專利名稱：包含支化的乙烯基樹脂的印刷油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及印刷油墨組合物和使用印刷油墨的方法，特別是平版印刷油墨。本發(fā)明的組合物和方法使用新穎的乙烯基樹脂，特別是數(shù)均分子量低和多分散性寬的乙烯基樹脂，該樹脂是用多官能團(tuán)單體制備的。
本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)印刷油墨通常包括一種或多種載體和一種或多種著色劑作為基本成分。印刷油墨載體必須滿足許多性能要求，其中包括兩方面的要求，其一與印刷方法有關(guān)，例如，適合清晰潔凈的圖象的稠度和粘著性、適合避免甩墨或墨霧的長度、或適當(dāng)?shù)母稍锾卣?；其二與印制的圖象有關(guān)，例如，光澤、耐化學(xué)性、耐久性或顏色。一般的說，油墨載體包括一種或多種對終產(chǎn)品性能有貢獻(xiàn)的材料，例如，植物油或脂肪酸、樹脂和聚合物；并且可以包括可以影響稠度、粘著性或干燥特征的其它成分，例如，有機(jī)溶劑、水、流變性能改性劑等。
印刷油墨被用在各種各樣印刷方法中。印刷方法包括凸版印刷、平版印刷、苯胺印刷、照相凹版印刷和其他凹印方法，絲網(wǎng)印刷和數(shù)字化的噴墨印刷。油墨組合物受所用方法的要求的影響。例如，在印刷操作中油墨將與橡膠零件(例如，膠版印刷中的橡膠墊)接觸的印刷油墨通常僅僅包括與橡膠沒有不良的相互作用的石油餾份或其它脂肪族溶劑作為載體的溶劑成分。
在平版印刷中，油墨印版接觸膠印機(jī)上的橡膠墊并且把油墨圖象轉(zhuǎn)移到該橡膠墊上，然后該橡膠墊再接觸被印刷的表面把圖象轉(zhuǎn)移到該表面上。平版印刷的印版是這樣生產(chǎn)的，即用親油材料處理該印版的圖象區(qū)并且保證其非圖象區(qū)是親水的。在典型的平版印刷過程中，印版滾筒首先接觸潤版輥，后者把水質(zhì)潤版液轉(zhuǎn)移到印版親水的非圖象區(qū)。然后。潤濕的印版接觸涂墨輥，僅僅在親油的圖象區(qū)接受油墨。印刷操作員必須連續(xù)地監(jiān)視印刷過程，才能保證潤版液和油墨正確的平衡被這樣維持，以致油墨附著到，而且僅僅附著到印版的印刷區(qū)，以便生產(chǎn)出清晰的明確定義的印刷品。
工業(yè)界長期以來一直在尋找一種不需要單獨(dú)的潤版液的膠輥印刷的方法和相關(guān)的材料。通過把表面能非常低而且不被油墨潤濕的硅橡膠應(yīng)用于非圖象區(qū)已經(jīng)制成了無水印版。但是，用硅氧烷改造的印版價(jià)格昂貴而且需要昂貴的帶制冷的專用印刷設(shè)備，因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)的雙流體法中所用的潤版液還起冷卻劑的作用。其它的努力都是以生產(chǎn)單一流體的平版印刷油墨(即不需要單獨(dú)的潤版液而且可以與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的印刷機(jī)和所有的金屬印版一起使用的的油墨)為目標(biāo)的。Parkinson在美國專利第4,045,232號中(在此通過引證把其全部揭示明確地并入)介紹了平版印刷術(shù)和以生產(chǎn)單一流體的平版印刷油墨為目標(biāo)的早期努力以及單一流體的油墨的不穩(wěn)定傾向。Parkinson注意到包含甘油和鹽的溶液的油墨乳液傾向于“破乳”，其結(jié)果是甘油潤濕上墨輥，妨礙它好好地上墨。Parkinson推薦一種改進(jìn)的單流體油墨，這種油墨是通過使用把用濃縮的無機(jī)酸和非必選的多元醇或一元醇處理過的樹脂包括在內(nèi)的添加物獲得的。優(yōu)選的多元醇是丙三醇、乙二醇和丙二醇。DeSanto，Jr.等人在美國專利第4,981,517號(在此通過引證將其全部揭示明確地并入)中介紹一種油墨，這種油墨是油基相和水混溶相的乳液。專利權(quán)人宣稱包含足量的水(10％到21％)并且把磷酸作為關(guān)鍵成分使用的乳液具有改進(jìn)的抗相分離穩(wěn)定性并且可以用作單流體平版印刷油墨。De Santa，Jr.的組合物進(jìn)一步包括具有1號和2號燃油性質(zhì)的油類和多元醇乳化劑(其中作為實(shí)例提供的只有丙三醇和丙二醇)作為稀釋劑和乳液穩(wěn)定劑。
盡管如此，由于以前推薦的單流體平版印刷油墨的各種缺點(diǎn)(包括已經(jīng)提到的穩(wěn)定性有限、缺乏定義和調(diào)色問題)，工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)仍然是包括油墨成分和單獨(dú)的潤版液成分的雙流體平版印刷油墨。
申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些特定的組合物能解決單流體平版印刷油墨中的這些問題，這些組合物包括在乙烯基樹脂載體相中分散或乳化的多元醇相。
在印刷過程中，尤其是在象絲網(wǎng)-膠版印刷那樣的高速印刷的情況下，觀察到的另一個(gè)問題是所謂的“墨霧”。墨霧通常指的是在印刷過程中(例如在旋轉(zhuǎn)的墨輥分開那一剎那)飄浮在空中的墨滴。當(dāng)兩個(gè)墨輥接觸為膠版印刷轉(zhuǎn)移油墨時(shí)，油墨扯裂可能導(dǎo)致形成油墨細(xì)絲，這樣的細(xì)絲可能斷裂產(chǎn)生墨滴。當(dāng)墨滴變大或變得更象線時(shí)，這個(gè)問題可以被稱為“甩墨(ink slinging)”。高印刷速度和為了在如此高的速度下印刷對油墨性質(zhì)所作的改進(jìn)都使墨霧或甩墨問題變得更嚴(yán)重。盡管墨霧可能令人煩惱并造成低水平的污染，但是霧量更高就有可能引起環(huán)境問題和/或安全問題。就特定的數(shù)種油墨而言，墨霧的相對量可以通過在油墨計(jì)上采用標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法對各種油墨進(jìn)行比較來確定。
人們已經(jīng)提出各種用來減少墨霧或甩墨的方法。例如，人們已經(jīng)建議使用不同的添加物，包括在美國專利第5,000,787號(在此通過引證將它明確地并入)中介紹的高嶺土、陰離子型或陽離子型表面活性劑、有機(jī)酸添加物、磷酸鹽、甘油或碳酸亞丙酯。另外，有人假定油墨的伸長性或彈性越差就越可能產(chǎn)生墨霧。
