一種含丙二硫橋配體的鎳鐵氫化酶模型物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機(jī)和能源科學(xué)領(lǐng)域，特別是一種含丙二硫橋配體的鎳鐵氫化酶 模型物及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫化酶是一類由科學(xué)家Stephenson和Stickland早在1931年發(fā)現(xiàn)并命名的能夠 可逆的催化氫氣與質(zhì)子之間氧化還原反應(yīng)的金屬蛋白質(zhì)（Stephenson, M. ;Stickland，L. H. ;Bi〇Chem.J. 1931，25, 205)。由于這些金屬氫化酶的高效催化性能，所以其在解決能 源問題上具有較大的應(yīng)用潛力，它們受到了包括生物、無機(jī)、金屬有機(jī)等科研工作者的廣 泛關(guān)注。根據(jù)氫化酶活性部位金屬的種類和數(shù)目的不同，人們通常將它們分為鐵鐵氫 化酶，鎳鐵氫化酶和鐵氫化酶仏1113；^2，1.;(^3七3，!1.;如(1丨861'，0.;1^；[」61863.016111· Rev. 2014, 114, 4081 ；Simmons, T. R. ；Berggren, G. ；Bacchi, M. ；Fontecave, M. ；Artero, V. Coord. Chem. Rev. 2014, 270-271，127)。蛋白質(zhì)晶體學(xué)研宄表明鎳鐵氫化酶的活性中心包 含一個(gè)蝶狀的[NiS2Fe]的雙金屬內(nèi)核（Volbeda, A. ;Garcin, E. ;Piras, C. ;de Lacey, A. L. ；Fernandez, V. M. ；Hatchikian, E. C. ；Frey, M. ；Fontecilla-Camps, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12989)。自鎳鐵氫化酶的活性中心結(jié)構(gòu)確定以來，有多種結(jié)構(gòu)的鎳鐵氫化酶 模型物被研宄和報(bào)道（Tard, C. ;Pickett, C. J. Chem. Rev. 2009, 109, 2245) 〇
[0003] 2009年，人們報(bào)道了由含丙二硫螯合配體的單核鐵配合物與鎳的雙膦配合物及 一當(dāng)量的四氟硼酸鈉在丙酮中回流反應(yīng)，可得到一種既含丙二硫橋配體又含氯橋原子的 鎮(zhèn)鐵氫化酶模型物（Barton，B.E. ;Whaley，C.M. ;Rauchfuss，T.B. ;Gray，D.L.J.Am.Chem. Soc. 2009, 131，6942)。我們通過對(duì)該合成方法進(jìn)行反應(yīng)條件的改進(jìn)和優(yōu)化，合成了新型的 只含丙二硫橋配體的鎳鐵氫化酶模型物，反應(yīng)條件溫和，且產(chǎn)率較高，為一系列新型的鎳鐵 氫化酶模型物的合成提供了簡(jiǎn)單有效的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種含有丙二硫橋的鎳鐵氫化酶模型物 的合成方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] 一種含丙二硫橋配體的鎳鐵雙核類模型物，它是由單核鎳結(jié)構(gòu)單元與單核鐵結(jié)構(gòu) 單元通過丙二硫配體橋聯(lián)起來的一類雙金屬配合物，該類配合物中鐵原子上有兩個(gè)羰基， 并且鎳原子與鐵原子之間無金屬鍵，模型物為離子型化合物，正離子部分帶有兩個(gè)正電荷， 其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含丙二硫橋配體的鎳鐵雙核類模型物，其特征在于：它是由單核鎳結(jié)構(gòu)單元與 單核鐵結(jié)構(gòu)單元通過丙二硫配體橋聯(lián)起來的一類雙金屬配合物，該類配合物中鐵原子上有 兩個(gè)羰基，并且鎳原子與鐵原子之間無金屬鍵，模型物為離子型化合物，正離子部分帶有兩 個(gè)正電荷，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
結(jié)構(gòu)式中：與金屬鎳相連的雙膦配體為N，N-雙（亞甲基二苯基膦）苯胺、N，N-雙（亞 甲基二苯基膦）甲胺、1，3-雙（二苯基膦）丙烷、1，2-雙（二苯基膦）乙烷。
2. -種如權(quán)利要求1所述含丙二硫橋配體的鎳鐵氫化酶模型物的制備方法，其特征在 于步驟如下： 1) 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將單核鎳配合物、單核鐵配合物、四氟硼酸鈉和有機(jī)溶劑混合，在 〇_25°C溫度下攪拌反應(yīng)2-6小時(shí)，得到棕紅色反應(yīng)液； 2) 減壓至0. OOlMpa抽干溶劑，用二氯甲烷提取殘余物，然后用二氯甲烷-丙酮作為洗 脫劑進(jìn)行柱色譜分離，收集橙紅色產(chǎn)物，得到橙紅色固體鎳鐵氫化酶模型物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述含丙二硫橋配體的鎳鐵氫化酶模型物的制備方法，其特征在 于：所述單核鎳配合物為N，N-雙（亞甲基二苯基膦）苯胺二氯化鎳、N，N-雙（亞甲基二苯 基膦）甲胺二氯化鎳、1，3-雙（二苯基膦）丙烷二氯化鎳或1，2-雙（二苯基膦）乙烷二 氯化鎳；單核鐵配合物為順-1，2-雙（二苯基膦）乙烯丙二硫橋基雙羰基鐵；有機(jī)溶劑為 丙酮、四氫呋喃或乙腈；單核鎳配合物、單核鐵配合物、四氟硼酸鈉與有機(jī)溶劑的用量比為 lmmol : lmmol : I-IOmmol :30_40mL〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述含丙二硫橋配體的鎳鐵氫化酶模型物的制備方法，其特征 在于：所述洗脫劑中二氯甲烷與丙酮的體積比為3-12mL:lmL，柱層析所需硅膠長(zhǎng)度為 15_20cm〇
【專利摘要】一種含丙二硫橋配體的鎳鐵雙核類模型物，是由單核鎳結(jié)構(gòu)單元與單核鐵結(jié)構(gòu)單元通過丙二硫配體橋聯(lián)起來的一類雙金屬配合物，該類配合物中鐵原子上有兩個(gè)羰基，并且鎳原子與鐵原子之間無金屬鍵，模型物為離子型化合物，正離子部分帶有兩個(gè)正電荷，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：結(jié)構(gòu)式中：與金屬鎳相連的雙膦配體為N,N-雙(亞甲基二苯基膦)苯胺、N,N-雙(亞甲基二苯基膦)甲胺、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,2-雙(二苯基膦)乙烷。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該方法制備含丙二硫橋配體的鎳鐵氫化酶模型物，反應(yīng)條件溫和、后處理方便、產(chǎn)率較高，適用于含多種鎳雙膦配體的模型物的合成，且產(chǎn)物中鐵原子均含有兩個(gè)羰基，具有活化氫氣的潛在能力。
【IPC分類】C07F19-00
【公開號(hào)】CN104530141
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510011840
【發(fā)明人】宋禮成, 曹錳
【申請(qǐng)人】南開大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2015年1月9日