一種含氟聚合物基介電復(fù)合薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及介電復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種含氟聚合物基介電復(fù)合薄膜及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著微電子工業(yè)的快速發(fā)展，對小型化的電容器的需求越來越迫切。為了獲得在 體積小的同時，滿足重量輕和儲能密度高的電容器，開發(fā)密度小、介電常數(shù)高和耐壓程度高 的介電薄膜作為電介質(zhì)材料是關(guān)鍵。傳統(tǒng)的有機(jī)薄膜介質(zhì)材料多為聚合物單相材料，一般 介電常數(shù)在1-3之間，使得由其生產(chǎn)的電容器電容密度低，不能滿足行業(yè)發(fā)展的需要。而陶 瓷材料雖然具有較高的介電常數(shù)，但是加工性能差，制備過程中需要高溫?zé)Y(jié)。
[0003] 近年來，開發(fā)兼有高介電常數(shù)和加工性能良好的聚合物基復(fù)合材料成為研宄的熱 點。目前，獲得該類型復(fù)合介質(zhì)材料的途徑主要有兩種：一種如中國專利CN102558718B， 在聚合物中填充高介電常數(shù)的陶瓷顆粒，制備陶瓷/聚合物兩相復(fù)合物，但為了獲得高 的介電常數(shù)，陶瓷的填充量很高，導(dǎo)致復(fù)合材料難于加工成厚度很薄的薄膜；另一種如 CN1322052A、CN101423645B和CN102627781B是基于滲流效應(yīng)，同時在聚合物中填充導(dǎo)電顆 粒和陶瓷，制備導(dǎo)電顆粒/陶瓷/聚合物三相復(fù)合物，但得到的復(fù)合材料的介電損耗較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明概述
[0005] 本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高介電常數(shù)、高耐壓強 度、低介電損耗和優(yōu)異的伸長率，且厚度可控的介電復(fù)合薄膜。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明選用含氟樹脂為聚合物基體，選用導(dǎo)電金屬和鈦酸銅鈣） 作為無機(jī)填充粒子，并引入核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒，選用N，N-二甲基乙酰胺和聚丙烯酸的復(fù) 合液作為溶劑，提出了以下技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案一方面提供了一種含氟聚合物基介電復(fù)合薄膜，所述介電薄膜 厚度可控，以金屬導(dǎo)電粉、鈦酸銅鈣、橡膠顆粒和含氟聚合物為原料、N，N-二甲基乙酰胺和 聚丙烯酸的復(fù)合液作為溶劑制備而成，其中各組分的質(zhì)量比為0-2. 5:10-30:0-3:10。
[0008] 發(fā)明詳述：
[0009] 在本發(fā)明的一些實施方式中，所述金屬導(dǎo)電粉選自鋁粉或鋅粉；
[0010] 在本發(fā)明的一些實施方式中，所述的含氟聚合物為聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三 氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任一種；
[0011] 在本發(fā)明的一些實施方式中，所述的橡膠顆粒核是丙烯酸橡膠，殼是聚甲基丙烯 酸甲酯的核殼橡膠。
[0012] 在本發(fā)明的一些實施方式中，金屬導(dǎo)電粉、鋯鈦酸鋇、橡膠顆粒、含氟聚合物的質(zhì) 量比為 1-2. 5:17. 5:2:10。
[0013] 在本發(fā)明的一些實施方式中，金屬導(dǎo)電粉、鋯鈦酸鋇、橡膠顆粒、含氟聚合物的質(zhì) 量比為 2:17. 5:2:10。
[0014] 在本發(fā)明的一些實施方式中，N, N-二甲基乙酰胺與聚丙烯酸的質(zhì)量比為 10-30:1〇
