加，木質(zhì)素胺的含 氮量增加；甲醛與十八胺的摩爾比為1. 5 :1時(shí)，改性產(chǎn)物的含氮量最高?；颈砻嫖锘?能測試表明，在不同鏈長的高級脂肪胺/甲醛改性木質(zhì)素季銨鹽中，以十二胺/甲醛改性 產(chǎn)物的表面活性最好，表面張力為33. 2 mN. nT1，較木質(zhì)素季銨鹽的43. 8mN. nT1明顯降低。 乳化能力也顯著提高。浙青微粒表面的Zeta電位比木質(zhì)素季銨鹽上升得更快。
[0016] 14.【題名】歧化松香胺-木質(zhì)素乳化劑的合成及其表面物化性能【作者】劉祖廣； 劉登；李美繁；朱華龍【機(jī)構(gòu)】廣西民族學(xué)院化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院【刊名】中國造紙學(xué)報(bào). 2009, 24(3) :88-92【文摘]Mannich反應(yīng)，分別在硫酸鹽木質(zhì)素中引入了親油性的歧化松香 胺甲基和親水性的二乙烯三胺甲基基團(tuán)，合成了歧化松香胺-木質(zhì)素復(fù)合陽離子乳化劑， 并對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜、元素分析和基本表面物化性能的測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，木 質(zhì)素經(jīng)與歧化松香胺、二乙烯三胺和甲醛反應(yīng)后，分別在木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中引入了相應(yīng)的 胺甲基。經(jīng)改性后的復(fù)合陽離子乳化劑在pH值為2. 0的鹽酸溶液中的最低表面張力可達(dá) 26. 6mN/m,與未接枝歧化松香胺甲基的木質(zhì)素胺的表面張力49. 3mN/m相比顯著降低，其形 成膠束的質(zhì)量濃度約為5 g/L，HLB值為12,對標(biāo)準(zhǔn)油樣的乳化能力及起泡性能均有所提 商。
[0017] 15.【題名】脫氫揪酸改性木質(zhì)素胺乳化劑的合成及其表面活性【作者】劉祖廣；蔡 夏揆；何宇；張?zhí)?；曾??；江建軍【機(jī)構(gòu)】廣西民族學(xué)院化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院【刊名】中 國造紙學(xué)報(bào)? 2011，26(1):50-54【文摘】以脫氫揪酸和乙二胺為原料，制備了 N-( 2-氨 乙基）脫氫揪酸酰胺（ADRA)，再將ADRA與硫酸鹽木質(zhì)素（KL)、甲醛（F)反應(yīng)合成 了 N-( 2-氨乙基）脫氫揪酸酰胺/甲醛改性木質(zhì)素胺（ADRA-F-KL)中間體。探討了投 料摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對ADRA-F-KL氮含量的影響，并將其進(jìn)一步與二乙烯三胺 (DETA)、甲醛反應(yīng)，合成了 N-( 2-氨乙基）脫氫揪酸酰胺-木質(zhì)素復(fù)合陽離子乳化劑（ ADRA-DETA-F-KL)。實(shí)驗(yàn)表明，合成ADRA-F-KL的適宜條件為：反應(yīng)時(shí)間為2. 5 h，n( KL) : n( ADRA) =1 : 3,反應(yīng)溫度90°C。紅外光譜分析、元素分析及表面張力測定結(jié) 果表明，KL、甲醛與ADRA或DETA經(jīng)過Mannich反應(yīng)，在硫酸鹽木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中引入了 相應(yīng)的胺甲基；目標(biāo)產(chǎn)物在pH值2. 0的稀鹽酸溶液中最低表面張力為48. 5 mN/m， 與未引入N-( 2-氨乙基）脫氫揪酸酰胺甲基基團(tuán)的硫酸鹽木質(zhì)素胺的最低表面張力57. 8 mN/m相比較，表面活性得到了較大改善。
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)也有將木質(zhì)素在高溫經(jīng)堿、多胺處理，或用馬來酸酐改性木質(zhì)素，然后與 多胺、醛反應(yīng)，得到木質(zhì)素胺。相關(guān)文獻(xiàn)如下： 16.美國專利號：4775744,發(fā)明名稱：Cationic and Anionic Lignin Amines，將木 質(zhì)素在高溫經(jīng)堿處理或在多胺的作用下脫去甲氧基以增加酚羥基，然后與多胺、醛反應(yīng)，得 到在酸性和堿性條件均可溶解的木質(zhì)素胺。反應(yīng)溫度50?100°C，pH大于10,反應(yīng)時(shí)間2? 20h。該產(chǎn)物在堿性條件下帶負(fù)電，而在酸性條件下則呈電性，可作絮凝劑、浙青乳化劑、過 濾助劑、沉淀劑、分散劑和緩蝕劑等。
[0019] 17?美國專利號：5328505,發(fā)明名稱：Cationic Aqueous Bituminous Aggregate Slurries for Hot Climates,公布了一種能在較高溫度（32°C以上）下使用的陽離子浙青 乳化劑的制備方法。作者采用多胺與木質(zhì)素或經(jīng)馬來酸酐改性的木質(zhì)素，或它們與妥爾油 脂肪酸的混合物在高溫進(jìn)行反應(yīng)，以生成酰胺或咪唑啉結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，然后再與C 8- C 15的烷 基酚聚氧乙烯醚混合。多胺可先經(jīng)甲醛交聯(lián)，或預(yù)先與丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐反應(yīng)；也可 在生成咪唑啉結(jié)構(gòu)后再與甲醛反應(yīng)。所用的多胺可分為兩類：一類為能生成酰胺或脒唑啉 結(jié)構(gòu)的多胺，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或分子量更大的 同系物；N -胺乙基丙二胺、N, N' -二胺乙基丙二胺、N -胺乙基或N, N' 一二胺乙基的丁二 胺、戊二胺、已二胺和N -羥基乙二胺等；另一類為能生成酰胺但不能生成脒唑啉結(jié)構(gòu)的多 胺，如1，3 -二胺基丙燒、1, 4 一二胺基丁燒、1, 5 -二胺基戊燒、1, 6 -二胺基已燒、哌嗪、 N -胺乙基哌嗪、N -輕乙基哌嗪、N -胺丙基丙二胺一 1, 3、N -甲基一 N -胺丙基丙二胺一 1, 3、N -胺已基已二胺一1, 6等。
