一種二甲基亞砜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二甲基亞砜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 二甲基亞砜（DMSO)是一種含硫有機化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極性、 高吸濕性、可燃和高沸點非質子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極 性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應試劑，例如，在丙烯腈聚合反應中作為加工溶劑和抽 絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合 成溶劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶 齊U，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提。同時，在醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可 以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿和鎮(zhèn)靜等作用，因此常作 為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質、防凍劑、剎車 油和稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，根據氧化劑的不同，可以分 為：硝酸氧化法、過氧化物氧化法和臭氧氧化法。其中，硝酸氧化法的主要缺點是設備腐蝕 嚴重，反應條件難于控制，同時反應過程中會產生大量氮氧化物，造成環(huán)境污染；臭氧氧化 法則面臨二甲基硫醚轉化率不高的問題。過氧化物氧化法的反應條件溫和、環(huán)境污染小，能 夠得到純度較高的二甲基亞砜。但是，過氧化物氧化法中，氧化劑的價格較高，用量大，導致 產品的成本高。
[0004] 因此，在采用過氧化物氧化法來制備二甲基亞砜時，降低氧化劑的用量并提高氧 化劑的有效利用率是亟待解決的技術問題。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種以過氧化物作為氧化劑的二甲基亞砜的制備方法，該 方法能夠獲得提高的氧化劑有效利用率。
[0006] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置中，如氨肟化反應、羥基化反應和 環(huán)氧化反應裝置中，通常在裝置運行一段時間之后，催化劑的催化活性下降，需要進行器內 或器外再生，當即使進行再生也很難獲得滿意的活性時，需要將催化劑從裝置中卸出（即， 更換催化劑)。卸出的催化劑（即，卸出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋，一 方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產成本較高，直接廢棄不 用也造成了極大的浪費。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現：在采用過氧化物氧化法制備二甲基硫醚時， 如果將這些卸出劑（即，卸出的鈦硅分子篩）進行再生后作為催化劑，與采用新鮮鈦硅分子 篩作為催化劑（即，在氧化反應開始時，使用新鮮鈦硅分子篩作為催化劑）相比，仍然能夠 獲得較高的二甲基硫醚轉化率和二甲基亞砜選擇性，并且能夠獲得更高的氧化劑有效利用 率，同時連續(xù)反應過程中二甲基硫醚轉化率和二甲基亞砜選擇性更為穩(wěn)定。在此基礎上完 成了本發(fā)明。
[0008] 本發(fā)明提供了一種二甲基亞砜的制備方法，該方法包括在氧化反應條件下，在固 定床反應器中，使二甲基硫醚和至少一種過氧化物與裝填有至少一種鈦硅分子篩的催化劑 床層接觸，得到含有二甲基亞砜的反應混合物，其中，至少部分所述鈦硅分子篩為非新鮮鈦 娃分子篩。
[0009] 根據本發(fā)明的方法，與不在催化劑(如鈦硅分子篩）存在下將二甲基硫醚與過氧化 物接觸反應相比，能夠獲得提高的二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選 擇性。與將二甲基硫醚和過氧化物與新鮮鈦硅分子篩（即，在氧化反應開始時，使用新鮮鈦 硅分子篩作為催化劑）接觸反應相比，根據本發(fā)明的方法能夠獲得更高的氧化劑有效利用 率，同時在連續(xù)反應過程中，二甲基硫醚的轉化率和二甲基亞砜的選擇性更為穩(wěn)定。
[0010] 另外，根據本發(fā)明的方法反應條件溫和，易于控制，適用于各種生產規(guī)模的裝置。
[0011] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，二甲基硫醚與所述過氧化物的摩爾比為不低于1(優(yōu) 選為高于1)，本發(fā)明的方法還包括從所述含有二甲基亞砜的混合物中分離出未反應的二甲 基硫醚，并將分離出的二甲基硫醚重新送入固定床反應器中。根據該優(yōu)選的實施方式，氧化 劑的用量小，并且在保持較高的二甲基硫醚轉化率和二甲基亞砜選擇性的同時，能夠獲得 更高氧化劑的有效利用率，從而能夠有效降低生產成本。
【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明提供了一種二甲基亞砜的制備方法，該方法包括在氧化反應條件下，在固 定床反應器中，使二甲基硫醚和至少一種過氧化物與裝填有至少一種鈦硅分子篩的催化劑 床層接觸，得到含有二甲基亞砜的反應混合物，其中，至少部分所述鈦硅分子篩為非新鮮鈦 娃分子篩。
[0013] 所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可 以用化學式XTiO 2 ? SiO2表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定， 可以為本領域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0.0001-0. 05,優(yōu)選為0.01-0. 03,更優(yōu)選為 0.015-0. 025。
