專利名稱：進(jìn)行聚碳酸酯固相聚合的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯的制備方法，更具體說涉及通過固相聚合制備芳族聚碳酸酯的方法。
廣為人知的制備聚碳酸酯的方法是界面法和熔體法。在界面聚合中，二羥基芳族化合物與光氣在混合含水有機(jī)溶液中在作為催化劑的胺和酸受體的存在下進(jìn)行接觸。該方法不受人們歡迎，因為光氣有毒，而且最常用的有機(jī)溶劑二氯甲烷對環(huán)境有害。一種類似的方法也有類似的缺點，在這種方法中，用界面法制備低聚氯甲酸酯，然后將其轉(zhuǎn)變成高分子量聚碳酸酯。
在熔體制備方法中，一種雙酚與碳酸二芳基酯在熔融狀態(tài)下在適當(dāng)催化劑的存在下進(jìn)行接觸。首先生成一種低聚聚碳酸酯，然后提高聚合溫度，使其轉(zhuǎn)化成一種高分子量聚碳酸酯。該方法也存在一些缺點，其中之一是熔體聚合混合物的粘度高，尤其在分子量增長階段中更是如此，這就使得處理起來有困難。
生成聚碳酸酯的第三種選擇方案，即固相聚合(下面有時稱為“SSP”)近幾年來已被人們認(rèn)識。固相法中第一個聚合步驟是通過熔體聚合形成低聚物。然后對該低聚物進(jìn)行處理以誘導(dǎo)其中的結(jié)晶度。最后將提高了結(jié)晶度的低聚物在催化劑的存在下加熱至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與其熔點(Tm)之間的某一溫度，此時發(fā)生聚合生成高分子量聚碳酸酯。
美國專利4,948,871和5,214,073公開了一種固相聚合方法，其中結(jié)晶度是通過溶劑(典型的是丙酮或其它某些酮)處理或熱處理來提高的，這兩篇專利的公開內(nèi)容列入本文，作為參考。然后以一步或多步進(jìn)行聚合步驟，聚合溫度是180℃及其以上，通常在一個聚合階段中有溫度躍升過程。
這種方法的一個缺點是該方法不能連續(xù)進(jìn)行。進(jìn)行這樣的聚合需要多個反應(yīng)器，在所達(dá)到的每個溫度水平都需要1個反應(yīng)器。因此，溫度躍升將是不現(xiàn)實的，同時所需的反應(yīng)器數(shù)目之多也將是貴得行不通的。此外，在180℃數(shù)量級的溫度，即本技術(shù)中公知的多數(shù)SSP方法的開始溫度下，聚合速度是很慢的。再者，該方法大多不能得到數(shù)均分子量(Mn)高于約15,000的聚碳酸酯。唯一具體公開的具有較高M(jìn)n值的產(chǎn)物是4,948,871號專利實施例12的產(chǎn)物，其Mn值為約25,000(按公開的Mw和Mw/Mn值計算)，且還要求190°～220℃的溫度躍升，和5,214,073號專利實施例9的產(chǎn)物，其漸進(jìn)獲得的Mn值為26,000和40,000，生產(chǎn)這種產(chǎn)物要求高達(dá)230℃或240℃的不經(jīng)濟(jì)的聚合溫度。
因此，開發(fā)出只需要最少量加熱階段的各種SSP方法仍然是有意義的，所有這些方法都能在某一設(shè)定溫度下進(jìn)行，無需躍升，因此適合于聚碳酸酯的連續(xù)生產(chǎn)。也有意義的是開發(fā)能快速聚合并適合于生產(chǎn)Mn為15,000或更高的聚合物這樣一種類型的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種適合于達(dá)到上述目的聚碳酸酯生產(chǎn)方法。它是一種制備芳族聚碳酸酯的方法，該方法包含(A)使直徑為約1～5mm的前體聚碳酸酯粒料與至少一種其非溶劑接觸，以產(chǎn)生提高了結(jié)晶度的前體聚碳酸酯，所述非溶劑包含液態(tài)或氣態(tài)的C1-20鏈烷醇；和(B)使所述提高了結(jié)晶度的前體聚碳酸酯在惰性氣體的氣流中經(jīng)受固相聚合條件，所述條件包括在約215-225℃范圍內(nèi)的某一恒定溫度下的加熱階段，以生成按照凝膠滲透色譜法相對于聚苯乙烯測定的數(shù)均分子量為至少15,000的聚碳酸酯產(chǎn)物。
