專利名稱：離聚物和離子導(dǎo)電組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有帶氟化烷基磺酸鹽側(cè)基的官能化聚烯烴地離聚物和通過在其中加入溶劑而形成的離子導(dǎo)電組合物。本發(fā)明的離子導(dǎo)電組合物可用在電池、燃料電池、電解電池、離子交換膜、傳感器、電化學(xué)電容器和改性電極中。
本發(fā)明的
背景技術(shù)：
由含有離子側(cè)基的有機(jī)聚合物形成離子導(dǎo)電膜和凝膠，在本領(lǐng)域中是早就為人所熟知的。這樣的聚合物稱為離聚物。在廣泛傳播的商業(yè)應(yīng)用中，特別廣為人知的離聚物膜是E.I.Du Pont公司的Nafion_膜。如專利US-3,282,875所公開，Nafion_是由四氟乙烯(TFE)和全氟(3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)共聚而得到的。如專利US-4,358,545所公開，TFE和全氟(3-氧雜-4-戊烯-磺酰氟)的共聚物也是已知的。如在專利US-3,282,875中所公開的，如此形成的共聚物通過水解，通常通過暴露在適當(dāng)?shù)膲A的水溶液中，而轉(zhuǎn)化為離聚物的形式。在本領(lǐng)域中眾所周知，鋰、鈉和鉀都適于作為上述離聚物的陽離子。
在上述聚合物中，氟原子提供了許多好處。在靠近側(cè)鏈中磺?；奶荚由系姆鶊F(tuán)提供了電負(fù)性，使陽離子足夠活潑，因此提供了高的離子導(dǎo)電率。用氫取代這些氟原子會導(dǎo)致離子遷移率明顯降低，因此也就損失了導(dǎo)電率。
其它的氟原子則為聚合物提供與含氟聚合物相關(guān)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在如眾所周知的“氯堿”工藝的一些應(yīng)用中，這已被證實(shí)是有相當(dāng)價(jià)值的。然而，在不太需要較高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的場合，高氟代的聚合物也有缺點(diǎn)。氟代的單體比其烯烴對應(yīng)物要昂貴得多，需要高的加工溫度，而且經(jīng)常需要昂貴的耐腐蝕加工設(shè)備。再有，難以形成氟聚合物的溶液和分散液。此外，難以與氟聚合物形成強(qiáng)的粘合鍵。比如，在用于電化學(xué)電池的材料中，具有較好的加工性能是要以犧牲一些化學(xué)和熱穩(wěn)定性為代價(jià)的。因此就有動機(jī)開發(fā)一種離聚物，該離聚物具有非氟的聚合物骨架，且?guī)в懈叨然顫姷年栯x子。
許多出版物公開過這類聚醚，即或者在聚醚中具有相鄰的離子片段，或者它與離子鹽相結(jié)合。電導(dǎo)率為等于或小于10-5S/cm。Le Nest等人在《聚合物通訊》(Polymer Communication)28,303(1987)中公開過一種由磷酸鹽或硫代磷酸鹽物質(zhì)相連的被水解為相關(guān)的鋰離聚物的聚醚二醇低聚物。在與碳酸丙烯酯一起使用時，可以得到1x10-4～10x10-4S/cm的電導(dǎo)率。相關(guān)技術(shù)的綜述可以在Fauteux等人的《電化學(xué)》(Electrocjimica)Acta 40,2185(1995)中找到。
Benrabah等人在《電化學(xué)》(Electrocjimica)Acta 40,2259(1995)中公開了用氧四氟磺酸鋰和衍生物交聯(lián)的聚醚。不加入對質(zhì)子有惰性的溶劑。由于添加了鋰鹽，電導(dǎo)率達(dá)到小于10-4S/cm。
Armand等人在美國專利5,627,292中公開了由乙烯基氟代乙氧基磺酰氟或具有氟代乙氧基磺酰氟基團(tuán)的環(huán)醚與聚環(huán)氧乙烷、丙烯腈、吡啶和其它單體形成的共聚物。形成了磺酸鋰離聚物。不加入對質(zhì)子有惰性的溶劑，電導(dǎo)率小于10-4S/cm。
