星型高苯乙烯橡膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含無規(guī)漸變段的異戊二烯-苯乙烯-丁二烯高苯乙烯橡膠及其制 備方法，所合成的聚合物特點是高硬度、高耐磨、彈性好、支化度高的星型高苯乙烯橡膠。
【背景技術】
[0002] 異戊二烯或丁二烯和苯乙烯組成的共聚物，結合苯乙烯一般為23?30%，若結合 苯乙烯含量高，得到的共聚物塑性較大；反之，則共聚物的彈性較大。通常把分子結構中苯 乙烯結合量在45%?70%之間的共聚物稱為高苯乙烯橡膠，結合苯乙烯量在70%以上者稱 為高苯乙烯樹脂。由于高苯乙烯橡膠的結合苯乙烯量較高，因此其物性不同于通用型丁苯 橡膠。高苯乙烯橡膠一般很少單獨使用，在與多種合成橡膠或天然橡膠并用時，能夠提高橡 膠制品的剛性、硬度、耐磨性、抗撕裂性、介電性等性能，可廣泛應用于輪胎工業(yè)、制鞋工業(yè)、 印刷工業(yè)及其它工業(yè)，也可用于合成塑料的改性，而倍受重視。
[0003] CN1271740A公開的"高苯乙烯橡膠的生產方法"，其產品高苯乙烯樹脂是一種橡塑 產品，作為彈性體的補強劑，可與除丁基橡膠外的各種合成橡膠，天然橡膠并用，改善橡膠 的拉伸強度，撕裂強度，提高橡膠的硬度，耐磨性和電絕緣性，用于制造高硬度，相對密度小 的制品，高苯乙烯樹脂乳液由丁二烯、苯乙烯經乳液聚合而得，將其與SBR-1502膠乳按結 合苯乙烯含量要求進行共凝聚、脫水、造粒。該產品具有硬度高，門尼粘度大等優(yōu)點，該發(fā)明 的生產技術操作，容易控制。CN1544522A所述"高苯乙烯橡膠的制備方法"是以高苯乙烯樹 脂和高苯乙烯膠乳摻混生產制得。專利以脂肪酸皂、松香酸皂、烷基硫酸鹽、苯基磺酸鹽等 為乳化劑，以過氧化物為引發(fā)劑，以硫醇為調節(jié)劑，加入常用的電解質，在40?80°C下，使 5?25%的丁二烯與75?95%的苯乙烯乳液共聚，在5?12h內，轉化率> 98. 5%的條件 下制備了高苯乙烯樹脂；再用上述方法合成的高苯乙烯樹脂乳液，與含苯乙烯23. 5±1%的 SBR-1502膠乳或SBR-1500膠乳摻混、共凝聚，制備成高苯乙烯橡膠。具有反應時間短，容 易控制，產品質量穩(wěn)定，能耗低等顯著特點。CN1865301A報道了一種以苯乙烯和丁二烯為 單體，加入水相、活化相、分子量調節(jié)劑、去離子水、加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應，聚合生成SBR 乳液或高苯乙烯樹脂乳液，采用常溫乳液多級聚合的方式補加單體和分子量調節(jié)劑，繼續(xù) 反應，直接合成高苯乙烯橡膠乳液，乳液經凝聚、干燥制得高苯乙烯橡膠。CN1224733A公布 了一種"接枝共混型高苯乙烯橡膠及其制造方法"，該發(fā)明采用廢聚苯乙烯泡沫和丁苯橡膠 或順丁橡膠為主要原料，在交聯(lián)劑、引發(fā)劑等作用下共混接枝，形成高苯乙烯橡膠，具有成 本低、改善環(huán)境污染，制造工藝簡單等優(yōu)點。
[0004] 從檢索結果看，國內外生產高苯乙烯橡膠都采用丁二烯和苯乙烯單體進行反應， 都未采用過異戊二烯和苯乙烯單體進行反應。異戊二烯結構單元與天然橡膠的結構單元很 相似，使用異戊二烯單體合成聚合物可以使產品的性能及用途與天然膠的特點更接近，在 應用中可以部分或者完全替代需要共混的天然橡膠。并且現(xiàn)有技術中大多采用膠乳共凝聚 技術，雖然這種工藝過程能夠得到性能較好的高苯乙烯橡膠，但該法存在的主要問題是：首 先在工藝上，需要先分別合成SBR-1500或SBR-1502膠乳和高苯乙烯樹脂乳液，將分析合格 的兩種乳液按一定比例再進行混合，然后經凝聚干燥得到高苯乙烯橡膠，其工藝流程相對 較長需要兩次水相、油相、引發(fā)劑的配制及脫氣等合成工序；其次在生產成本上，由于合成 SBR-1500或SBR-1502膠乳單體轉化率僅70%，未反應單體占30%，且這部分單體在中小規(guī)模 的生產裝置中難以回收，導致生產成本較高且聚合反應過程所需的設備、輔助原料、人員、 時間、能源相對較多；另外在生產周期上，由于高苯乙烯樹脂乳液的合成溫度為高溫聚合， 聚合釜內結構凝膠較多，所用的聚合釜通常生產10批次需要進行一次清釜作業(yè)，因此設備 利用率較低。