申請人業(yè)已發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的新穎的乙烯基樹脂的印刷油墨在高速印刷時(shí)令人吃驚地具有高抗墨霧性和抗甩墨性。
就包括乙烯基共聚物載體的油墨而言，已經(jīng)遇到的另一個(gè)問題是殘留單體所造成的令人厭惡的氣味。Ripley等人在美國專利第4.327.011號(在此通過引證將它明確地并入)中揭示一種用于平版印刷油墨的在低溶解本領(lǐng)的烴類中的苯乙烯-丙烯酸共聚物。這種共聚物是線形聚合物，它在沸點(diǎn)范圍介于390-595°F之間基本上為脂肪烴的溶劑中具有不超過大約50,000的重均分子量。盡管作者報(bào)告說“單體基本上完全轉(zhuǎn)化”，但是人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)按照Ripley專利的指導(dǎo)制備的共聚物由于單體不完全地轉(zhuǎn)化通常具有令人厭惡的氣味，因?yàn)榧词沟退降臍埩魡误w也可能引起氣味問題。此外，Ripley專利的聚合物呈現(xiàn)高粘著性并且具有不能接受的墨霧和甩墨。盡管用補(bǔ)充溶劑可以降低粘著性，但是補(bǔ)充溶劑引起不能接受的油墨稠度下降，這在印刷過程中可能給油墨帶來一些其它問題。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種可以用來獲得乙烯基聚合物的改進(jìn)方法，其中所獲得的乙烯基聚合物基本上沒有殘留單體，因此，也沒有與殘留單體相關(guān)的氣味。
本發(fā)明的支化乙烯基聚合物優(yōu)選包括至少大約0.008當(dāng)量/100克聚合單體的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和可聚合鍵的單體，或者至少大約0.004當(dāng)量/100克聚合單體的兩種具有不同于可聚雙鍵的相互反應(yīng)的基團(tuán)的烯屬不飽和可聚合單體的每種單體。這種支化的乙烯基樹脂通常具有低數(shù)均分子量和寬多分散性。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的支化乙烯基樹脂具有至少大約為15的多分散性，這是借助用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)的凝膠滲透色譜按照眾所周知的方法確定的。
本發(fā)明還提供用支化的乙烯基樹脂制作油墨組合物的方法。在本發(fā)明的另一方面，基于乙烯基的印刷油墨通過添加另一種載體樹脂被改性。本發(fā)明進(jìn)一步提供使支化乙烯基樹脂聚合的方法，其中基本上沒有單體仍然處在未聚合狀態(tài)。本發(fā)明還提供使用本發(fā)明的組合物的印刷方法。
包括本發(fā)明的支化乙烯基樹脂的油墨配方出乎意料地改善了墨霧和甩墨性質(zhì)。使用支化乙烯基樹脂的油墨相對于用線形乙烯基聚合物載體制作的可比油墨的較高的粘度下降低了粘著性。與現(xiàn)有的用乙烯基載體配制的油墨(它靠增加粘著性或不揮發(fā)成分或兩者來提供稠度)可能預(yù)期的墨霧和甩墨特性相比，本發(fā)明減少了墨霧量和甩墨量并且改善了粘著性/稠度的平衡。把本發(fā)明的支化乙烯基樹脂并入油墨組合物還把一定量的彈性特征賦予油墨，這種彈性特征在許多情況下對油墨的性能是有利的。報(bào)刊油墨包括本發(fā)明的支化乙烯基聚合物將改善其擦去性。
最后，本發(fā)明包含支化乙烯基樹脂的油墨可以作為單流體印刷油墨進(jìn)行調(diào)配。本發(fā)明的單流體印刷油墨被有利地用于平版印刷術(shù)。本發(fā)明的詳細(xì)敘述本發(fā)明的油墨包括乙烯基聚合物，這種聚合物是支化的但有效地保持其可溶性。“可溶性”意味著這種聚合物可以用一種或多種溶劑稀釋。(反之，聚合物可以被交聯(lián)成只能用溶劑溶脹的不溶解的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。)本發(fā)明的支化乙烯基聚合物與被交聯(lián)成只能用溶劑溶脹的不溶解的三維網(wǎng)絡(luò)的聚合物恰恰相反，它可以通過添加溶劑被稀釋。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物被充分支化。支化至少可以用兩種方法來完成。在第一種方法中，有至少兩個(gè)可聚雙鍵的單體被包括在聚合反應(yīng)之內(nèi)。在第二種方法中，一對烯屬不飽和單體被包括在正在聚合的單體混合物中，其中每種單體除了可聚雙鍵之外都還有至少一個(gè)與另一種單體上的附加官能團(tuán)反應(yīng)的附加官能團(tuán)。雖然按照本發(fā)明在形成聚合物時(shí)不把附加官能團(tuán)的反應(yīng)何時(shí)發(fā)生看作是關(guān)鍵性的而且附加官能團(tuán)的反應(yīng)可以部分地或全部在聚合之前或之后完成，但是附加官能團(tuán)的反應(yīng)仍然優(yōu)選發(fā)生在聚合反應(yīng)期間。可能有各種各樣這樣配對的相互反應(yīng)的基團(tuán)。這樣配對的活性基團(tuán)的說明性實(shí)例包括但不限于環(huán)氧和羧基、胺和羧基、環(huán)氧和胺、環(huán)氧和酸酐、胺和酸酐、羥基和羧基或酸酐、胺和酰氯、亞烷基亞胺和羧基、有機(jī)烷氧基硅烷和羧基、異氰酸根和羥基、環(huán)碳酸酯和胺、異氰酸根和胺等等。這樣的單體的特殊實(shí)例包括但不限于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸；N-烷氧基甲基化的丙烯酰胺(它自己跟自己反應(yīng))，例如，N-異丁氧基甲基化的丙烯酰胺；γ-甲基丙烯?；檠趸柰?它自己跟自己反應(yīng))以及它們的組合。在與這項(xiàng)發(fā)明有關(guān)的描述中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”將被用來指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者，而術(shù)語“(甲基)丙烯酸的”將被用來指代丙烯酸類和甲基丙烯酸類的化合物。