Narang等人在美國專利5,633,098中公開了具有官能化聚烯烴骨架和含有四氟乙氧基磺酸鋰側(cè)基的丙烯酸酯共聚物。含有磺酸根的共聚單體的摩爾含量是50～100％。該組合物被公開含有聚合物和由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷組成的混合溶劑。此組合物的離子電導(dǎo)率為10-4～10-3S/cm。
Brookhart等人在WO 9623010A2中公開了由乙烯和1,1,2,2-四氟-2-[(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-9-癸烯基)氧]乙烷磺酰氟通過使用二亞胺-過渡金屬配合物的催化反應(yīng)形成的共聚物。這樣形成的聚合物含有聚乙烯骨架和烷基支鏈，其中聚乙烯骨架具有隨機(jī)分布的1,1,2,2-四氟-2-[(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟(最大多數(shù)是)辛基)氧]乙烷磺酰氟的側(cè)基。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供一種含有骨架和側(cè)基的離聚物，該骨架基本上由亞甲基單元組成，而側(cè)基包括如下通式的離子基團(tuán)
-Rn-Rf-CF2CF2-SO2-X-(SO2Rf)a-M+
這里，M+是一價(jià)金屬陽離子；Rf基團(tuán)是獨(dú)立地選自線性或支化的全氟亞烷基基團(tuán)、含O或Cl的全氟亞烷基基團(tuán)和全氟芳基基團(tuán)；R是烴基，而n=0或1；a=0～2；X=0、N或C；所述的離子基團(tuán)進(jìn)一步限制在當(dāng)X=0時，a=0，X=N時，a=1，X=C時，a=2。
本發(fā)明還提供一種離子導(dǎo)電組合物，它包括了上述的離聚物，并在其中浸透的液體。
本發(fā)明還公開了一種制造離聚物的方法，該方法包括將包括骨架和側(cè)基的聚烯烴與堿金屬的堿溶液接觸，該骨架基本由亞甲基和次甲基單元組成，而側(cè)基包括如下通式的離子基團(tuán)
XSO2-CF2CF2-Rf-Rn-這里X是F或Cl，Rf是線性或支化的全氟亞烷基、含O或Cl的全氟亞烷基或全氟芳基，R是烴基，其中n=0或1。
進(jìn)一步公開的是制造導(dǎo)電組合物的方法，該方法包括將上述離聚物與液體接觸。
在本文中還包括的是一種電極，它包括至少一種電極活性材料、與其混合的在本文中公開的離聚物和浸透它們的液體。
進(jìn)一步公開的是電化學(xué)電池，它包括正電極、負(fù)電極，位于正電極和負(fù)電極之間的隔離件，以及將此電池與外界負(fù)載或電源相連的裝置，其中在隔離件、陽極和陰極中至少一件含有上述的離聚物。
詳細(xì)說明
在本發(fā)明的聚烯烴離聚物的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，骨架基本由烯烴基團(tuán)組成，其1～20mol％具有如下通式的側(cè)基
M+-SO3-CF2CF2-O-[(CFR1CF2)x-Oy]n-(CH2)z-(Ⅰ)這里，M+是堿金屬陽離子，R1是全氟烷基或氟，x=0、1、2或3，y=0或1，n=0、1、2或3，而z是2～6的整數(shù)。最優(yōu)選M+是鋰離子，R1是氟，x=1，y=0，n=1或2，z=4。
構(gòu)成本發(fā)明聚烯烴離聚物骨架的烯烴基團(tuán)基本是未被取代的，只是在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中骨架烯烴基團(tuán)中有1～20mol％具有如通式(Ⅰ)的側(cè)基。在一個最優(yōu)選的實(shí)施方案中，骨架烯烴基團(tuán)的2～10mol％帶有如通式(Ⅰ)的側(cè)基。
正如在本領(lǐng)域中已知的，聚烯烴的支化度和支化類型取決于在聚合時使用的單體和實(shí)施聚合的方法。通過各種催化方法聚合的乙烯具有短的支鏈，其支鏈數(shù)為每1000個亞甲基中有＜1個到大約150個，這取決于使用的催化劑和反應(yīng)條件。如此形成的短支鏈大多數(shù)是甲基或乙基。
當(dāng)聚合用的烯烴單體高于乙烯時，支化數(shù)目明顯增加，因?yàn)檫@時在每個單體單元中都有至少一個固有的側(cè)鏈。