[0020] 上述文獻(xiàn)盡管制得了具有較好表面活性的陽離子木質(zhì)素胺乳化劑，但是，由于受 木質(zhì)素中活性點(diǎn)數(shù)目的限制，引入的親油和親水功能基團(tuán)數(shù)量有限，這就限制了其乳化性 能的進(jìn)一步提高。為了引入更多的功能性基團(tuán)，就必須提高木質(zhì)素中活性點(diǎn)的數(shù)目。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明的目的在于提供一種酚化堿木質(zhì)素胺陽離子乳化劑的制備方法。
[0022] 本發(fā)明的技術(shù)方案是針對堿木質(zhì)素中活性點(diǎn)數(shù)目有限，不能引入更多的親油和親 水功能基團(tuán)，因而限制了其乳化性能進(jìn)一步提高的不足。本發(fā)明首先以苯酚與堿木質(zhì)素在 堿性條件下反應(yīng)，在不顯著增加木質(zhì)素分子量的基礎(chǔ)上，通過酚化改性，增加改性產(chǎn)物的反 應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)目，以便在后續(xù)反應(yīng)中引入更多的親水功能基團(tuán)，提高堿木質(zhì)素胺陽離子乳化 劑的乳化性能。該酚化堿木質(zhì)素胺陽離子乳化劑具有比未經(jīng)過酚化改性的對照樣品具有更 好的表面活性、更高的Zeta電位和更好的乳化性能，可應(yīng)用于浙青乳化等領(lǐng)域。
[0023] 本發(fā)明原理：堿木質(zhì)素在堿性條件下，C。位置的醚鍵或羥基能被苯酚分子的鄰 位或?qū)ξ蝗〈?，從而在木質(zhì)素中引入對羥苯基，增加木質(zhì)素的活性點(diǎn)數(shù)目，以便引入更多的 親水親油功能基團(tuán)，制得性能更為優(yōu)良的木質(zhì)素胺陽離子乳化劑。合成反應(yīng)示意如下： 第一步：木質(zhì)素的酚化改性：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種酚化木質(zhì)素胺陽離子乳化劑的制備方法，其特征在于：堿木質(zhì)素先經(jīng)苯酚改 性，再引入小分子多胺親水基團(tuán)，得到在稀酸性條件下呈正電性的酚化木質(zhì)素胺陽離子乳 化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚化木質(zhì)素胺陽離子乳化劑的制備方法，其特征在于：包括 以下步驟： (1) 將堿木質(zhì)素、苯酚、堿性催化劑和水按重量份數(shù)比為100:20?55:3?10 :100? 560的比例投入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解，將反應(yīng)混合物溶液在70?KKTC恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1? 3h后，然后用I mol/L鹽酸酸化至pH=2. 5,抽濾，用80?100°C熱水洗漆濾餅直到無游離苯 酚存在，得到酚化木質(zhì)素； (2) 將上述酚化木質(zhì)素用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH=10. 5?12,升 溫至90?100°C，然后按重量份數(shù)加入55?195份小分子多胺和35?50份37%甲醛混合 液，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2. 5?4h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，得到酚化木質(zhì)素胺陽離子乳化劑； 所述堿木質(zhì)素為木漿、竹漿、草漿和蔗渣造紙黑液酸析木質(zhì)素中的任意一種或幾種，其 固含量質(zhì)量百分比為93%?97% ; 所述的堿性催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀； 所述的小分子多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一種或任意幾種的混 合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種酚化木質(zhì)素胺陽離子乳化劑的制備方法，將堿木質(zhì)素堿性水溶液與適量苯酚加熱到70～100℃反應(yīng)1～3h，然后用1mol/L鹽酸酸化至pH=2.5，抽濾，用80～100℃熱水洗滌直到無游離苯酚存在，得到酚化木質(zhì)素。將酚化木質(zhì)素用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH＝10.5～12，然后再加入一定量小分子多胺和37%甲醛混合液，在90℃反應(yīng)3～5h，即可在酚化木質(zhì)素中引入胺甲基親水基團(tuán)，得到在稀酸條件下呈正電性的陽離子乳化劑。該乳化劑與未經(jīng)酚化的木質(zhì)素改性的陽離子乳化劑相比，具有更高的表面活性、更強(qiáng)的Zeta電位和乳液穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于道路工程、建筑防水、材料防腐、水利建設(shè)等領(lǐng)域。
【IPC分類】C08J3-03, C08H7-00, C08L95-00
【公開號】CN104592530
【申請?zhí)枴緾N201510005045
【發(fā)明人】劉祖廣, 安蘭芝, 曹松, 盧祥, 雷福厚
【申請人】廣西民族大學(xué)
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月5日