阻燃性化合物、阻燃性環(huán)氧樹脂及阻燃性組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃物質(zhì)的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及阻燃性化合物、阻燃性環(huán)氧樹脂及阻 燃性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 以手機(jī)、電腦、攝像機(jī)、電子游戲機(jī)為代表的電子產(chǎn)品、以空調(diào)、冰箱、電視影像、音 響用品等為代表的家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領(lǐng)域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，很大部分 的產(chǎn)品都要求其具備不同程度的阻燃性能。
[0003] 為了使產(chǎn)品達(dá)到所要求的阻燃性能或等級，傳統(tǒng)的技術(shù)常常使用向材料體系中添 加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結(jié)晶水的金屬氫氧化物等類的無機(jī)阻燃物 質(zhì)、和向體系材料中添加如溴化雙酚A、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂等含溴量比較高的或含鹵素 量比較高的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，為了提高這些含有鹵素的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的阻燃性，還常常在體 系中再加入如三氧化二銻等對環(huán)境不友好的無機(jī)化學(xué)阻燃劑物質(zhì)。
[0004] 由于使用含鹵素的阻燃物質(zhì)，其燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生無降解性或難降解的有毒物質(zhì)如二 惡英類有機(jī)鹵素化學(xué)物質(zhì)污染環(huán)境、影響人類及動(dòng)物健康。
[0005] 出于保護(hù)環(huán)境的目的，使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作 為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產(chǎn)業(yè)上，采用具有反應(yīng)性的單官能（一個(gè)分子中只有 一個(gè)活性反應(yīng)基團(tuán)）9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以下簡稱DOPO)，更多的 是采用DOPO的衍生化合物作為阻燃成分，添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物 達(dá)到阻燃的效果。
[0006] 在電子領(lǐng)域，通常使用DOPO與線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A 酚醛型環(huán)氧樹脂等高成本、多官能環(huán)氧樹脂與DOPO反應(yīng)的生成物（簡稱DOPO環(huán)氧樹脂） 廣泛應(yīng)用作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料。
[0007] 這些使用DOPO環(huán)氧樹脂所制造的覆銅板，具有良好的阻燃性能，但黏結(jié)性、耐熱 性、加工性等存在不少的缺陷，不適合制造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結(jié)性、良 好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手機(jī)等要求低成本的消費(fèi) 電子等民用品領(lǐng)域。
[0008] 隨著電子產(chǎn)業(yè)向短、小、薄、高多層化、高可靠性要求的進(jìn)一步提高、民用消費(fèi)電子 的普及使用以及越來越嚴(yán)峻的環(huán)境污染的壓力等因素的要求，市場迫切需要材料具有良好 的阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能的阻燃性物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能的阻 燃化合物。
[0010] 一種阻燃性化合物，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)中帶有磷腈基團(tuán)，所述磷腈基團(tuán)由至 少50wt%的環(huán)三磷腈基團(tuán)、至多30wt%的鏈狀磷腈基團(tuán)和至多45wt%環(huán)四以上磷腈基團(tuán) 所組成，所述環(huán)三磷腈基團(tuán)帶有由三個(gè)磷氮原子所構(gòu)成的磷氮環(huán)，所述鏈狀磷腈基團(tuán)帶有 由至多二個(gè)磷氮原子所構(gòu)成的磷氮鏈，所述環(huán)四以上磷腈基團(tuán)帶有由至少四個(gè)磷氮原子所 構(gòu)成的磷氮環(huán)。
[0011] 上述阻燃性化合物中，若環(huán)三磷腈基團(tuán)含量小于50wt%，或者鏈狀磷腈基團(tuán)多于 30wt%，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將會(huì)損害耐熱性、耐水性和機(jī)械性能等必 須性能。
[0012] 其中，所述環(huán)四以上磷腈基團(tuán)的含量至多占磷腈基團(tuán)總質(zhì)量的45%。若超過該含 量，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將有可能因粘度過大、使用不便，以及因分子量 過大而使其性能受到損害等不良結(jié)果。
[0013] 阻燃性化合物的分子結(jié)構(gòu)還可以帶有活性氫原子，例如羥基（酚羥基或脂肪羥 基）或氨基?；钚詺浠膳c氯化物發(fā)生取代反應(yīng)，可作為與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活性位點(diǎn)。
[0014] 進(jìn)一步地，阻燃性化合物具有如式I所示的分子結(jié)構(gòu)：
[0015]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種阻燃性化合物，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)中帶有磷腈基團(tuán)，所述磷腈基團(tuán)由至少 50wt%的環(huán)三磷腈基團(tuán)、至多30wt%的鏈狀磷腈基團(tuán)和至多45wt%環(huán)四以上磷腈基團(tuán)所 組成，所述環(huán)三磷腈基團(tuán)帶有由三個(gè)磷氮原子所構(gòu)成的磷氮環(huán)，所述鏈狀磷腈基團(tuán)帶有由 至多二個(gè)磷氮原子所構(gòu)成的磷氮鏈，所述環(huán)四以上磷腈基團(tuán)帶有由至少四個(gè)磷氮原子所構(gòu) 成的磷氮環(huán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性化合物，其特征在于，其具有如式I所示的分子結(jié)構(gòu)：