本發(fā)明的乙烯基樹脂優(yōu)選用至少一種具有兩個(gè)以上烯屬不飽和的可聚鍵的單體聚合而成，而且特別優(yōu)選具有兩個(gè)至大約四個(gè)烯屬不飽和可聚鍵。具有兩個(gè)以上烯屬不飽和部分的單體的說明性實(shí)例包括但不限于多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯和二(甲基)丙烯酸多(亞烷基)二醇酯，例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯；二乙烯基苯；甲基丙烯酸烯丙酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；對苯二甲酸二烯丙酯等，獨(dú)自地或兩種以上的組合。其中二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯是非常優(yōu)選的，而二乙烯基苯是尤為優(yōu)選的。
支化的乙烯基聚合物優(yōu)選采用至少大約0.008當(dāng)量/100克聚合單體的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和的可聚鍵的單體或者每種至少大約0.004當(dāng)量/100克聚合單體的兩種除了烯屬不飽和的可聚鍵之外還具有相互反應(yīng)的基團(tuán)的單體聚合而成。支化的乙烯基聚合物優(yōu)選采用從大約0.012至大約0.08當(dāng)量，更優(yōu)選從大約0.016至大約0.064當(dāng)量/100克聚合單體的具有至少兩個(gè)烯屬不飽和可聚鍵的多官能團(tuán)單體或一對具有一個(gè)聚合鍵和一個(gè)附加的相互反應(yīng)的基團(tuán)單體聚合而成。
一種或多種多官能團(tuán)單體優(yōu)選具有2至4個(gè)烯屬不飽和可聚鍵，更優(yōu)選具有兩個(gè)烯屬不飽和可聚鍵。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是通過單體混合物的聚合制備支化乙烯基樹脂，其中所述混合物以聚合單體的總重量為基礎(chǔ)包括大約0.5％到大約6％，優(yōu)選大約1.2％到大約6％，更優(yōu)選大約1.2％到大約4％，更優(yōu)選大約1.5％到大約3.25％的二乙烯基苯。(商品級的二乙烯基苯包括單官能團(tuán)的和/或無官能團(tuán)的材料。提供規(guī)定的百分比所需要的商品級材料的數(shù)量必須經(jīng)過計(jì)算。例如，按重量計(jì)，5％的包含80％二乙烯基苯/20％單官能團(tuán)單體的材料將提供4％的二乙烯基苯部分。)在聚合混合物中包括的(1)二乙烯基苯或其它具有至少兩個(gè)烯屬不飽和可聚鍵的單體或(2)具有可聚合的基團(tuán)和附加的相互反應(yīng)的基團(tuán)的一對單體的最佳量在某種程度上取決于特定的反應(yīng)條件，例如，聚合期間單體的添加速度、正形成的聚合物在選定的反應(yīng)介質(zhì)中的溶解能力、單體相對于反應(yīng)介質(zhì)的量、選定的引發(fā)劑在反應(yīng)溫度下的半衰期以及按單體的重量計(jì)引發(fā)劑的重量，并且可以直接通過試驗(yàn)來確定。
可以與多官能團(tuán)單體一起聚合的其它單體包括但不限于包含3至5個(gè)碳原子的α，β-烯屬不飽和的單羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸)以及這些酸的酯；包含4至6個(gè)碳原子的α，β-烯屬不飽和的二羧酸以及這些酸的酸酐、單酯和雙酯；乙烯基酯；乙烯基醚；乙烯基酮以及芳香族和雜環(huán)脂肪族的乙烯基化合物。適當(dāng)?shù)谋┧狨?、甲基丙烯酸酯和巴豆酸酯的有代表性的?shí)例包括但不限于那些來自與包含1到20碳個(gè)原子的脂肪族和環(huán)脂族的飽和醇反應(yīng)的酯，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、月桂醇酯、十八烷醇酯、環(huán)己酯、三甲基環(huán)己酯、四氫糠酯、十八烷醇酯、磺乙酯和異冰片酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸的多亞烷基二醇酯。其它可聚合的烯屬不飽和單體的有代表性的實(shí)例包括但不限于象富馬酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐那樣的化合物，以及它們與象甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇那樣的醇反應(yīng)生成的單酯和雙酯。有代表性的乙烯基聚合單體實(shí)例包括但不限于象乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、乙烯基醚(例如，乙烯基·乙基醚)、乙烯基和亞乙烯基的鹵化物以及乙烯基·乙基酮那樣的化合物。有代表性的芳香族和雜環(huán)脂肪族乙烯基化合物的實(shí)例包括但不限于象苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和2-乙烯基吡咯烷酮那樣的化合物。單體的選擇是建立在通常在制作油墨清漆時(shí)考慮的各種因素的基礎(chǔ)上的，其中包括最終獲得的聚合物在油墨組合物的溶劑或溶劑系統(tǒng)中預(yù)期的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和預(yù)期的可稀釋度。
