專利名稱：：含官能團的含氟共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有官能團的含氟共聚物。更詳細地說，涉及一種耐藥品性、耐溶劑性、耐水性、耐候性、耐污染性、密合性等性能優(yōu)良的、適用于層合用薄膜、共擠出層合管用途等的含氟共聚物。
背景技術(shù)：
：含有具有烴類官能團的乙烯基系單體單元的含氟共聚物，已經(jīng)在特開平1-103670號、特開平8-41131號等各公報中公開，已知通過與固化劑并用，可以用作為交聯(lián)型的涂料用樹脂。另外，作為含有氟系乙烯基單體的含氟共聚物，已知有全氟丁烯酸和共聚具有氟系官能團的乙烯基醚的含氟共聚物。但是，含有具有烴類官能團的乙烯基系單體單元的含氟共聚物，已知不是基本上不溶于四氫呋喃(THF)的含氟樹脂。如果是THF可溶的樹脂，為了實現(xiàn)耐溶劑性，必須并用能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化劑，但考慮作為成型用材料的場合下，固化劑的并用必須將成型和固化反應(yīng)控制在非常窄的溫度范圍內(nèi)，實際上非常難以進行熱成型。另外，由于具有氟系官能團的單體與四氟乙烯(TFE)等氟代烯烴的反應(yīng)性好，可以向乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(乙烯基醚)共聚物(PFA)等THF不溶性的可熔融成型的樹脂中引入官能團，但單體的制造工藝經(jīng)過許多步驟，在經(jīng)濟上不利。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，具有官能團的烴系乙烯基化合物單體、特別是含有官能團的乙烯基醚單體，與特定組成范圍的具有TFE單元的共聚物反應(yīng)，可以制造THF不溶性的樹脂，由此完成本發(fā)明。發(fā)明的公開本發(fā)明涉及一種含有官能團的含氟共聚物，其特征在于，其中含有具有官能團的烴類乙烯基單元和TFE單元，氟含量在10重量％以上，而且基本上不溶于THF。作為含有具有官能團的烴類乙烯基化合物單元和TFE單元的樹脂，優(yōu)選四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、乙烯(ET)以及可與它們共聚的含有官能團的烴類乙烯基醚單體。作為優(yōu)選的具有官能團的烴類乙烯基化合物，可以舉出含有官能團的乙烯基醚，特別地可以舉出含有羥基或環(huán)氧基的單體。實施發(fā)明的最佳方案以下說明本發(fā)明的含氟共聚物。本發(fā)明的含氟共聚物具有以下(1)～(4)的特性。(1)具有TFE單元。通過具有TFE單元，可以獲得耐藥品性、耐溶劑性、耐水性、耐候性、耐污染性等性能優(yōu)良的樹脂。優(yōu)選共聚物中含TFE單元5摩爾％以上、特別優(yōu)選含10～95摩爾％。(2)氟含量在10重量％以上。是來自TFE和/或其它含氟單體的氟含量，與上述(1)的理由相同，在10重量％以上，優(yōu)選為20～75重量％。作為其它的含氟單體，可以舉出例如六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、一氟乙烯、一氯三氟乙烯等。這些其它的含氟單體單元是任意的單元，其含量在30摩爾％以下，通常為0～10摩爾％。(3)基本上不溶于THF。不溶于THF，是指耐溶劑性優(yōu)良。公知的溶解于THF的樹脂為了實現(xiàn)耐溶劑性，必須并用能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化劑，但考慮用作成型用材料的場合下，固化劑的并用必須將成型和固化反應(yīng)控制在非常窄的溫度范圍內(nèi)，實際上非常難以進行熱成型?；旧喜蝗苓€包括在THF中溶解不足0.5重量％濃度的場合。這是由于，實際上測定樹脂在THF溶液中的特性粘度[η]的場合下，溶解度必須在0.5重量％左右以上，才能測定可靠的特性粘度[η]。(4)含有具有官能團的烴類乙烯基化合物單元，優(yōu)選含有具有官能團的烴類乙烯基醚單元。官能團具有向含氟共聚物提供固化部位、與固化劑反應(yīng)并提供熱固化了的薄膜的作用，除此之外，還具有提高與各種基材的密合性的作用。進一步地，通過與含有與這些官能團具有反應(yīng)性的部位的樹脂層合、共擠出，可以提高界面的粘合性。本發(fā)明中，作為官能團，可以舉出化學式組(ⅰ)中的那些官能團(式中，R為碳原子數(shù)1～3的烷基)。上述官能團中，優(yōu)選化學式組(ⅱ)本發(fā)明中，作為具有官能團的烴類乙烯基醚單元，可以舉出例如含羥基的乙烯基醚、含環(huán)氧基(縮水甘油基)的乙烯基醚單元等。作為這種能夠引入官能團的單體，可以舉出羥丁基乙烯基醚(HBVE)、烯丙醇等含羥基的單體；縮水甘油基乙烯基醚(GVE)等含環(huán)氧基(縮水甘油基)的單體等。