發(fā)明詳述和優(yōu)選實施方案可由本發(fā)明方法制備的聚碳酸酯典型地包含下式的結(jié)構(gòu)單元 其中R基團(tuán)總數(shù)的至少約60％是芳族有機(jī)基團(tuán)，而其余的是脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。各個R優(yōu)選是芳族有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選是下式的基團(tuán)(II)-A1-Y-A2-，其中各個A1和A2是單環(huán)二價芳基，Y是1個橋接基團(tuán)，其中1個或2個碳酸酯原子將A1和A2隔開。這樣的基團(tuán)是分別從通式HO-R-OH和HO-A1-Y-A2-OH代表的二羥基芳族化合物衍生來的。例如A1和A2通常代表無取代的亞苯基，尤其優(yōu)選的是對亞苯基，或它們的有取代的衍生物。
橋連基團(tuán)Y通常是烴基，優(yōu)選脂族或脂環(huán)族烴基，更優(yōu)選飽和基團(tuán)如亞甲基、偏亞環(huán)己基或異亞丙基，后者是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選的聚碳酸酯是由式I的結(jié)構(gòu)單元(可以是只有一種結(jié)構(gòu)或若干種結(jié)構(gòu))組成的那些聚碳酸酯，其中R具有式II，Y是脂族或脂環(huán)族烴基。特別優(yōu)選的是完全或部分地從2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，也稱為“雙酚A”，衍生的聚碳酸酯。
本發(fā)明方法中步驟A的主要起始材料是前體聚碳酸酯。它可以是由下述方法生產(chǎn)的一類聚碳酸酯低聚物，即由熔體聚碳酸酯法的第一步生產(chǎn)的，或由二氯甲酸酯低聚物制備后接著進(jìn)行水解和/或封端及分離而生產(chǎn)的。這種低聚物的重均分子量(Mw)通常為約2,000～10,000，這里所有分子量均采用凝膠滲透色譜法相對于聚苯乙烯測定，特性粘度為約0.06-0.30dl/g，這里所有特性粘度值均在氯仿中在25℃測定。
均聚物和共聚物前體聚碳酸酯均可使用。共聚聚碳酸酯包括含有例如雙酚A碳酸酯結(jié)構(gòu)單元與從其它雙酚類或從聚乙二醇衍生的碳酸酯單元的組合的那些共聚聚碳酸酯。也包括共聚多酯碳酸酯，例如含有雙酚十二雙酸酯單元與碳酸酯單元的組合者。
對于Mw值為約10,000-35,000的已經(jīng)是較高分子量的聚碳酸酯來說，也希望使其分子量進(jìn)一步增加到例如約50,000-80,000。例如，不符合規(guī)格的光學(xué)品位聚碳酸酯可以用本發(fā)明的方法進(jìn)行結(jié)晶，然后再提高其分子量，以便能用于其它應(yīng)用場合。
前體聚碳酸酯可以是一種支化的均聚或共聚聚碳酸酯，由線型聚碳酸酯或其前體與一種支化劑如1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷反應(yīng)形成。支化共聚聚碳酸酯包括低聚物和高分子量共聚聚碳酸酯，含有適用于提高耐溶劑的單元。氫醌和甲基氫醌碳酸酯單元特別適合于此目的，如美國專利4,920,200所公開的。這種單元典型地構(gòu)成聚合物中碳酸酯單元總量的25-50％。轉(zhuǎn)化成支化均聚或共聚聚碳酸酯的反應(yīng)可以與該前體聚碳酸酯轉(zhuǎn)化成高結(jié)晶度聚合物的反應(yīng)同時進(jìn)行或發(fā)生。
前體聚碳酸酯也可是一種回收的聚碳酸酯。例如，可以使用從光盤回收的聚合物。其原先的制備方法并不重要，即可以使用原先由界面聚合、熔體聚合或從二氯甲酸酯制備的回收聚碳酸酯。
這種回收材料的分子用特性粘度表示一般為約0.25-1.0dl/g，已經(jīng)從原先的聚合材料的分子量降解了。它可從廢料聚碳酸酯通過溶解在氯化有機(jī)溶劑如氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中，隨后濾掉不溶材料，或采用其它技術(shù)上已知的方法分離掉非聚碳酸酯成分而得到。其它類型的聚碳酸酯，如界面法制備的聚碳酸酯和聚碳酸酯擠塑機(jī)廢料等也可用作前體物。
在實施本發(fā)明方法的步驟A之前，尤其當(dāng)該前體聚碳酸酯是一種回收材料時，屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的是將這種前體物溶解在氯化烴類溶劑中。適用的氯化烴類包括，但不限于二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和鄰二氯苯。優(yōu)選的是氯代脂肪烴，最優(yōu)選的是二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