優(yōu)選的乙烯基聚合物可以采用傳統(tǒng)技術(shù)，優(yōu)選采用半間歇法的自由基聚合來制備。例如，單體、引發(fā)劑和任何鏈轉(zhuǎn)移劑可以以受控的速率喂入在半間歇法中加溶劑并且適當(dāng)升溫的反應(yīng)器。典型的自由基來源是有機(jī)過氧化物，包括過氧化二烷基，例如，過氧化二叔丁基、過氧化二枯基；過氧化酯，例如，過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯；過氧碳酸酯和過氧二碳酸酯，例如，過氧異丙基碳酸叔丁酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯和過氧二碳酸二環(huán)己酯；過氧二酰，例如，過氧二苯甲酰和過氧二月桂酰；氫過氧化物，例如，氫過氧化枯烯和氫過氧化叔丁基；酮的過氧化物，例如過氧化環(huán)己酮和過氧化甲基異丁酮；過氧化縮酮，例如，1，1-二(過氧化叔丁基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷和1，1-二(過氧化叔丁基)環(huán)己烷；以及偶氮化合物，例如，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基)丙腈和1，1’-偶氮二(環(huán)己腈)。有機(jī)過氧化物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是過氧異丙基碳酸叔丁酯。在聚合中還可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇，例如，辛基硫醇、正十二烷基或叔十二烷基硫醇；硫代水楊酸；巰基羧酸，例如，巰基乙酸和巰基丙酸，巰基羧酸酯和巰基乙醇；鹵代化合物；以及二聚α-甲基苯乙烯。優(yōu)選的是不包括鏈轉(zhuǎn)移劑，因?yàn)闅馕逗推渌阎娜秉c(diǎn)。特定的引發(fā)劑和引發(fā)劑的用量取決于熟悉這項(xiàng)技術(shù)的人已知的那些因素，例如，反應(yīng)溫度、溶劑的類型和數(shù)量(在溶液聚合的情況下)、引發(fā)劑的半衰期等。
加成聚合通常是在大約20℃到大約300℃，優(yōu)選大約150℃到大約200℃，更優(yōu)選大約160℃到大約165℃的溫度下在溶液中完成的。優(yōu)選的是聚合自始至終是在近似相同的反應(yīng)溫度和使用同樣的引發(fā)劑的條件下完成的。引發(fā)劑應(yīng)該這樣選定，即它在反應(yīng)溫度下的半衰期優(yōu)選不超過大約30分鐘，更優(yōu)選不超過約5分鐘，再優(yōu)選不超過約2分鐘。特別優(yōu)選的是引發(fā)劑在大約150℃到200℃的溫度下具有不足大約1分鐘的半衰期。一般的說，引發(fā)劑的半衰期越短和/或引發(fā)劑的用量越大，可以包括的支化單體就越多。本發(fā)明的在乙烯基聚合物載體中只有極少的或者沒有殘留的(未反應(yīng)的)單體。具體地說，乙烯基載體優(yōu)選基本上沒有殘留的單體，即以被聚合的單體的總重量為基礎(chǔ)，按重量計(jì)具有不足大約0.5％的殘留單體，更優(yōu)選不足大約0.1％的殘留單體。
在半間歇法中，單體和引發(fā)劑優(yōu)選以恒定的速率在某個(gè)時(shí)間段內(nèi)添加到聚合反應(yīng)器中。添加時(shí)間通常從大約1小時(shí)到大約10小時(shí)，而添加時(shí)間從大約3小時(shí)到大約5小時(shí)是常見的。通常，添加時(shí)間越長，產(chǎn)品的數(shù)均分子量就越低。比較低的數(shù)均分子量還可以這樣產(chǎn)生，即增大溶劑/單體的比例或把更強(qiáng)的溶劑用于最終獲得的聚合物。
一般來說，本發(fā)明的支化的乙烯基聚合物具有低數(shù)均分子量和寬多分散性。依據(jù)本發(fā)明的乙烯基樹脂的數(shù)均分子量和重均分子量可以通過采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法來測定，按照公認(rèn)的方法，這種方法可以用于測量不超過六百萬的重均分子量。多分散性被定義為Mw/Mn的比值。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有至少為大約1000，更優(yōu)選至少大約為2000的數(shù)均分子量(Mn)。數(shù)均分子量還優(yōu)選小于大約15,000，更優(yōu)選小于10,000和更優(yōu)選小于大約8500。優(yōu)選的Mn范圍從大約1000到大約10,000；更優(yōu)選的Mn范圍從大約2000到大約8,500；而最優(yōu)選的Mn范圍從大約4000到大約8,000。重均分子量應(yīng)該至少大約30,000，優(yōu)選至少大約100,000.。根據(jù)采用具有600萬重均分子量的可以利用的標(biāo)準(zhǔn)物的GPC測定結(jié)果，重均分子量(Mw)優(yōu)選不超過6000萬。優(yōu)選的Mw范圍從大約30,000到大約5500萬，更優(yōu)選的Mw范圍從大約100,000到大約100萬，而再優(yōu)選的范圍是從大約100,000到大約300,000。就從大約100,000到300,000的Mw范圍而言，具有用GPC能見到的超高分子量臺肩(在大約4500萬以上)的樹脂是盡可能避免使用的。多分散性(即Mw/Mn的比值)可以不超過約10,000，優(yōu)選不超過約1000。多分散性優(yōu)選至少大約15，特別優(yōu)選至少大約50。多分散性優(yōu)選落在大約15至大約1000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選落在大約50至大約800的范圍內(nèi)。
理論上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以按照技術(shù)上已知的方法通過選擇和分配共聚單體進(jìn)行調(diào)節(jié)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，理論上的Tg在室溫以上，理論上的Tg優(yōu)選至少大約60℃，更優(yōu)選至少大約70℃。本發(fā)明的方法和組合物優(yōu)選使用Tg從大約5℃到大約125℃、更優(yōu)選從大約60℃到大約100℃、最優(yōu)選從70℃到大約90℃的乙烯基聚合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的支化乙烯基聚合物在油墨組合物中與其它樹脂合并。可以與支化的乙烯基樹脂合并的適當(dāng)?shù)钠渌鼧渲膶?shí)例包括但不限于聚酯和醇酸樹脂；酚醛樹脂、松香、纖維素以及這些物質(zhì)的衍生物，例如松香改性酚醛樹脂、酚醛改性松香、烴類改性松香、馬來酸類改性松香、富馬酸類改性松香；烴類樹脂；未支化的丙烯酸類樹脂或乙烯基樹脂；聚酰胺樹脂等。這樣的樹脂或聚合物按重量計(jì)可以根據(jù)樹脂的不揮發(fā)物重量以不超過6份對1份本發(fā)明的乙烯基聚合物的數(shù)量被包括在內(nèi)。