其中，從與氟代烯烴的反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選HBVE、GVE等具有官能團的烴類乙烯基醚單體。從使用固化劑時的固化性、密合性的觀點考慮，官能團的含量根據(jù)其反應(yīng)性和固化劑的種類而改變，但優(yōu)選含氟共聚物全體的酸值為1～300mgKOH/g，或者羥值為1～200mgKOH/g，或者環(huán)氧基當量為5～15000當量。從以上的觀點考慮，賦予官能團的單元只要在含氟共聚物的0.1～30摩爾％、特別是1～20摩爾％的范圍內(nèi)選定即可。具有官能團的含氟共聚物可通過與上述各單體共聚而獲得。聚合方法可以是乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合等通常的聚合方法。另外，共聚物中也可以接枝聚合具有官能團的單體。進一步地，本樹脂用DSC測定的熔點范圍優(yōu)選在160℃以下。如果熔點超過160℃，則在例如制成粉末涂料時的燒結(jié)之際，流動性降低，產(chǎn)生柚子皮那樣的涂膜外觀不良。將本樹脂用于薄膜用途的場合，230℃、2.1kg荷重條件下的MFR優(yōu)選處于1～100g/10min的范圍內(nèi)。另外，在用于管道等的襯層、與工程塑料的共擠出等用途的場合下，160℃、2.1kg荷重條件下的MFR優(yōu)選處于1～100g/10min的范圍內(nèi)。作為本發(fā)明的含有官能團的含氟共聚物，可以舉出例如以下單體的組合中滿足上述條件(1)～(4)的組合。但是，不限定于這些組合。(Ⅰ)①全氟烯烴5摩爾％以上②其它含氟單體0～95摩爾％③其它非含氟單體0～95摩爾％④含有官能團的烴類乙烯基醚單0.1摩爾％以上體(Ⅱ)①TFE、HFP中至少一種5摩爾％以上②其它含氟單體0～95摩爾％③非含氟烯烴類0～95摩爾％④上述化學式組(ⅰ)的含有官能團的烴類乙烯基醚單體0.1摩爾％以上(Ⅲ)①TFE、HFP中至少一種10摩爾％以上②其它含氟單體0～20摩爾％③非含氟烯烴類10～70摩爾％④上述化學式組(ⅰ)的含有官能團的烴類乙烯基醚單體0.1摩爾％以上(Ⅳ)①TFE、HFP中至少一種20摩爾％以上②其它含氟單體0～5摩爾％③乙烯(ET)20～50摩爾％④上述化學式組(ⅱ)的含有官能團的烴類乙烯基醚單體0.1摩爾％以上更具體地，可以舉出以下的共聚物，但不限定于此。TFE/HEP/ET/HBVE共聚物(摩爾比。25～40/10～20/35～48/0.1～10)、TFE/HFP/ET/GVE共聚物(摩爾比。25～40/10～20/35～48/0.1～10)。本發(fā)明中，還可以并用可與官能團反應(yīng)的固化劑，通過交聯(lián)可以改善所獲薄膜的硬度、應(yīng)力形變等。作為可使用的固化劑，可以廣泛地使用例如脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、GMA丙烯酸酯(GMAァクリル)、acryfatic環(huán)氧乙烷(ァクリファティックォキシラン)、異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸二縮水甘油酯、螺環(huán)二醇二縮水甘油醚(スピログリコ-ルジグリシジルェ-テル)、乙內(nèi)酰脲化合物等環(huán)氧基或縮水甘油基化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或它們的二聚體、醇改性聚異氰酸酯的異氰酸酯基用嵌段化試劑(例如ε-己內(nèi)酰胺、苯酚、芐基醇、甲乙酮肟等)嵌段的嵌段異氰酸酯類；β羥基烷基酰胺等多元酸的固化劑；富馬酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(DDA)等脂肪族二元酸和鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐等多元羧酸；四甲氧基甲基乙二醇尿基酯(テトラメトキシメチルグリコ-ルゥリル)、異氰酸酯改性硅烷偶合劑、特公平6-104792號公報、特開平7-188587號公報、特開平1-103670號公報中記載的其它的固化劑等。其中，與含有官能團的含氟共聚物中的交聯(lián)性官能團的組合，從相溶性的觀點考慮，特別優(yōu)選如下組合。(1)官能團羥基固化劑嵌段異氰酸酯、Polyurethdione(ポリゥレトジオン)(2)官能團羧基固化劑異氰尿酸三縮水甘油酯、β羥基烷基酰胺、GMA丙烯酸酯(3)官能團縮水甘油基固化劑脂肪族二元酸固化劑的用量，對于含氟共聚物中含有的官能團的含量來說，為0.1～1.2當量，特別優(yōu)選為0.5～1.0當量。除了固化劑以外，還可以配合固化催化劑。作為固化催化劑，可以舉出四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨等季銨鹽；乙基三苯基乙酸鏻等季鏻鹽；三苯基膦等膦類；2-甲基咪唑等咪唑類；二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等有機錫化合物；甲基甲苯基硫酰亞胺、甲烷磺酸錫等。