前體聚碳酸酯在溶劑中的溶解過程可以在任何溫度下進(jìn)行。典型的溫度是約0℃至所用溶劑的沸點，優(yōu)選的溫度通常為約20～100℃。只要溶劑的用量能有效溶解該聚碳酸酯，其比例并非關(guān)鍵。
這種溶解作用通常會留下各種不溶物質(zhì)，例如當(dāng)該前體聚碳酸酯是得自光盤時，就會有金屬涂層留下。本發(fā)明進(jìn)一步涵蓋從這種聚碳酸酯溶液中除去所述不溶物質(zhì)的方法。這可以通過諸如傾析、過濾及離心等操作單元來實現(xiàn)。
回收的聚碳酸酯常常與有色雜質(zhì)相關(guān)，這可能會在聚碳酸酯本身或在其氯化溶劑的溶液中顯示出來。因此，本發(fā)明的各種實施方案都包括了一個在其它脫除步驟之后進(jìn)行的非晶態(tài)聚碳酸酯溶液的脫色步驟。脫除顏色的一種方法是在溶液中用無機(jī)酸進(jìn)行處理，優(yōu)選鹽酸，所述酸典型地是在一種鏈烷醇如甲醇的溶液中。另一種方法是使所述溶液與一種能吸附色體的固體物質(zhì)，如活性炭或交聯(lián)樹脂接觸，樹脂可以是天然樹脂或離子交換樹脂。再一種方法是用葡糖酸鈉溶液洗滌。還有一種方法是在按后述方法沉淀之后用其量足以溶解色體的非溶劑洗滌該樹脂。
前體聚碳酸酯溶液在增強(qiáng)結(jié)晶之前通常是不含任何溶劑的。通常，有利的做法是采用諸如抗溶劑沉淀或蒸汽沉淀等技術(shù)上已知的方法使該前體聚碳酸酯從溶液中沉淀出來。
在本發(fā)明方法的步驟A中，對前體聚碳酸酯粒料進(jìn)行處理以提高其結(jié)晶度。所述粒料的直徑為約1-5mm，優(yōu)選約2-3mm。這種粒料可通過諸如擠出和造粒之類的已知操作單元制備。
前體聚碳酸酯的結(jié)晶度按照本發(fā)明通過與至少一種選自C1-20鏈烷醇的該聚碳酸酯的非溶劑進(jìn)行接觸而得到提高。優(yōu)選的鏈烷醇是C1-C5的一級鏈烷醇，包括，但不限于甲醇、乙醇和1-丁醇。某些二級鏈烷醇，如2-丁醇和3-戊醇也是優(yōu)異的選擇。也可以使用非溶劑的混合物。從其易得性和價格低的角度出發(fā)，最優(yōu)選的非溶劑是甲醇。
就本發(fā)明的意義上講，通常不必要也不想使用象未審查的共同擁有的申請系列號08/986,448中所要求的碳酸二烷酯。本發(fā)明方法的一個特點是不需要用這種較昂貴的化合物來作為非溶劑的一部分。使用鏈烷醇就足夠了。
前體聚碳酸酯與非溶劑的接觸通常在至少75℃的接觸溫度下進(jìn)行，所述接觸溫度進(jìn)一步用下述關(guān)系式定義Tc≥Tb-Z，其中Tc是接觸溫度，Tb是在所用接觸壓力下非溶劑的沸點(均以攝氏度C表示)，Z是個常數(shù)。Z的最大值是60。優(yōu)選Z是20。
非溶劑在與前體聚碳酸酯接觸的接觸溫度下可以處于液態(tài)或氣態(tài)，通常優(yōu)選的是在氣態(tài)中進(jìn)行接觸。液體接觸通常通過將前體聚碳酸酯浸沒在非溶劑浴中進(jìn)行，而氣態(tài)接觸則是通過使非溶劑的蒸氣向上通過前體聚碳酸酯的床層來實現(xiàn)。接觸溫度高于Tb這一特征屬于本發(fā)明的范圍，尤其當(dāng)采用蒸氣接觸時，此時接觸反應(yīng)器的壓力必須維持在大氣壓以上。最高約10個大氣壓的高壓是典型的，最高約5個大氣壓的壓力是優(yōu)選的。接觸溫度也可以高于前體聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
與非溶劑接觸所需的時間取決于結(jié)晶度提高的速率，并依所用的非溶劑和接觸條件的不同而改變。最佳接觸時間可通過簡單的實驗來確定。對于大多數(shù)情況，約15-60分鐘的接觸時間就足夠了。
按照本發(fā)明，用鏈烷醇作為結(jié)晶性增強(qiáng)劑的一個主要優(yōu)點是它們能形成特別適合于在高開始溫度進(jìn)行SSP的晶形的聚碳酸酯。正如前面所指出的那樣，技術(shù)上已知的SSP方法典型地要求180℃數(shù)量級的開始溫度。另一方面，采用本發(fā)明的方法，可以在高達(dá)225℃的溫度下啟動SSP，這就有利于快速聚合。