除了支化的乙烯基樹脂和任何其它樹脂成分之外，本發(fā)明的油墨組合物優(yōu)選包括一種或多種溶劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，支化的乙烯基樹脂在該油墨配方的溶劑中形成溶液或沒有表觀濁度的表觀溶液。被包括在內(nèi)的特定的溶劑和溶劑量是用預(yù)期的油墨粘度、稠度和粘著性確定的。一般的說，非氧化溶劑或貝殼杉脂丁醇值(KB值)低的溶劑被用于在印刷過程(例如平版印刷過程)中將與橡膠部件(例如，橡膠輥)接觸的油墨，以避免影響橡膠。適合平版印刷油墨或其它將接觸橡膠部件的油墨的溶劑包括但不限于水和脂肪烴，例如石油餾份和只有有限的芳香族特征的正烷烴或異烷烴溶劑。例如，按商品名Magie Sol.購自Magie Bros.石油公司(Pennsylvania Refining公司的子公司，F(xiàn)ranklinPark，IL)、按商品名ExxPrint購自Exxon化學(xué)公司(Houston.TX)、GaldenBear Oil Specialties(Oildale CA.)、Total Petroteum Inc.(Denver，CO.)和Calumet LubricantS Co.(Indianapolis.IN)的那些石油中間餾份都可以使用。盡管平版印刷油墨溶劑必須與接觸油墨的橡膠部件相容，但是用于照相凹版印刷油墨和膠版印刷油墨的溶劑可以在相當(dāng)寬的有機(jī)溶劑范圍內(nèi)選用。另外或作為替代，大豆油或者其它的植物油也可以被包括在油墨組合物中。
在使用這樣的非氧化溶劑時(shí)，為了獲得支化乙烯基的預(yù)期的溶解能力，通常要求包括充足數(shù)量的至少一種對脂肪族溶劑具有相當(dāng)大的親和力的單體。一般的說，在酯的醇部分中至少具有6個(gè)碳的丙烯酸酯單體、或苯乙烯、或烷基化的苯乙烯(例如，叔丁基苯乙烯)可以為了這個(gè)目的被包括在聚合單體中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，含非氧化溶劑的油墨組合物包括由單體混合物聚合而成的支化的乙烯基樹脂，其中單體混合物包括至少大約20％，優(yōu)選大約20％到大約40％，更優(yōu)選大約20％到大約25％促進(jìn)脂肪族溶度的單體，例如甲基丙烯酸十八烷醇酯或叔丁基苯乙烯，其中甲基丙烯酸十八烷醇酯是這樣一種優(yōu)選的單體。包括至少大約55％的苯乙烯，優(yōu)選從大約55％到大約80％的苯乙烯，更優(yōu)選從大約60％到大約70％的苯乙烯也是優(yōu)選的。為了降低(樹脂)在脂肪族溶劑中的稀釋極限，如果需要也可以使用甲基丙烯酸甲酯或其它單體。所有的百分比都是根據(jù)被聚合的單體混合物的總重量按重量計(jì)算的。在適合平版印刷油墨的乙烯基聚合物的優(yōu)選的單體組合物當(dāng)中，是那些包括醇部分具有8至20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸十八烷醇酯)、苯乙烯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸的單體組合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，用于平版印刷油墨的支化乙烯基樹脂是用從大約15wt％(重量百分比，下同)、優(yōu)選大約20wt％到大約30wt％、優(yōu)選25wt％的醇部分具有8-20碳原子的(甲基)丙烯酸酯(特別是甲基丙烯酸十八烷醇酯)；從大約50wt％、優(yōu)選大約60wt％到大約80wt％、優(yōu)選大約75wt％的苯乙烯類單體(特別是苯乙烯本身)；劑量如同前面指出的劑量的二乙烯基苯；以及從大約0.5wt％、優(yōu)選大約2.5wt％到大約5wt％、優(yōu)選大約4wt％的丙烯酸或更優(yōu)選的甲基丙烯酸制成的。
優(yōu)選的是包括含酸性官能團(tuán)的單體，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸；或酸酐單體，例如，馬來酸酐或衣康酸酐，它們可以在聚合之后通過水合產(chǎn)生酸性基團(tuán)。就支化的乙烯基聚合物而言，優(yōu)選的是以乙烯基聚合物中不揮發(fā)物的重量為基礎(chǔ)具有至少大約3毫克KOH/克不揮發(fā)物的酸值，優(yōu)選從大約6到大約30毫克KOH/克不揮發(fā)物的酸值，更優(yōu)選從大約8到大約25毫克KOH/克不揮發(fā)物的酸值。
在用來調(diào)配本發(fā)明的優(yōu)選油墨組合物時(shí)，這些清漆或載體通常是在溶劑組中的清澈的表觀溶液。溶劑或溶劑混合物特定的類型和數(shù)量可取決于油墨組合物的類型。例如，照相凹版印刷油墨組合物可以使用沸點(diǎn)在大約200℃以下的溶劑，而膠版印刷油墨可以使用沸點(diǎn)在大約200℃以上的溶劑。優(yōu)選的是溶劑或溶劑混合物將具有至少大約100℃而且優(yōu)選不超過大約550℃的沸點(diǎn)。報(bào)刊油墨通常是用從大約20wt％到大約85wt％的溶劑(例如，礦物油、植物油和高沸點(diǎn)的石油餾份)調(diào)配的。就平版印刷油墨而言，溶劑含量通常不超過60％，該溶劑可以包括油類作為溶劑組的一部分。在平版印刷油墨中通常有至少大約35％的溶劑。
水媒油墨也可以用本發(fā)明的支化乙烯基聚合物借助技術(shù)上已知的適當(dāng)?shù)募夹g(shù)進(jìn)行調(diào)配。水可分散丙烯酸類樹脂或乙烯基樹脂的基本原理是已知的并且可以直接應(yīng)用于現(xiàn)在的支化共聚物。