在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，支鏈對本發(fā)明導(dǎo)電組合物的離子電導(dǎo)率有明顯的影響。為了得到最高的電導(dǎo)率，當(dāng)從本文敘述的催化路線合成的聚合物生成本發(fā)明的離聚物時，優(yōu)選每1000個亞甲基有5～90個甲基支鏈的支鏈數(shù)。當(dāng)用下面敘述的接枝聚合物路線制備離聚物時，尚可得到更大的支化度。
本發(fā)明的優(yōu)選離聚物習(xí)慣上按照本領(lǐng)域中已知的方法生成，即將非離子的磺酰鹵化物母體與堿金屬氫氧化物的溶液接觸，從而使聚合物水解為堿金屬鹽。在實(shí)施本發(fā)明時發(fā)現(xiàn)，通過先將非離子母體用堿金屬氫氧化物處理，然后用酸的水溶液進(jìn)行離子交換，最容易生成本發(fā)明酸式離聚物。用本領(lǐng)域中已知的離子交換方法可以將其它的一價(jià)金屬如銅或銀交換為堿金屬離子。
實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選母體聚合物，可以通過一種或幾種烯烴單體(優(yōu)選是乙烯)和優(yōu)選如下式的取代烯烴共聚單體進(jìn)行共聚來制備。
FSO2-CF2CF2-O-[(CFR1CF2)x-Oy]n-(CH2)z-CH=CH2這里，R1是全氟烷基或氟，x=0、1、2或3，y=0或1，n=0、1、2或3，z是2～6的整數(shù)。更優(yōu)選R1是氟，x=1，y=0，n=1或2，而z=4。在本領(lǐng)域中這樣的共聚是眾所周知的，用已知催化的方法如Brookhart等人在WO9623010A2中敘述的方法以及如下所顯示的方法很容易獲得該共聚單體。
如Brookhart公開和如下文所舉例的二亞胺-過渡金屬配合物是本發(fā)明方法制備優(yōu)選的非離子母體聚合物的優(yōu)選催化劑。在如此形成的聚合物中，骨架基本由烯烴基團(tuán)組成，其中的1～20％(mol)，優(yōu)選2～10％(mol)含有側(cè)基1,1,2,2-四氟-2-[(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟(大多數(shù)是)辛基)氧]乙烷磺酰氟，該聚合物每1000個亞甲基支鏈數(shù)少于150個，優(yōu)選5～90個烷基支鏈，最經(jīng)常是甲基和乙基。催化劑的結(jié)構(gòu)對支鏈的數(shù)目有決定性的影響。其它的適合于實(shí)施本發(fā)明的催化劑包括茂金屬催化劑和齊格拉-納塔催化劑。最優(yōu)選的催化劑是在下面表2中結(jié)構(gòu)B和D與PMAO一起混合使用的鎳二亞胺催化劑。這類催化劑使良好的共聚單體配合速度、在優(yōu)選范圍的支鏈含量和高的聚合物產(chǎn)率達(dá)到所預(yù)期的結(jié)合。
在使用優(yōu)選的二亞胺鎳催化劑的情況下，在實(shí)施本發(fā)明時發(fā)現(xiàn)，使用較松散的催化劑會導(dǎo)致較高的聚合物支化度。松散的催化劑越少，與含磺?；娜〈N共聚單體相關(guān)的配合越高。
本發(fā)明的優(yōu)選共聚單體在茂金屬催化的共聚中得到的支化度(參見例如Yang等人的J.Am.Chem.Soc.116,pp10015ff,1994)一般較低，伴隨著電導(dǎo)率也較低。然而，使用第三共聚單體，優(yōu)選鏈中含有三個或更多碳原子的烯烴，與茂金屬或齊格拉-納塔催化劑混合就能夠增大所得到的聚合物的支化度，同時該聚合物也就有較高的離子電導(dǎo)率。
為了形成本發(fā)明的離聚物，其它手段也是適當(dāng)?shù)?。這包括將通式如下的基團(tuán)接枝到基本未被取代的聚烯烴上、優(yōu)選是聚乙烯，形成本發(fā)明的離聚物。
FSO2-CF2CF2-O-[(CFR1CF2)x-Oy]n-(CH2)z-這里，R1是全氟烷基或氟，x=0、1、2或3，y=0或1，n=0、1、2或3，z是2～6的整數(shù)。優(yōu)選R1是氟，x=1，y=0，n=1，而z=2。在本領(lǐng)域中，許多在聚烯烴上接枝的方法是已知的。發(fā)現(xiàn)的一個適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ谙旅媾e例說明。