式I中，M表示磷腈基團(tuán)，Mr表示芳環(huán)或非鹵素取代的芳環(huán)，R表示含至少一個(gè)碳原子 的脂肪徑基或芳香基；a、b、c均為大于或等于1的整數(shù)，b和c之和大于或等于2, a、b和c 三者之和大于或等于6, η為大于或等于零的整數(shù)。
3. -種阻燃性環(huán)氧樹脂，其特征在于，為由環(huán)氧樹脂和如權(quán)利要求1所述阻燃性化合 物通過反應(yīng)得到的生成物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻燃性環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述反應(yīng)的原料還包含催化 劑，所述催化劑為可用于環(huán)氧樹脂與含有酚羥基類之間反應(yīng)的催化劑，優(yōu)選為咪唑類、三苯 基膦及其衍生物類、叔胺類和季胺鹽類催化劑中的一種單獨(dú)使用或多種混合使用； 優(yōu)選地，所述催化劑的用量為反應(yīng)的原料總質(zhì)量的100?20000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為 200 ?5000ppm ; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)在無溶劑或有溶劑的條件下進(jìn)行，所述溶劑為酮類溶劑、芳香類溶 劑、有機(jī)氯溶劑、醚類溶劑、醚醇類溶劑、醇類溶劑和石油系溶劑油中的一種或至少兩種； 優(yōu)選地，所述溶劑的用量為固含量5?100%，進(jìn)一步優(yōu)選為20?100% ; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為40?250°C，進(jìn)一步優(yōu)選為60?180°C。 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為二官能或二官能以上環(huán)氧樹脂； 優(yōu)選地，二官能環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚 A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中的一種或至 少兩種； 優(yōu)選地，二官能以上的環(huán)氧樹脂為酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛 環(huán)氧樹脂和環(huán)異戊二烯型環(huán)氧樹脂的一種或至少兩種。
5. -種阻燃性組合物，其特征在于，包含如權(quán)利要求4所述的阻燃性環(huán)氧樹脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃性組合物，其特征在于，還包含具有阻燃性樹脂、固化 劑、助劑、固化促進(jìn)劑和無鹵阻燃性的填料； 優(yōu)選地，所述具有阻燃性樹脂為DOPO型環(huán)氧樹脂、含磷型環(huán)氧樹脂、含氮型環(huán)氧樹脂、 含氮含磷型環(huán)氧樹脂、含磷酚醛樹脂、含氮含磷型酚醛樹脂、含硅型環(huán)氧樹脂和含硫型環(huán)氧 樹脂中的一種或至少兩種； 優(yōu)選地，所述固化劑為多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪樹脂、酸酐、多元酸和三氟 化硼及其絡(luò)合物中的一種或至少兩種； 優(yōu)選地，所述胺基化合物為雙氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等脂 肪胺或芳香胺； 優(yōu)選地，所述多酚基化合物為雙酚A、雙酚F、雙酚S、線性酚醛樹脂、鄰甲基酚醛樹脂、 雙酚A酚醛樹脂中的一種或至少兩種； 優(yōu)選地，所述固化劑的用量與環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比0. 4?1. 5 ; 優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類和三氟 化硼及其衍生物類中的一種或至少兩種； 優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑的用量為占環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的0. 001?2. 5%，進(jìn)一步優(yōu)選為 0· 03 ?1. 2% ; 優(yōu)選地，所述填料為二氧化硅、硅藻土、高嶺土、碳酸鈣、云母、鈦白粉、氫氧化鎂、氫氧 化鋁中的一種或至少兩種； 優(yōu)選地，所述填料的用量為環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的500phr ; 優(yōu)選地，所述助劑為消泡劑、偶聯(lián)劑、增韌劑和流平劑中的一種或多種。
7. -種阻燃性化合物的制備方法，其特征在于，將磷腈氯化物與含活性氫化合物經(jīng)過 反應(yīng)，得到阻燃性化合物；所述磷腈氯化物的分子結(jié)構(gòu)中帶有磷腈基團(tuán)，所述磷腈基團(tuán)由由 至少50wt%的環(huán)三磷腈基團(tuán)、至多30wt%的鏈狀磷腈基團(tuán)和至多45wt%環(huán)四以上磷腈基 團(tuán)所組成，所述環(huán)三磷腈基團(tuán)帶有由三個(gè)磷氮原子所構(gòu)成的磷氮環(huán)，所述鏈狀磷腈基團(tuán)帶 有由至多二個(gè)磷氮原子所構(gòu)成的磷氮鏈，所述環(huán)四以上磷腈基團(tuán)帶有由至少四個(gè)磷氮原子 所構(gòu)成的磷氮環(huán)。
8. -種如權(quán)利要求1所述的阻燃性化合物的用途，其特征在于，其用于環(huán)氧樹脂的固 化劑。
9. 一種如權(quán)利要求5所述的阻燃性組合物的用途，其特征在于，其用于線路板的復(fù)合 金屬基板領(lǐng)域。
【專利摘要】本發(fā)明公開了阻燃性化合物、阻燃性環(huán)氧樹脂及阻燃性組合物。該阻燃性化合物分子結(jié)構(gòu)中帶有磷腈基團(tuán)，所述磷腈基團(tuán)由至少50wt％的環(huán)三磷腈基團(tuán)、至多30wt％的鏈狀磷腈基團(tuán)和至多45wt％環(huán)四以上磷腈基團(tuán)所組成，所述環(huán)三磷腈基團(tuán)帶有由三個(gè)磷氮原子所構(gòu)成的磷氮環(huán)，所述鏈狀磷腈基團(tuán)帶有由至多二個(gè)磷氮原子所構(gòu)成的磷氮鏈，所述環(huán)四以上磷腈基團(tuán)帶有由至少四個(gè)磷氮原子所構(gòu)成的磷氮環(huán)，由此使得該阻燃性化合物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結(jié)性和機(jī)械性能、電性能，是一種還具有較大的經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保友好型的阻燃物質(zhì)。
【IPC分類】C08G59-40, C07F9-6593, C08G59-50, C07F9-6581, C08G59-14
【公開號】CN104530131
【申請?zhí)枴緾N201410752811
【發(fā)明人】潘慶崇
【申請人】廣東廣山新材料有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月9日