本發(fā)明的油墨組合物通常將包括一種或多種顏料。顏料的數(shù)量和種類將取決于準(zhǔn)備配制的油墨類型。報(bào)刊油墨組合物通常將僅僅包括一種或?yàn)閿?shù)不多幾種顏料，例如炭黑；而照相凹版印刷油墨可能包括多個(gè)復(fù)雜的顏料組并且可能是許多種顏色配制的，其中包括具有特殊效果(例如，珠光效果或金屬效果)的顏色。平版印刷油墨通常被用在4種顏色(洋紅、黃、黑和深藍(lán))中，并且可以調(diào)配出珠光效果和金屬效果。任何通常的無機(jī)和有機(jī)顏料都可以用在本發(fā)明的油墨組合物中。另外，本發(fā)明的組合物可以被用作罩印漆或清漆。罩印漆(風(fēng)干)或清漆(固化)都傾向于是透明的，基本上清澈透明或特別清澈透明，因此不透明的顏料不包括在內(nèi)。就本發(fā)明的目的而言，罩印漆或清漆可以被看作是本發(fā)明的沒有不透明的顏料的印刷油墨組合物。
依據(jù)本發(fā)明的平版印刷油墨組合物可以被配制成具有包含支化乙烯基載體的油基連續(xù)相和包含液體多元醇的多元醇不連續(xù)相的單流體油墨。支化乙烯基聚合物對于多元醇相是比較穩(wěn)定的。這種穩(wěn)定性致使兩相在印刷水斗中不分開。但是，在涂墨期間乳液被破壞，多元醇跑到表面上，潤濕印版不接受油墨的區(qū)域。在印刷水斗中穩(wěn)定但在印版上被迅速分開的油墨無需調(diào)色而干干凈凈地印刷并且提供一致的轉(zhuǎn)移特征。適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性還可能取決于專門選定的酸性官能團(tuán)乙烯基聚合物和多元醇。通過調(diào)節(jié)酸值和分子量可以提供預(yù)期的穩(wěn)定性。酸值比較高的乙烯基樹脂可以在比較低的用量下使用，但是酸值不能過高，否則乙烯基聚合物在烴類溶劑中將不能充分溶解。一般的說，我們認(rèn)為含酸性官能團(tuán)的乙烯基樹脂的酸值增加應(yīng)該伴隨著疏水相中包括的這樣的樹脂的數(shù)量減少。
乙二醇的低聚物(例如，二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇)以及乙二醇、丙二醇和二丙二醇都是液體多元醇的實(shí)例，它們對于本發(fā)明的單流體油墨的多元醇相是優(yōu)選的。當(dāng)然，多元醇相可以包括不同的液體多元醇的混合物。一般的說，酸值比較低的乙烯基聚合物或丙烯酸類聚合物與分子量比較高的多元醇一起使用。多元醇相可以進(jìn)一步包括一些材料。弱酸(例如，檸檬酸、酒石酸或鞣酸)或者弱堿類(例如，三乙醇胺)可以以油墨組合物的大約0.01wt％到大約2wt％的量被包括在內(nèi)。某些鹽(例如硝酸鎂)可以根據(jù)油墨組合物的重量以油墨組合物的大約0.01wt％到大約0.5wt％，優(yōu)選大約0.08wt％到大約1.5wt％的量被包括在內(nèi)，以有助于保護(hù)印版和延長印版的壽命。潤濕劑(例如聚乙烯基吡咯烷酮)也可以添加進(jìn)去，以有助于潤濕印版。根據(jù)油墨組合物的重量可以包括大約0.5wt％到大約1.5wt％的聚乙烯基吡咯烷酮。
單流體油墨可以根據(jù)油墨組合物的總重量用大約5wt％到大約50wt％，優(yōu)選大約10wt％到大約35wt％，特別優(yōu)選大約20wt％到大約30wt％的多元醇相來配制。除非提供另一種冷卻手段，在油墨組合物中優(yōu)選有充足的多元醇，以便保持印版在適合工作的冷卻溫度下。為了獲得良好的調(diào)色和印刷結(jié)果必不可少的多元醇相的量取決于正在使用的印版的種類并且可以直接通過試驗(yàn)來確定。為了有助于多元醇相的組分的溶解和均質(zhì)，在多元醇相混合物中可以包括不超過大約4wt％或5wt％的水。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道本領(lǐng)域中已知的其它添加物只要不顯著地削弱本發(fā)明的優(yōu)勢就可以包括在本發(fā)明的油墨組合物中。這些添加物的說明性實(shí)例包括但不限于傾點(diǎn)抑制劑、表面活性劑、潤濕劑、蠟、乳化劑和分散劑、消泡劑、抗氧化劑、UV吸收劑、干燥劑(例如，用于包括植物油的配方)、流動助劑和其它流變性能改性劑、光澤增強(qiáng)劑和抗沉降劑。在包括這些添加物時(shí)，添加物通常可以以油墨組合物的至少大約0.001wt％的量被包括在內(nèi)，并且可以油墨組合物的大約7wt％或更多的量被包括在內(nèi)。
本發(fā)明的乙烯基載體適合用在供許多不同類型的應(yīng)用使用的油墨中，其中包括但不限于熱固著油墨、報(bào)刊油墨、照相凹版印刷油墨、單頁印刷油墨和苯胺印刷油墨。這種油墨的使用方法在技術(shù)上是已知的，而且在許多出版物中均介紹過。
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例予以說明。這些實(shí)施例僅僅是說明性的，它們不以任何方式限制本發(fā)明的介紹和權(quán)利要求范圍。除非另有說明，所有的份數(shù)都是按重量計(jì)的。實(shí)施例1按照本發(fā)明制備乙烯基清漆把44.19份重量的Total 220(購自Total Petroleum，Inc.的石油中間餾份)填充到配備了攪拌器、氮?dú)馊肟?、完全回流冷凝器和單體入口的玻璃反應(yīng)器中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊把溶劑升溫到160℃。在3小時(shí)內(nèi)把36.01份重量的苯乙烯、12.27份重量的甲基丙烯酸十八烷醇酯、2.62份重量的二乙烯基苯、1.89份重量的甲基丙烯酸和2.79份重量的過氧異丙基碳酸叔丁酯(75％的礦油精溶液)的單體混合物添加到反應(yīng)器中。在添加完單體之后，用15分鐘時(shí)間把0.23份重量的過氧異丙基碳酸叔丁酯添加進(jìn)去。溫度保持在160℃，再持續(xù)2小時(shí)，以便允許單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物。不揮發(fā)物(NVM)的實(shí)測值是55％。作為NVM實(shí)測的轉(zhuǎn)化百分比除以單體總重量的百分比是100.1。溶液的酸值是12.0毫克KOH/克。粘度是30沲(汽泡法，54.4℃)。樹脂的溶劑稀釋極限是230％，而在濁點(diǎn)的NVM是16.7％。