專利名稱：氯丁二烯系橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯丁二烯系橡膠組合物，具體地說，涉及加入了耐熱性顯著改善的硫化物的氯丁二烯系橡膠組合物。
背景技術(shù)：
改善氯丁二烯系橡膠組合物的硫化物的耐熱性的方法迄今已有多個提出。例如，日本特許公開公報1975年第87437號公開了一種在氯丁二烯橡膠中添加鋅粉和水以改善耐熱性的方法，日本特許公開公報1990年第34645號公開了一種添加鋅粉和熱炭黑以改善耐熱性的方法，日本特許公開公報1991年第81350號公開了一種在氯丁二烯橡膠中添加鋅粉和4，4′-(α，α-二甲基芐基)二苯胺以改善耐熱性的方法。但是，在用于汽車用橡膠部件等用途時，由于對耐熱性的要求已變得嚴(yán)格，因此，用這些公知的方法并不一定能滿足耐熱性要求，需要對此進行改進。
發(fā)明的公開本發(fā)明是一種在氯丁二烯系橡膠中加入了特定炭黑和鋅粉的組合物，通過加入特定炭黑和鋅粉，改善氯丁二烯系橡膠組合物的硫化物的耐熱性。
即，本發(fā)明者為改善氯丁二烯系橡膠組合物的硫化物的耐熱性，進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將氯丁二烯系橡膠與微晶內(nèi)的層平面的C軸方向的平均堆積高度Lc在2nm以上的炭黑和鋅粉組合，可改善氯丁二烯系橡膠組合物的硫化物的耐熱性。
下面對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的氯丁二烯系橡膠組合物中的氯丁二烯系橡膠以氯丁二烯橡膠為主要成分，但除此之外，視需要，還可含天然橡膠、SBR、丁基橡膠、BR、NBR、EPDM等。
本發(fā)明的氯丁二烯系橡膠是氯丁二烯的均聚物或?qū)⒙榷《┖鸵环N以上的可與氯丁二烯共聚的其他單體的混合物聚合而得到的共聚物(以下常稱氯丁二烯系橡膠)。
可與氯丁二烯共聚的單體例如有2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、硫、苯乙烯、丙烯腈、異丁烯腈、異戊二烯、丁二烯和丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的酯類等，它們可在滿足本發(fā)明目的的范圍內(nèi)使用。
對本發(fā)明中使用的得到氯丁二烯橡膠的聚合方法無特別限定，可使用通常的聚合方法。可在常用于氯丁二烯聚合的聚合引發(fā)劑的存在下用常用的方法將氯丁二烯單體乳化聚合，得到氯丁二烯橡膠。
對實施上述乳化聚合時的乳化劑無特別限定，可使用一般用于氯丁二烯乳化聚合的乳化劑，例如，6-22個碳原子的飽和的或不飽和的脂肪酸的堿金屬鹽、松香酸或歧化松香酸的堿金屬鹽、β-萘磺酸的福爾馬林縮合物的堿金屬鹽等。
氯丁二烯橡膠可根據(jù)分子量調(diào)節(jié)劑的種類而分成硫改性型、硫醇改性型、黃原酸改性型。硫改性型是用二硫化秋蘭姆將由硫和氯丁二烯共聚而成的聚合物增塑，調(diào)整至規(guī)定的門尼粘度。硫醇改性型是用正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、辛硫醇等烷基硫醇類作為分子量調(diào)節(jié)劑。黃原酸改性型是用烷基黃原酸作為分子量調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的氯丁二烯系橡膠可采用任一種改性型，也可采用將硫、硫醇和黃原酸加以組合而改性的氯丁二烯系橡膠。但是，硫改性型與硫醇改性型和黃原酸改性型相比，聚合物自身的耐熱性差，因此，要求更好的耐熱性時，最好使用硫醇改性型和黃原酸改性型。
用于黃原酸改性型的烷基黃原酸化合物的具體例子有二硫化二甲基黃原酸、二硫化二乙基黃原酸、二硫化二異丙基黃原酸、二硫化二異丁基黃原酸等。
烷基黃原酸化合物的用量根據(jù)使氯丁二烯系聚合物的分子量(或者，將聚合物分離而得到的氯丁二烯系橡膠的門尼粘度)成為合適值的要求進行確定。根據(jù)烷基的結(jié)構(gòu)和目標(biāo)分子量而異，相對于氯丁二烯系單體100重量份，一般為0.05-5.0重量份，最好為0.3-1.0重量份。
