高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]的研究方向。改善聚丙烯腈原液的親水性能，有利于控制初生絲條的凝固過(guò)程，使原絲在牽伸過(guò)程中，與介質(zhì)水或水蒸氣浸潤(rùn)更充分，水對(duì)聚丙烯腈能起到增塑的作用，這樣初生絲更容易被牽伸，原絲內(nèi)部缺陷也更易彌合，最終能夠獲得高強(qiáng)度致密性好的碳纖維原絲。
[0003]然而，到目前為止人們一直沒(méi)有找到合適的方法來(lái)提高聚丙烯腈的親水性。中國(guó)專利CN201110005885.0,02130023.2等都報(bào)道了先進(jìn)行聚丙烯腈共聚物的制備，然后向原液中通入氨氣，使原液PH在8?10中間，使得氨與衣康酸的部分羧基反應(yīng)生成銨鹽，這個(gè)方法也是目前國(guó)內(nèi)使用最多的改變?cè)河H水性的方法。但是聚丙烯腈共聚物的粘度比較大，要使得氨氣與高粘度的原液進(jìn)行反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)，傳質(zhì)困難且不易控制，批次實(shí)驗(yàn)間的重復(fù)性較差。張壽春(高科技纖維與應(yīng)用，2006，31 (4),25?29)、劉建軍(化工科技，2003，11 (4):1?3)等人先后報(bào)道了用衣康酸銨作為共聚單體可以提高原液的親水性，但是衣康酸銨在二甲亞砜中溶解度非常小，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，目前衣康酸銨作為共聚單體還是主要用于水相沉淀聚合中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中由于衣康酸銨難以溶解在二甲亞砜溶液中，從而使得衣康酸銨作為二甲亞砜體系共聚單體難以在工業(yè)上應(yīng)用到聚丙烯腈紡絲原液制備的問(wèn)題，提供了一種高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液的制備方法。該制備方法利用衣康酸銨在水中優(yōu)異的溶解性能，將衣康酸銨水溶液作為共聚單體制備出高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液的制備方法，包括以下步驟:
(a)將丙烯腈、共聚單體1、共聚單體2作為共聚組分，以偶氮類化合物作為引發(fā)劑，在溶劑中混合后，加入到反應(yīng)器中，在與反應(yīng)物質(zhì)呈惰性的氣體保護(hù)下，在30?80°C溫度下反應(yīng)12?24小時(shí)，得到高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液I ;其中，共聚單體I為衣康酸，共聚單體2為衣康酸鹽水溶液；
(b)紡絲原液I經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液，其中，高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液分子量為8?18萬(wàn)，分子量分布在I?3以下，粘度在60°C下為40?120Pa.S，高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液制成的共聚物膜與水的接觸角為40°?55°。
[0006]上述技術(shù)方案中:聚合原料的配比按重量份數(shù)計(jì)共聚組分為15?35份，其中丙烯腈為13?33份，共聚單體I為I?4份，共聚單體2為I?4份，溶劑為65?84份，引發(fā)劑用量為共聚組分總重量的0.2?1% ;反應(yīng)溫度優(yōu)選40?70°C溫度；對(duì)反應(yīng)物質(zhì)呈惰性的氣體選自氮?dú)?、氬氣或氦氣中的至少一種；衣康酸鹽為衣康酸鈉、衣康酸鉀或衣康酸銨中的至少一種；共聚單體2衣康酸鹽水溶液是先將衣康酸鹽溶解于水中，衣康酸鹽與水的質(zhì)量比為1:0.1?1:5 ;衣康酸鹽與水的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1?1:3 ;偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈中的一種；溶劑選自二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亞砜中的至少一種。
[0007]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案，聚合原料的配比按重量份數(shù)計(jì)，共聚組分為2000?35份，其中丙烯腈為15?33份，共聚單體I為2?4份，共聚單體2為2?4份，溶劑為70?84份，引發(fā)劑用量為共聚組分總重量的0.5?1%。
[0008]本發(fā)明選用衣康酸銨水溶液作為共聚單體是因?yàn)橐驴邓犭m然是目前最常用的共聚單體，但是它的親水性不好，后續(xù)進(jìn)行氨化的話，操作不便，工藝難以控制，批次間差別大，所以要引入具有親水基團(tuán)的共聚單體衣康酸鹽，但是衣康酸鹽難溶于二甲亞砜中，600C時(shí)溶解度僅為0.2wt%，溶解速度也非常慢，限制了衣康酸銨作為共聚單體在二甲亞砜體系中的使用，所以目前主要被用于水相沉淀聚合中，本發(fā)明利用衣康酸鹽在水中優(yōu)異的親水性，先將衣康酸鹽溶解在水中，再將衣康酸鹽水溶液作為第三單體加入聚合釜中，即在體系中引入了親水性基團(tuán)，又解決了衣康酸鹽難溶于二甲亞砜的問(wèn)題，同時(shí)由于衣康酸鹽在水中的溶解性非常優(yōu)異，所以體系中引入的水少于lOOOppm，對(duì)于共聚反應(yīng)沒(méi)有任何影響。
[0009]采用本發(fā)明的方案，得到的聚丙烯腈紡絲原液，紡絲原液分子量為8?18萬(wàn)，分子量分布在I?3以下，粘度在60°C下為40?120Pa *S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為40°?55°，取得了較好的技術(shù)效果。
[0010]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0011]【實(shí)施例1】