實(shí)施例2按照本發(fā)明制備乙烯基清漆把44.22份重量的Golden Bear 1108(購自Golden Bear OilSpecialties的石油中間餾份)填充到配備了攪拌器、氮?dú)馊肟凇⑼耆亓骼淠骱蛦误w入口的反應(yīng)燒瓶中。邊攪拌邊把溶劑升溫到145℃。3小時(shí)內(nèi)把33.86份重量的苯乙烯、12.6份重量的甲基丙烯酸十八烷醇酯、3.1份重量的丙烯酸正丁酯、1.31份重量的二乙烯基苯HP(80％二乙烯基苯)、1.89份重量的甲基丙烯酸和2.89份重量的過氧異丙基碳酸叔丁酯的單體混合物添加到反應(yīng)燒瓶中。在添加完單體之后，用15分鐘把0.23份重量的過氧異丙基碳酸叔丁酯添加到燒瓶中。溫度保持在1145C，再持續(xù)2小時(shí)，以便允許單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物。不揮發(fā)物(NVM)的實(shí)測值是56％。作為被轉(zhuǎn)化成不揮發(fā)物的單體總重量的百分比實(shí)測的轉(zhuǎn)化百分比是101.5。溶液的酸值是12.0毫克KOH/克。粘度是47沲(汽泡法，54.4℃)。樹脂在溶劑中的最大稀釋極限大于1429％，而在濁點(diǎn)的NVM小于3.7％(即在這種稀釋度下仍然觀察不到濁點(diǎn))實(shí)施例3按照本發(fā)明制備熱固著單流體印刷油墨邊攪拌邊把58.0克的下述混合物3A添加到142.0克的下述混合物3B中。油墨組合物在分散器上混合20分鐘，同時(shí)維持漩渦并保持溫度在140°F下。該油墨組合物在30℃下具有在500克(配重)條件下單次降落時(shí)間為14至17秒的Laray粘度。該油墨在單流體熱固著平版印刷術(shù)中使用時(shí)不調(diào)色就印刷。
混合物3A在玻璃燒杯中把181.0克二乙二醇、8.0克反滲透水、0.4克檸檬酸和0.4克硝酸鎂混合至清澈透明。添加191.2克二乙二醇并且混合均勻。
混合物3B使用高速攪拌器把46.0克實(shí)施例1的乙烯基載體、4.0克Blue Flush12-FH-32D(購自CDR Corporation，Elizabethtown.KY)、1.0克工業(yè)級大豆油(購自Cargill，Chicago，IL)和0.6克抗氧化劑混合均勻。在混合期間，把34.4克烴類樹脂溶液(LX-2600溶解在EXX-Print 283D中濃度60％，購自Neville)、27.0克炭黑(CSX-156，購自Cabot Corp.)和1.0克聚四氟乙烯蠟(Pinnacle 9500D，購自Carrol Scientific)添加進(jìn)去。在300°F下高速攪拌30分鐘。降低攪拌速度并且添加27.0克EXX-Print 588D(購自Exxon)。用噴丸磨把預(yù)混物研磨到適當(dāng)?shù)募?xì)度(grind)?；旌衔顱具有180至240泊的Laray粘度和800至1200的Laray屈服(按照試驗(yàn)方法ASTM D4040Power Law-3k、1.5k、0.7k、0.3k)?；旌衔?B是在油墨計(jì)上進(jìn)行試驗(yàn)的，持續(xù)時(shí)間1分鐘、轉(zhuǎn)速1200rpm、實(shí)測結(jié)果25至29單位。實(shí)施例4按照本發(fā)明制備用于報(bào)刊油墨的單流體印刷油黑混合物4A把87.0克二乙二醇、12.7克甘油、0.15克檸檬酸一水合物和0.15克硝酸鎂六水合物的混合物在加熱條件下(130至140°F)攪拌至均勻。
混合物4B將40.2克瀝青清漆、0.8克oronite、17.9克MSO溶劑(購自Calumet)和41.1克炭黑(CSX-320，購自Cabot Corp.)的摻混物在剪切條件下混合到在Hegman研磨規(guī)上達(dá)到4.0，然后用噴丸磨研磨到在2密耳規(guī)(gauge)上達(dá)到至少0/10的細(xì)度。在30℃下實(shí)測的Laray粘度在2000克添加重量下下落時(shí)為296泊，在200克添加重量下下落時(shí)為1332泊(精度±25％)；并且給出5至10個(gè)單位的油墨計(jì)讀數(shù)，測試條件為90°F(32℃)、以400rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1分鐘隨后立即以1200rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1分鐘。
報(bào)刊油墨報(bào)刊油墨是這樣制備的，即把32.4克混合物B和37.6克實(shí)施例2的制備的清漆混合到一起，以便獲得混合物4C，混合物4C在90°F(32℃)和以400rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1分鐘隨后立即以1200rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1分鐘的測試條件下具有18.8個(gè)單位的油墨計(jì)讀數(shù)；在2000克添加重量下下落時(shí)為375泊，在200克添加重量下下落時(shí)為565泊(精度±25％)的30℃下的Laray粘度；以及按照ASTM D4040(Power Law 2000、1500、1000、500)在2500s-1下實(shí)測值為285泊的粘度，同時(shí)給出1709達(dá)因/平方厘米的假屈服。為了獲得這種油墨，把30.0克混合物4A添加到混合物4C中，并且以3000rpm的轉(zhuǎn)速混合10分鐘，最終獲得的油墨在30°下具有用500克(配重)條件下21秒的單次降落時(shí)間描述的Laray粘度。這種油墨在單流體平版印刷術(shù)中使用時(shí)不提出調(diào)色。
至此已經(jīng)參照優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)地介紹了本發(fā)明。但是人們應(yīng)該理解在本發(fā)明和下面的權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)可以作一些變化和修改。
權(quán)利要求