聚合引發(fā)劑可采用通常用于氯丁二烯乳化聚合的公知的過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化氫、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物類。
在本發(fā)明中，對聚合溫度和單體的最終轉(zhuǎn)化率無特別限定，但聚合溫度以0-50℃為佳，20-50℃更佳。此外，最好使單體的最終轉(zhuǎn)化率達到50-90％，在達到該轉(zhuǎn)化率時添加少量聚合終止劑，終止聚合。
聚合終止劑例如可采用吩噻嗪、4-叔丁基兒茶酚、2，2-亞甲基雙-4-甲基-6-叔丁基苯酚等常用的終止劑。
未反應(yīng)的單體例如可用汽提法加以除去，然后，調(diào)整乳膠的pH，通過常法的冷凍凝固、水洗、熱風(fēng)干燥等將聚合物分離。
在本發(fā)明的氯丁二烯系橡膠組合物中摻入的炭黑可以是用熱解法得到的熱炭黑、乙炔黑，或者是用不完全燃燒法得到的爐黑、槽法炭黑中的任一種，但在這些炭黑中，微晶內(nèi)的層平面的C軸方向的平均堆積高度Lc必須在2nm以上，2.5nm以上更佳。
優(yōu)選平均粒徑在60nm以下且DBP吸油量宜為100-350ml/100g(較好地為120-300ml/100g，更好地為140-300ml/100g)的炭黑。
若微晶內(nèi)的層平面的C軸方向的平均堆積高度Lc小于2nm，則將氯丁二烯系橡膠組合物硫化而得到的硫化物的耐熱性不足。
乙炔黑是將乙炔氣體熱解而得到的炭黑，已明顯地結(jié)晶化且結(jié)構(gòu)高度發(fā)達、吸油量大，因此，使用乙炔黑的氯丁二烯系橡膠組合物，其硫化物的耐熱性改善效果大，因而也是最適宜的。
炭黑的添加量相對于氯丁二烯系橡膠100重量份，宜為10-70重量份，20-60重量份更佳。若添加量超過70重量份，則加工性能差，易出現(xiàn)過早硫化，而且，硫化物的脆化溫度升高。而若添加量小于10重量份，則硫化物的拉伸強度和模量會下降。
本發(fā)明中使用的鋅粉的粒度最好是200目以上的。鋅粉的添加量相對于氯丁二烯系橡膠100重量份，宜為1-30重量份，2-20重量份更佳。若小于1重量份，則硫化物的耐熱性不能充分改善，而若大于30重量份，則硫化物的機械特性會下降。
對本發(fā)明中使用的硫化劑無特別限定，最好是金屬氧化物，具體例子有氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、四氧化三鉛、三氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈣等。它們也可二種以上并用。這些硫化劑的添加量相對于氯丁二烯系橡膠100重量份，最好為3-15重量份。
與下述硫化促進劑并用，可更有效地進行硫化。
硫化促進劑可以是一般用于氯丁二烯系橡膠硫化的硫脲系、胍系、秋蘭姆系、噻唑系和三嗪系硫化促進劑，但以硫脲系為佳。硫脲系硫化促進劑的例子有亞乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、N，N′-二苯基硫脲等，尤以三甲基硫脲為佳。此外，也可使用3-甲基噻唑啉-2-硫酮或噻二唑與亞苯基馬來酰亞胺的混合物、間苯二甲酸氫二甲銨或1，2-二巰基-1，3，4-噻二唑衍生物等硫化促進劑。這些硫化促進劑可二種以上并用。此外，還可使用過氧化物硫化系。這些硫化促進劑的添加量相對于氯丁二烯系橡膠100重量份，最好為0.5-5重量份。
在本發(fā)明的氯丁二烯系橡膠組合物中，視需要，可摻入各種添加劑，例如軟化劑、增塑劑、加工助劑、防老劑、潤滑劑、填充劑等。
防老劑可采用胺系、咪唑系、氨基甲酸金屬鹽、酚系、蠟等一般的防老劑。改善耐熱性效果大的防老劑的例子有胺系的4，4′-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、辛基化二苯胺等。尤其是4，4′-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺可使本發(fā)明的氯丁二烯系橡膠組合物的耐熱性進一步改善。這些防老劑可單獨使用，也可二種以上并用。