[0015] 在本發(fā)明的一些實施方式中，N，N-二甲基乙酰胺與聚丙烯酸的質(zhì)量比為19:1。
[0016] 本發(fā)明的技術(shù)方案另一方面提供了一種制備上述復(fù)合膜的方法，包括以下步驟：
[0017] 1)將溶于N，N-二甲基乙酰胺中的含氟聚合物溶液作為樹脂溶液A備用，將分散 于N，N-二甲基乙酰胺中金屬導(dǎo)電粉和鈦酸銅鈣溶液，作為分散液B備用，將橡膠顆粒加入 到N，N-二甲基乙酰胺中攪拌分散均勻，作為分散液C備用；
[0018] 2)將上述樹脂溶液A、分散液B、分散液C混合后加入聚丙烯酸，在室溫下球磨 l_4h，過濾得到涂布液；
[0019] 3)將涂布液經(jīng)狹縫擠出或微凹的方式對基材進(jìn)行涂布，然后以60-80 °C、 120-140°〇和150-180°〇的二段階梯式烘干，從基材上剝尚后即得。
[0020] 在一些實施方式中，步驟3)的涂布方式為微凹涂布。
[0021] 本發(fā)明的實施方式采用依次通過三段長為5m，不同溫度的懸浮式烘箱的方式來進(jìn) 行三段烘干。在一些實施方式中，步驟3)薄膜成型過程中，三段烘干的溫度分別為70°C、 138°C 和 168°C。
[0022] 本發(fā)明涂布所使用的基材沒有特殊限定，在本發(fā)明的實施方式中，是以PET為基 材。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0024] 與其它的聚合物相比，含氟聚合物具有高的介電常數(shù)、高機(jī)械強度、絕緣性好等特 性；采用的金屬導(dǎo)電粉具有自鈍化功能，在提供高介電常數(shù)的同時，保持較低的漏電流；與 鈦酸鋇等其它陶瓷顆粒相比，CCTO具有更高的介電常數(shù)、較低的介電損耗；橡膠顆粒，能解 決加入陶瓷顆粒帶來的薄膜伸長率降低的問題；溶劑中PAA的引入能夠有效提高涂布液的 流變性能，改善涂布液的成膜性能，使制得的介電薄膜表面平整、膜層均勻。
【附圖說明】
[0025] 圖1是室溫下實施例3介電復(fù)合薄膜的介電常數(shù)（縱坐標(biāo)，左）和介電損耗（縱 坐標(biāo)，右）隨頻率（橫坐標(biāo)）的變化關(guān)系圖。
[0026] 圖2是室溫下實施例5介電復(fù)合薄膜的介電常數(shù)（縱坐標(biāo)，左）和介電損耗（縱 坐標(biāo)，右）隨頻率（橫坐標(biāo)）的變化關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0027] 以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實施方 式。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和 改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例中所用的原料均可以通過商業(yè)途徑獲得。
[0028] 實施例1
[0029] 各組分的組成見表1，具體操作為：（1)稱取PVDF(KYNAR761) 21. 86g，Al粉（平均 粒徑600nm)2. 19g，鈦酸銅鈣（CCTO)(平均粒徑800nm)38. 25g，橡膠顆粒（D0WEXL2313,平均 粒徑500nm) 4. 37g備用；
[0030] (2)將稱好的21. 86g PVDF加入到87. 43g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中，于 80°C以500rpm的速率攪拌溶解8小時，得到透明的樹脂溶液；
[0031] (3)將2· 19A1粉和38. 25g CCTO加入到76. 53g的DMAc中，依次磁力攪拌30分 鐘、超聲分散30分鐘，形成均勻的分散液；
[0032] (4)將4. 37g橡膠顆粒加入到25. 51g的DMAc中，其中橡膠顆粒的核是丙烯酸橡 膠，殼是聚甲基丙烯酸甲酯。依次磁力攪拌30分鐘、超聲分散30分鐘，形成橡膠顆粒的均 勾分散液；