[0005] 采用溶液聚合的方法合成高苯乙烯橡膠，與乳液聚合技術相比，具有制造工藝簡 單、改善環(huán)境污染，成本低等優(yōu)點。CN00100847. 1報道了一類異戊二烯、丁二烯、苯乙烯三 嵌段共聚物及其制備方法，嵌段共聚物具有如下對稱結構：SBR-I-SBR，其中SBR為丁二烯、 苯乙烯無規(guī)共聚物，I為聚異戊二烯嵌段，產品為嵌段結構共聚物。CN96118387. X報道了 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法，其主要是制備SBS熱塑性彈性體，產品為嵌段 結構，無漸變段，同時也沒有乙烯基含量的變化。專利CN1264714A報道了由含多鰲型有機 鋰、烷氧基鉀或烷氧基鈉、極性添加劑引發(fā)制備低1，2-結構共扼二烯與單乙烯芳烴無規(guī)共 聚物的方法。其中共扼二烯烴單體為1，3-丁二烯，單乙烯芳烴單體為苯乙烯，共扼二烯烴 單體的含量為50?85%，單乙烯芳烴單體的含量為15?50%。烷氧基鉀與加入引發(fā)劑體系 有機單鋰的摩爾比為0. 01?0. 6,較好的為0. 025?0. 5,極性添加劑與加入引發(fā)劑體系有 機單鋰的摩爾比為0?1。極性添加劑為四氫呋喃，聚合溫度為0?150°C，優(yōu)選為50? 80°C，使用四氯化錫為偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應，偶聯(lián)劑與加入引發(fā)劑體系的有機單鋰的摩爾 比為0. 1?0. 2。該產品為嵌段結構，沒有無規(guī)段。CN200810226626. 9報道了一種以丁二 烯和苯乙烯單體為原料，溶液聚合偶聯(lián)劑偶聯(lián)制備星型高苯乙烯橡膠的方法。結構式表示 如下：Y-[B 1 - S1-B2A2]4，其中Y為硅或錫辦一S 1為聚苯乙烯和聚丁二烯漸變段共聚物； B2/S2S聚苯乙烯和聚丁二烯無規(guī)段共聚物，聚合過程中引發(fā)劑一次加入，單體分兩次按一 定順序加入到聚合系統(tǒng)，聚合結束后，再加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應來制得。該工藝和乳液聚 合方法一樣以丁二烯和苯乙烯單體為原料制備高苯乙烯橡膠，由于聚合過程中丁二烯和苯 乙烯單體反應競聚率與異戊二烯和苯乙烯單體反應競聚率相比前者相差更大，所以聚合物 結構中不易形成無規(guī)漸變段，聚合物結構不均一。CN200910118517.X報道了一種由異戊二 烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物，利用烷基鋰引發(fā)異戊二烯的聚合，得到活性聚 異戊二烯段，在極性調節(jié)劑存在下利用活性聚異戊二烯段引發(fā)丁二烯和苯乙烯的共聚，得 到嵌段共聚物，加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)，得到星型嵌段共聚物。該產品為嵌段結構，沒有漸變 段。US4367325報道了一種高乙烯基含量丁二烯、苯乙烯橡膠的制備方法，聚合采用變溫的 方法合成具有漸變乙烯基結構的高乙烯基丁苯橡膠，丁二烯微觀單元中乙烯基含量>70%， 產品具有較好的動態(tài)力學性能，但該聚合物無漸變段。專利US4519431報道了一種溶液法 高苯乙烯橡膠的制備方法，采用單體一次加入，引發(fā)劑一次加入然后偶合的方法合成星型 結構的高苯乙烯橡膠，該工藝加料次數(shù)較少，操作簡單，但產物中丁二烯微觀單元為均一結 構，無漸變段。上述聚合物都存在產品拉伸強度及硬度不夠高的缺點。

【發(fā)明內容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種異戊二烯-苯乙烯-丁二烯共 聚制備星型高苯乙烯橡膠的方法，本發(fā)明產品具有硬度高、拉伸強度好、彈性好的特點，適 合做補強及高硬度材料，可廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、膠鞋等眾多橡膠加工領域及其它工 業(yè)，也可用于合成塑料的改性。本發(fā)明未做特別說明的" ％"均是指質量百分數(shù)。
[0007] -種星型高苯乙烯橡膠，其結構式表示如下JI1 - S1-I2ZiS2-BJn- Y，其中Y為Si 或Sn ;n為支化度，η大于等于2. 5小于等于4,以η大于等于3小于等于4為優(yōu)選數(shù)。I1 - S1 為聚苯乙烯和聚異戊二烯漸變段共聚物；I2/S2為聚苯乙烯和異戊二烯無規(guī)段共聚物；Β 3為 丁二烯均聚物；結構式中聚苯乙烯和聚異戊二烯漸變段質量分數(shù)為30?70%，聚苯乙烯和 聚異戊二烯的無規(guī)段的質量分數(shù)為25?60% ;丁二烯均聚物質量分數(shù)為5?10%，該星型高 苯乙烯橡膠聚合物中以單體總重量為100%計，苯乙烯含量為45?75wt %，異戊二烯含量為 20?45wt %，丁二烯含量為5?IOwt %。
[0008] 其中聚苯乙烯和聚異戊