軟化劑可采用潤滑油、操作油、石蠟、液體石蠟、凡士林、石油瀝青等石油系軟化劑，菜籽油、亞麻仁油、蓖麻油、椰油等脂肪族系軟化劑等一般的軟化劑。增塑劑可采用鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等一般的增塑劑。不阻礙或可提高本發(fā)明的氯丁二烯系橡膠組合物的耐熱性的增塑劑例如有醚·硫醚系增塑劑(如拜耳公司生產(chǎn)的Vulkanol OT)、植物油或酯系增塑劑、醚·硫醚系增塑劑(如旭電化工業(yè)株式會社生產(chǎn)的Adekacizer RS-700、RS-735等。尤其是醚·硫醚系增塑劑可在提高耐熱性的同時還具有改善耐寒性的效果，且兩者之間的平衡優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。這些增塑劑根據(jù)所要求的特性，可單獨使用，也可并用。
本發(fā)明中的橡膠組合物的混煉方法和硫化方法可以是橡膠工業(yè)常用的方法。一般地，可通過用捏和機、班伯里混煉機或滾筒等混煉機混合，加工成形成適合目的的形狀，得到成形硫化物。具體地說，可將各成分在硫化溫度以下的溫度混煉后將該混煉物成形成各種形狀并硫化。硫化時的溫度和硫化時間可適當(dāng)設(shè)定。硫化溫度以140-190℃為宜，150-180℃更佳。
由本發(fā)明的氯丁二烯系橡膠組合物得到的硫化物除了橡膠的機械特性之外，還具有優(yōu)異的耐熱性、耐油性、耐寒性，因此，非常適合要求具有耐熱性、耐油性和耐寒性的行李箱、軟管、皮帶、防振橡膠、止振材料、電線、墊圈、油封圈、填塞料等工業(yè)部件，尤其是對品質(zhì)保證和耐熱性要求嚴(yán)格的汽車用橡膠部件。
本發(fā)明的最佳實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
耐熱性系依據(jù)JISK6257，使用在140℃的齒輪爐(gear oven)中保存9日的試驗片，用上述測定方法分別進行拉伸試驗和硬度測定，用拉伸強度和伸長變化率及硬度的變化量表示。
微晶內(nèi)的層平面的C軸方向的平均堆積高度Lc(nm)是根據(jù)使用Cu-Kα線的X線衍射法中的(002)衍射線，按下式算出。
Lc＝(180·K·λ)/(π·β·COSΘ)K＝形狀因子(使用0.9)λ＝X線的波長(0.154nm)Θ＝(002)衍射線吸收帶中顯示極大值的角度β＝(002)衍射線吸收帶中用角度表示的半峰值表1

表中使用的材料如下所示。
1)電氣化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的巰基改性氯丁二烯(S-40V)2)電氣化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的Denka Black粒狀品(Lc＝3.5nm，DBP吸油量＝210ml/100g)3)東海碳株式會社生產(chǎn)的Sheast 116(Lc＝1.8nm以下，DBP吸油量＝133ml/100g)4)東海碳株式會社生產(chǎn)的Sheast 3(Lc＝1.8nm以下，DBP吸油量＝101ml/100g)5)旭碳株式會社生產(chǎn)的Asahi Thermal FT(Lc＝1.8nm以下，DBP吸油量＝28ml/100g)6)拜耳(Bayer)公司(德國)生產(chǎn)的醚·硫醚系增塑劑表2

如表1和表2所示，氯丁二烯橡膠中含有微晶內(nèi)的層平面的C軸方向的平均堆積高度Lc在2nm以上的炭黑和鋅粉的本發(fā)明的氯丁二烯系橡膠組合物可產(chǎn)生具有優(yōu)異耐熱性的硫化物。
權(quán)利要求
1.氯丁二烯系橡膠組合物，其特征在于，含有氯丁二烯橡膠、微晶內(nèi)的層平面的C軸方向的平均堆積高度Lc在2nm以上的炭黑和鋅粉。
2.如權(quán)利要求1所述的氯丁二烯系橡膠組合物，其特征在于，相對于氯丁二烯系橡膠100重量份，摻入了10-70重量份的炭黑和1-30重量份的鋅粉。
3.硫化物，其特征在于，將權(quán)利要求1或2所述的氯丁二烯系橡膠組合物硫化而成。
全文摘要
一種氯丁二烯系橡膠組合物,其特征在于,含有氯丁二烯橡膠、微晶內(nèi)的層平面的C軸方向的平均堆積高度Lc在2nm以上的炭黑和鋅粉。
文檔編號C08K3/08GK1332771SQ99815334
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月2日
發(fā)明者阿部靖, 中田滿行, 山岸功, 青木一臣 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社