[0014] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結 構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦硅分 子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子 篩(如Ti-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)。
[0015] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩選自MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩和 BEA結構的鈦硅分子篩。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，如TS-I分子 篩。
[0016] 從進一步提高二甲基硫醚的轉化率、氧化劑的有效利用率以及二甲基亞砜的選擇 性的角度出發(fā)，所述鈦硅分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為 5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25^/^=0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸 附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在 滯后環(huán)。本文中，具有該結構的鈦娃分子篩稱為空心鈦娃分子篩。所述空心鈦娃分子篩可 以商購得到(例如商購自中國石化湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩)，也 可以根據CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0017]根據本發(fā)明的方法，至少部分所述鈦硅分子篩為非新鮮鈦硅分子篩。即，反應開始 時，至少部分鈦硅分子篩為非新鮮鈦硅分子篩。在至少部分鈦硅分子篩為非新鮮鈦硅分子 篩時，在能夠獲得滿意的二甲基硫醚轉化率和二甲基亞砜選擇性的同時，能夠獲得更高的 氧化劑有效利用率，且連續(xù)反應過程中，二甲基硫醚的轉化率和二甲基亞砜的選擇性更為 穩(wěn)定。
[0018] 本文中，新鮮鈦硅分子篩是指制備出的鈦硅分子篩除在使用前進行活化處理(通 常為進行焙燒，以除去鈦硅分子篩的制備過程中殘留的物質或基團）外，未經歷過其它物理 化學處理過程的鈦硅分子篩。反之，除活化處理外，還經歷過其它物理化學過程的則是非新 鮮鈦硅分子篩，如作為反應的催化劑使用后失活或部分失活的鈦硅分子篩、甚至包括水熱 老化等主動處理使其活性降低的鈦硅分子篩。
[0019] 所述非新鮮鈦硅分子篩可以為各種來源的非新鮮鈦硅分子篩，例如可以為待生鈦 硅分子篩、再生鈦硅分子篩和將新鮮鈦硅分子篩進行如水熱老化等的主動處理而得到的鈦 硅分子篩中的一種或多種。盡管待生鈦硅分子篩也可以直接用于本發(fā)明，但是如果直接使 用待生鈦硅分子篩，可能引入一些雜質，提高最終得到的含有二甲基亞砜的混合物的分離 難度，因此，所述非新鮮鈦硅分子篩優(yōu)選為再生鈦硅分子篩和/或將新鮮鈦硅分子篩進行 如水熱老化等的主動處理而得到的鈦硅分子篩。
[0020] 所述再生鈦硅分子篩可以為將各種來源的待生鈦硅分子篩在常見的各種再生條 件下進行再生而得到的鈦硅分子篩。
[0021] 根據本發(fā)明的方法，所述非新鮮鈦硅分子篩優(yōu)選為以鈦硅分子篩作為催化劑的反 應裝置的卸出劑（即，所述待生鈦硅分子篩為卸出劑）和/或將卸出劑進行再生而得到的鈦 硅分子篩，更優(yōu)選為將卸出劑進行再生而得到的鈦硅分子篩。所述卸出劑可以為從各種使 用鈦硅分子篩的裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從氧化反應裝置中卸出的卸出劑。所述 氧化反應可以為各種氧化反應，例如所述卸出劑可以為氨肟化反應裝置的卸出劑、羥基化 反應裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種，具體可以為環(huán)己酮氨肟化 反應裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應裝置的卸出劑和丙烯環(huán)氧化反應裝置的卸出劑中的一 種或多種。
[0022] 將待生鈦硅分子篩進行再生的條件沒有特別限定，可以根據待生鈦硅分子篩的來 源進行適當的選擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
[0023] 將新鮮鈦硅分子篩進行水熱老化等主動處理從而得到非新鮮鈦硅分子篩的條件 也沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇，例如：可以將新鮮鈦硅分子篩在水熱處理條件下(如在 自生壓力下，在200-800°C、優(yōu)選600-800°C利用水蒸氣處理0. 5-72小時、優(yōu)選1-5小時)， 從而得到水熱老化的非新鮮鈦硅分子篩。
[0024] 所述非新鮮鈦硅分子篩的活性根據其來源而有所不同。一般地，所述非新鮮鈦硅 分子篩的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性（即，新鮮鈦硅分子篩的活性)的5-95%。 優(yōu)選地，所述非新鮮鈦硅分子篩的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的10-90%，進 一步優(yōu)選為該鈦娃分子篩在新鮮時的活性的10-60%，如30-55%。在所述非新鮮鈦娃分子篩 的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的10-60%時，不僅能夠獲得令人滿意的二甲基硫 醚轉化率和二甲基亞砜選擇性，而且能夠獲得進一步提高的氧化劑有效利用率，連續(xù)反應 過程中二甲基硫醚轉化率和二甲基