按照本發(fā)明的提高結(jié)晶度的方法基本上如前面提到的共同未決申請系列號08/986,448中所述，在于只需要料粒表面的提高。然而，常常發(fā)現(xiàn)，非溶劑會使所述料粒溶脹并滲透到表面以外的地方。典型地達(dá)到5％重量或更高的結(jié)晶度水平，優(yōu)選的是約15-35％范圍的水平。
常常發(fā)現(xiàn)，聚碳酸酯低聚物是如此之脆，以致不能方便地進(jìn)行擠出和造粒，除非將其擠出到液體介質(zhì)如水中。本發(fā)明預(yù)期在常溫常壓下擠出到一種在這樣的條件下能增強(qiáng)結(jié)晶的非溶劑中，例如甲醇中，以便能同時實現(xiàn)造粒和提高結(jié)晶度。
在步驟B中，使提高了結(jié)晶度的前體聚碳酸酯經(jīng)受SSP條件。本步驟的一個重要特點是在一個或有時2個加熱階段中采用恒定的溫度水平，這就使得進(jìn)行連續(xù)操作成為切實可行，因為各個物理的SSP階段可以維持在恒定的條件下。換言之，在任何加熱階段均不采用溫度躍升。
在約215-225℃的溫度范圍內(nèi)，只需要1個單一的加熱階段，通常優(yōu)選只需1個。但是，另外還采用在約180-190℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的一個第一加熱階段也屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。所采用的所有階段均包括使用惰性氣體的氣流，如氮或氬的氣流，來帶走SSP反應(yīng)的產(chǎn)物，如苯酚，它在該階段的條件下是揮發(fā)性的。
在1個或2個加熱階段中所用的停留時間由提供具有所要求的Mn值，即至少15,000以及適合時具有所要求的結(jié)晶度水平的聚碳酸酯產(chǎn)物所需的時間來決定。就大多數(shù)情況而言，約8-12小時的總停留時間是足夠的，在2階段體系的第一階段中，加熱時間占總加熱時間的10-30％。如果SSP反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，則應(yīng)對通過任何一階段的結(jié)晶度提高了的前體聚碳酸酯的流量加以調(diào)節(jié)以便達(dá)到所要求的停留時間。
本發(fā)明的方法用下列實施例說明。
實施例1結(jié)晶裝置由一個用作液體貯槽的可加壓容器和一個適合浸沒在貯槽的液體中或放置在該液體上空的高度可調(diào)節(jié)的貯樣屏組成。容器中裝有甲醇，由雙酚A與碳酸二苯酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制得的Mw約8,000的無定形雙酚A聚碳酸酯低聚物的粒料放在置于液體上空的貯樣屏上。將容器密封，然后在3.7個大氣壓的自生壓力下加熱至100℃，保持60分鐘，生成一種結(jié)晶度為22.7％的低聚的前體聚碳酸酯。
50g所述提高了結(jié)晶度的低聚物加入到一個直徑為7.6cm、長為10.2cm的圓筒形反應(yīng)器中。該反應(yīng)器在大氣壓和220℃下轉(zhuǎn)動10小時，同時讓2.5升/分鐘的氮氣流通過該低聚物樣品，得到一種Mw為40,900、Mn為19,800、Tg為145℃以及結(jié)晶度為57％的聚碳酸酯。
實施例2實施例1的提高了結(jié)晶度的低聚物在圓筒形反應(yīng)器中在180℃加熱2小時，然后在220℃加熱12小時。產(chǎn)物的Mw為56,000，Mn為27,000，Tg為154℃，結(jié)晶度為73％。
對于精通本技術(shù)的人員來說，顯而易見的是可以對本發(fā)明作出各種修改和變換而不背離本發(fā)明的范圍或精神。從這里公開的本發(fā)明的說明書和實施例考慮，對于精通本技術(shù)的人員來說，本發(fā)明的其它一些實施形態(tài)將是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種制備芳族聚碳酸酯的方法，該方法包含(A)使直徑為約1～5mm的前體聚碳酸酯粒料與至少一種其非溶劑接觸，以產(chǎn)生提高了結(jié)晶度的前體聚碳酸酯，所述非溶劑包含液態(tài)或氣態(tài)的C1-20鏈烷醇；和(B)使所述提高了結(jié)晶度的前體聚碳酸酯在惰性氣體的氣流中經(jīng)受固相聚合條件，所述條件包括在約215-225℃范圍內(nèi)的某一恒定溫度下的加熱階段，以生成按照凝膠滲透色譜法相對于聚苯乙烯測定的數(shù)均分子量為至少15,000的聚碳酸酯產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種均聚聚碳酸酯。