[0033] (5)將步驟（3)和步驟（4)制備的均勻分散液加入到步驟⑵中透明的樹脂溶液 中，加入10. 53g聚丙烯酸（PAA)，加入同等質(zhì)量的直徑為Imm的氧化鋯球，于桌式行星球磨 機(jī)中，室溫下以600rpm的轉(zhuǎn)速球磨2小時。將球磨后的混合液通過400目的不銹鋼濾布過 濾后得到穩(wěn)定的懸浮液，即為涂布液；
[0034] (6)將步驟（5)中的涂布液以微凹涂布的方式，以PET為基材進(jìn)行涂布，之后依次 通過三段長為5m，溫度分別為70°C、138°C和168°C的懸浮式烘箱，從PET剝離后得到厚度為 10. 0 μπι的介電復(fù)合薄膜。
[0035] 對得到的膜，根據(jù)GB13542. 3-2006標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行體積電阻率、擊穿場強、伸長率、介 電損耗和介電常數(shù)（23°C，IkHz)等性能測試。性能測試結(jié)果見表3。
[0036] 實施例2
[0037] 各組分的組成見表1，具體操作為：（1)稱取PVDF(KYNAR761)21.50g，Al粉（平 均粒徑600nm)3. 23g，CCTO(平均粒徑800nm)37. 63g，橡膠顆粒（DOWEXL2313,平均粒徑 500nm)4. 30g 備用；
[0038] (2)將稱好的21. 50g PVDF加入到86. 02g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中，于 80°C以500rpm的速率攪拌溶解8小時，得到透明的樹脂溶液；
[0039] (3)將3. 23g Al粉和37. 63g CCTO加入到77. 59g的DMAc中，依次磁力攪拌30分 鐘、超聲分散30分鐘，形成均勻的分散液；
[0040] (4)將4. 30g橡膠顆粒加入到25. 86g的DMAc中，其中橡膠顆粒的核是丙烯酸橡 膠，殼是聚甲基丙烯酸甲酯。依次磁力攪拌30分鐘、超聲分散30分鐘，形成橡膠顆粒的均 勾分散液；
[0041] (5)將步驟（3)和步驟（4)制備的均勻分散液加入到步驟⑵中透明的樹脂溶液 中，加入10. 53g聚丙烯酸（PAA)，加入同等質(zhì)量的直徑為Imm的氧化鋯球，于桌式行星球磨 機(jī)中，室溫下以600rpm的轉(zhuǎn)速球磨2小時。將球磨后的混合液通過400目的不銹鋼濾布過 濾后得到穩(wěn)定的懸浮液，即為涂布液；
[0042] (6)將步驟（5)中的涂布液以微凹涂布的方式，以PET為基材進(jìn)行涂布，之后依次 通過三段長為5m，溫度分別為70°C、138°C和168°C的懸浮式烘箱，從PET剝離后得到厚度為 10. 0 μπι的介電復(fù)合薄膜。
[0043] 對得到的膜，根據(jù)GB13542. 3-2006標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行體積電阻率、擊穿場強、伸長率、介 電損耗和介電常數(shù)（23°C，IkHz)等性能測試。性能測試結(jié)果見表3。
[0044] 實施例3
[0045] 各組分的組成見表1，具體操作為：⑴稱取PVDF(KYNAR761)21. 16g，Al粉（平 均粒徑600nm)4. 23g，CCTO(平均粒徑800nm)37. 04g，橡膠顆粒（DOWEXL2313,平均粒徑 500nm)4. 23g 備用；
[0046] (2)將稱好的21. 16g PVDF加入到84. 66g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中，于 80°C 500rpm攪拌溶解8小時，得到透明的樹脂溶液；
[0047] (3)將4. 23g Al粉和37. 04g CCTO加入到78. 61g的DMAc中，依次磁力攪拌30分 鐘、超聲分散30分鐘，形成均勻的分散液；
[0048] (4)將4. 23g橡膠顆粒加入到26. 20g的DMAc中，其中橡膠顆粒的核是丙烯酸橡 膠，殼是聚甲基丙烯酸甲酯。依次磁力攪拌30分鐘、超聲分散30分鐘，形成橡膠顆粒的均 勾分散液；
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