將97g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、1.5g衣康酸(IA)、衣康酸鈉水溶液(將衣康酸鈉1.5g溶解于1.5g水中)、0.6g偶氮二異丁腈(AIBN)、400g二甲基乙酰胺加入到反應(yīng)器中，在與氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在60°C的恒定溫度下反應(yīng)20小時(shí)，然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到聚丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測(cè)試，分子量為100560，分子量分布為2.74，粘度在60°C下為56Pa.S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為42.5°。
[0012]【實(shí)施例2】
將121g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、1.25g衣康酸(IA)、衣康酸鉀水溶液(將衣康酸鉀1.5g溶解于1.5g水中)、0.75g偶氮二異丁腈(AIBN)、376g N，N-二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)器中，在氦氣保護(hù)下，在60°C的恒定溫度下反應(yīng)24小時(shí)，然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到聚丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測(cè)試，分子量為145067，分子量分布為2.61，粘度在60°C下為87Pa.S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為52.5°。
[0013]【實(shí)施例3】
將146g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、2g衣康酸(IA)、衣康酸銨水溶液(將衣康酸銨3g溶解于5g水中)、0.9g偶氮二異丁腈(AIBN)和350gN，N-二甲基乙酰胺加入到反應(yīng)器中，在氬氣保護(hù)下，在60°C的恒定溫度下反應(yīng)26小時(shí)，然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到聚丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測(cè)試，分子量為152560，分子量分布為2.91，粘度在60°C下為92Pa.S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為45.6°。
[0014]【實(shí)施例4】
將120g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、衣康酸鈉水溶液(將衣康酸鈉2g溶解于4g水中)、0.5g偶氮二異丁腈(AIBN)和375g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50°C的恒定溫度下反應(yīng)28小時(shí)，然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到新型的丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測(cè)試，分子量為148567，分子量分布為2.74，粘度在60°C下為77Pa.S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為50.1°。
[0015]【實(shí)施例5】
將120g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、4g衣康酸(IA)、衣康酸鉀水溶液(將衣康酸鉀Ig溶解于3g水中)、0.5g偶氮二異丁腈(AIBN)、375gN，N-二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在60°C的恒定溫度下反應(yīng)32小時(shí)，然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到新型的丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測(cè)試，分子量為140567，分子量分布為2.76，粘度在60°C下為62Pa.S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為54.6°。
[0016]【實(shí)施例6】
將120g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、lg衣康酸(IA)、衣康酸銨水溶液(將衣康酸銨4g溶解于8g水中)、0.5g偶氮二異丁腈(AIBN)、375gN，N-二甲基乙酰胺加入到反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在70°C的恒定溫度下反應(yīng)40小時(shí)，然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到新型的丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測(cè)試，分子量為128567，分子量分布為2.89，粘度在60°C下為90Pa.S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為40°。
[0017]【實(shí)施例7】
將113g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、1.5g衣康酸(IA)、衣康酸鈉水溶液(將衣康酸鈉1.5g溶解于1.58水中)、0.5g偶氮二異戊腈(AMBN)、385g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50°C的恒定溫度下反應(yīng)36小時(shí)，然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到新型的丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測(cè)試，分子量為168547，分子量分布為2.34，粘度在60°C下為107Pa.S，此原液制成的共聚物膜與