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種共聚聚碳酸酯。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種共聚多酯碳酸酯。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種雙酚A均聚或共聚聚碳酸酯。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種按凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為約2,000-10,000的低聚物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯按凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為約10,000-35,000。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種支化聚碳酸酯。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種回收聚碳酸酯。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟A中所用的非溶劑是甲醇。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中步驟A中的接觸是在液相中進(jìn)行的。
12.按照權(quán)利要求10的方法，其中步驟A中的接觸是在氣相中進(jìn)行的。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟A中的接觸在至少75℃的接觸溫度下進(jìn)行，所述接觸溫度進(jìn)一步用下述關(guān)系式定義Tc≥Tb-Z，其中Tc是接觸溫度，Tb是在所用接觸壓力下非溶劑的沸點(均以攝氏度C表示)，以及Z是個常數(shù)，其值為60。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟B中采用單一加熱階段。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中該單一加熱階段的溫度是220℃。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟B中采用2個加熱階段，第一階段的溫度是約180-190℃，第二階段的溫度是約215～225℃。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中第一和第二加熱階段的溫度分別為180℃和220℃。
18.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性氣體是氮。
19.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟B中的一個或2個加熱階段的總停留時間為約8-12小時。
20.由權(quán)利要求1的方法制備的芳族聚碳酸酯。
全文摘要
通過下述方法實施聚碳酸酯的聚合反應(yīng):首先使粒料形式的前體聚碳酸酯與作為非溶劑的液態(tài)或氣態(tài)鏈烷醇接觸,以提高該前體聚碳酸酯例如低聚物的結(jié)晶度,然后在惰性氣體如氮的氣流中進(jìn)行固相聚合。固相聚合操作包括在約215－225℃范圍內(nèi)的某一恒定溫度下的一個加熱階段,任選地與在約180～190℃范圍內(nèi)的某一恒定溫度下的第一加熱階段組合。該方法適用于連續(xù)操作,能生產(chǎn)出按凝膠滲透色譜法相對于聚苯乙烯測定的數(shù)均分子量為至少15,000的聚碳酸酯。
文檔編號C08G64/00GK1350563SQ99813256
公開日2002年5月22日 申請日期1999年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月16日
發(fā)明者J·戴, G·S·瓦拉達(dá)拉彥 申請人:通用電氣公司