1. 一種印刷油墨組合物，其中包括多分散性至少大約為15的支化乙烯基樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中支化乙烯基樹脂具有至少大約為30,000的重均分子量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中支化乙烯基樹脂具有低于大約15,000的數(shù)均分子量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中支化乙烯基樹脂具有低于大約8,500的數(shù)均分子量。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中支化乙烯基樹脂具有至少大約為50的多分散性。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的印刷油墨組合物，其中支化乙烯基樹脂具有不超過大約10,000的多分散性。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中所述油墨組合物是平版印刷油墨。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中所述印刷油墨進(jìn)一步包括選自醇酸樹脂、酚醛樹脂、松香、纖維素、松香改性酚醛樹脂、酚醛改性松香、烴類改性松香、馬來酸類改性松香、富馬酸類改性松香、烴類樹脂、非支化的乙烯基樹脂、聚酰胺樹脂以及它們的混合物的載體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中支化乙烯基樹脂是根據(jù)聚合的單體的總重量采用按重量計(jì)至少大約0.5％的二乙烯基苯聚合而成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中所述的支化乙烯基樹脂是根據(jù)聚合的單體的總重量采用按重量計(jì)從大約1.2％至大約6％的二乙烯基苯制備而成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中所述的支化乙烯基樹脂是根據(jù)聚合的單體的總重量采用按重量計(jì)從大約1.5％至大約3.25％的二乙烯基苯制備而成的。
12.一種包括支化乙烯基樹脂的印刷油墨組合物，其中所述樹脂是通過單體混合物聚合而成的，該單體混合物包括至少大約0.008當(dāng)量/100克聚合的單體的至少一種多官能團(tuán)單體，所述多官能團(tuán)單體具有至少兩個(gè)烯屬不飽和的可聚鍵。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的印刷油墨組合物，其中單體混合物包括大約0.012至大約0.08當(dāng)量/100克聚合的單體的多官能團(tuán)單體。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的印刷油墨組合物，其中單體混合物包括大約0.016至大約0.064當(dāng)量/100克聚合的單體的多官能團(tuán)單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的印刷油墨組合物，其中多官能團(tuán)單體每個(gè)分子具有大約2至大約4個(gè)烯屬不飽和的可聚鍵。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的印刷油墨組合物，其中多官能團(tuán)單體每個(gè)分子具有大約2個(gè)烯屬不飽和的可聚鍵。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的印刷油墨組合物，其中多官能團(tuán)單體包括二乙烯基苯。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的印刷油墨組合物，其中支化乙烯基樹脂是通過單體混合物聚合制備的，該單體混合物包括選自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及它們的混合物的多官能團(tuán)單體。
19.一種制作印刷油墨的方法，該方法包括下述步驟(a)制備支化乙烯基樹脂，其方法是在有自由基引發(fā)劑存在的情況下使包括至少一種單體每分子具有至少大約2個(gè)烯屬不飽和的可聚鍵的單體混合物在所述自由基引發(fā)劑的半衰期不足2分鐘的溫度下聚合，其中所述的聚合導(dǎo)致殘留單體以正聚合的單體總重量為基礎(chǔ)不足大約0.5％。(b)把所述的支化乙烯基樹脂與至少一種其它材料合并，以便形成印刷油墨。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的制作印刷油墨的方法，其中所述的聚合導(dǎo)致殘留單體以正聚合的單體總重量為基礎(chǔ)不足大約0.1％。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的制作印刷油墨的方法，其中所述的自由基引發(fā)劑是過氧異丙基碳酸叔丁酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的制作印刷油墨的方法，其中所述溫度從大約150℃到大約200℃。
23.一種包括把油墨組合物涂到基材上的印刷方法，其中所述印刷油墨組合物至少包括多分散性至少大約為15、重均分子量至少大約為100,000的支化乙烯基樹脂。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的印刷方法，其中所述方法是平版印刷方法。
25.一種包括多分散性至少大約為15的支化乙烯基樹脂的印刷清漆。
26.一種包括多分散性至少大約為15的支化乙烯基樹脂的罩印組合物，其中所述罩印清漆是透明的。
全文摘要
這項(xiàng)發(fā)明提供一些采用新穎的乙烯基樹脂的印刷油墨組合物及其使用方法,其中所述的乙烯基樹脂是用多官能團(tuán)單體制備的,并且具有低分子量和寬多分散性。該發(fā)明的印刷油墨出乎意料地減少了高速度印刷操作中的墨霧和甩墨。
文檔編號C08F212/08GK1332775SQ99815110
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月30日
發(fā)明者D·R·格拉頓 申請人:弗林特墨水公司