固化催化劑相對于含有官能團的含氟共聚物100份來說，配合0.1～3份左右即可。本發(fā)明的該含氟共聚物與基材的密合性也優(yōu)良。作為基材，除了不銹鋼、鋁、鋼板、鋅處理鋼板等各種金屬之外，還可以舉出例如聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮等耐熱性工程塑料等。另外，本發(fā)明的含氟共聚物可以以薄膜的形狀用于各種用途，可以舉出土木建筑材料、電氣通信儀器、車輛、道路材料、自來水管和天然氣建材、金屬制品、家庭用品、機械、工具、計量儀表、醫(yī)療、保安器具、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料、船舶、運動休閑用品等用途，但不限定于此。以下，基于實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限定。實施例1向容積4升的帶有攪拌機的耐壓反應(yīng)容器中，加入去離子水1000ml和碳酸鉀1g，重復(fù)進行氮氣壓入、抽氣的操作，除去其中溶解的氧，然后依次加入氯氟乙烷(HCFC-141b)550g和羥丁基乙烯基醚(HBVE)7.2g、六氟丙烯(HFP)650g。用四氟乙烯(TFE)/乙烯(ET)的82/18摩爾％比的混合單體，在35℃下加壓至12kgf/cm2。接著，加入環(huán)己烷1g、異丁?；^氧化物的氟利昂225的25％溶液48g，連續(xù)供給四氟乙烯(TFE)/乙烯(ET)/六氟丙烯的37/43/20摩爾％比的混合單體，以使釜內(nèi)壓力在12kgf/cm2下維持恒定，從反應(yīng)開始，每隔3小時共分3次追加異丁酰基過氧化物的氟利昂225的25％溶液8g，進行12小時反應(yīng)，然后使釜內(nèi)的溫度和壓力返回常溫、常壓，終止反應(yīng)。獲得的固形物經(jīng)洗滌脫水后，在80℃下進行真空干燥，獲得TFE/HFP/ET/HBVE共聚物(白色粉末)183g。該含氟共聚物的聚合物組成、熔點(Tm)、MFR、THF溶解性按以下所示的方法測定。熔點使用ThermalanalysisSystem(帕金埃爾默(パ-キンェルマ-)社制)，將10mg的VdF系聚合物在-25～200℃的溫度范圍內(nèi)，以10℃/分的升溫速度測定熱平衡，將峰頂作為熔點。MFR在160℃、2.1kg荷重、10分鐘以及230℃、2.1kg荷重、10分鐘的條件下進行測定。THF溶解性在室溫下，將0.5g粉末狀樹脂加入10ml的THF中，放置72小時后，以目視法觀察溶解狀態(tài)。結(jié)果示于表1中。實施例2～3按表1所示改變實施例1中的單體組成、環(huán)己烷量、聚合時間，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合，對獲得的含氟共聚物進行與實施例1同樣的測定。結(jié)果示于表1中。表1<tablesnum="001"><table>含官能團的含氟共聚物實施例123單體組成TFE/ET(摩爾％比)HFP(g)82/1879482/1879482/18794HBVE(g)21-21GVE(g)-21-環(huán)己烷量(g)聚合時間(hr)產(chǎn)量(g)1121831121980.57167聚合物組成(摩爾％)TFEHFPET312148341744331745HBVE3-4GVE-5-熔點(℃)MFR(g/10分)230℃(g/10分)160℃THF溶解性1537714不溶157658不溶1589639不溶</table></tables>產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的含有官能團的含氟共聚物，對基材的密合性和共擠出性優(yōu)良，另外，還可以容易地進行交聯(lián)。權(quán)利要求1．一種含有官能團的含氟共聚物，其特征在于，其中含有具有官能團的烴類乙烯基化合物單元和四氟乙烯單元，氟含量在10重量％以上，基本上不溶于四氫呋喃中。2．權(quán)利要求1中所述的含有官能團的含氟共聚物，其熔點范圍在160℃以下。3．權(quán)利要求1中所述的含有官能團的含氟共聚物，其中，必須含有四氟乙烯單元、六氟丙烯單元和乙烯單元。4．權(quán)利要求1中所述的含有官能團的含氟共聚物，其中，烴類乙烯基化合物單元為羥丁基乙烯基醚單元或縮水甘油基乙烯基醚單元。全文摘要提供一種含有官能團的含氟共聚物,其中含有具有官能團的烴類乙烯基醚單元和四氟乙烯單元,氟含量在10重量%以上,基本上不溶于四氫呋喃中。該含氟共聚物與基材的密合性優(yōu)良,也可以容易地進行交聯(lián)。文檔編號C08F210/02GK1299379SQ9980569公開日2001年6月13日申請日期1999年4月23日優(yōu)先權(quán)日1998年5月1日發(fā)明者津田暢彥,北原隆宏,巖切龍治,長門大,深川亮一申請人:大金工業(yè)株式會社