在另一個實(shí)施方案中，按照Desmarteau在《氟化學(xué)雜志》(J.Fluotine Chem.)52,pp.7ff,1991中敘述的方法，將骨架基本由聚烯烴基團(tuán)組成，并含有1～20mol％通式如下的側(cè)基聚合物與R’f-SO2-N(Na)SiMe3反應(yīng)
XSO2-CF2CF2-Rf-Rn-其中X是F或Cl，Rf是線性或支化的全氟亞烷基、含O或Cl的全氟亞烷基或全氟芳基，而R是烴基，其中n=0或1。得到的聚合物具有基本未被取代的烯烴基團(tuán)骨架，其中含有1～20mol％具有如下式的側(cè)基?？梢杂帽绢I(lǐng)域中已知的簡單陽離子交換母體用比如鋰離子取代鈉離子
其中Rf和R’f是線性或支化的全氟亞烷基、含O或Cl的全氟亞烷基或全氟芳基，但無須都相同，R是烴基，其中n=0或1。
在另一個實(shí)施方案中，將骨架基本由烯烴基團(tuán)組成，其中含1～20mol％通式如下的側(cè)基聚合物與用Seppelt在《無機(jī)化學(xué)》(Inorg.Chem.)27,pp.2135ff,1998中的方法制備的(R’f-SO2)2-C(MgBr)2反應(yīng)，在THF溶液中混合并在室溫下攪拌過夜，然后除去溶劑并用鹽酸水溶液處理幾小時。然后過濾溶液，用水洗滌，再用堿金屬的堿溶液處理。
XSO2-CF2CF2-Rf-Rn-其中X是F或Cl，Rf是線性或支化的全氟亞烷基、含O或Cl的全氟亞烷基或全氟芳基，而R是烴基，其中n=0或1。
所得到的聚合物具有基本未被取代的烯烴基團(tuán)骨架，其中含1～20mol％通式如下式的側(cè)基。
其中M+是堿金屬，Rf和R’f是線性或支化的全氟亞烷基、含O或Cl的全氟亞烷基或全氟芳基，但無須都相同，R是烴基，其中n=0或1。
在實(shí)施本發(fā)明時發(fā)現(xiàn)，共聚單體共聚程度對本發(fā)明導(dǎo)電組合物的電導(dǎo)率有深奧地呈非線性影響關(guān)系。對于共聚單體濃度低于大約2％(mol)時，電導(dǎo)率為0～大約10-5S/cm，幾乎不受支化度或使用液體的影響。具有導(dǎo)電率為10-5S/cm或更小的導(dǎo)電組合物來說，其用途是比較有限的。
在加入大約2～3mol％的共聚單體時，離子電導(dǎo)率就明顯地增大，對支化和用來形成導(dǎo)電組合物的液體的選擇表現(xiàn)出很強(qiáng)的依存性。在大約加入3～10mol％的范圍內(nèi)共聚單體的，達(dá)到10-5～10-2S/cm的電導(dǎo)率，而觀察到對共聚單體的濃度有適中的依存性。當(dāng)共聚單體的濃度為10mol％時，比大約6～7％(mol)的濃度只獲得不大的額外收效。本發(fā)明人相信，此“減弱回饋”效應(yīng)的一個原因是，為了在聚合物中能夠引入更高濃度共聚單體而所需要的催化劑，所產(chǎn)生的聚合物支化較少，使得兩個效應(yīng)有點(diǎn)自我抵消。不過，在本發(fā)明的導(dǎo)電組合物中，當(dāng)使用碳酸丙烯酯作為液體，而且聚合物中共聚單體的濃度小于10mol％時，觀察到比10-5S/cm大得多的電導(dǎo)率，這和本領(lǐng)域所公開的完全不同。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在離聚物中離子官能團(tuán)的含量優(yōu)選為1～10mol％，最優(yōu)選為3～7mol％。
雖然對由本發(fā)明的離聚物制備的制品的形狀和尺寸沒有限制，薄膜和膜片都是特別有用的。本發(fā)明的離聚物并不是全熱塑性的，不能象衍生它們的非離子母體那么容易加工。比如，發(fā)現(xiàn)通過本領(lǐng)域中廣為人知而且將要在下面敘述的方法制備該母體聚合物的膜片是很方便的。特別方便的是用螺桿擠出機(jī)和平模來擠出薄膜。另外，可以熔融壓制薄膜。此外可以通過在基底上澆注和凝固，從母體聚合物的溶液或分散液澆注出薄膜。沒有哪個特定的方法比其它方法更為優(yōu)選，特定的方法將按照特定實(shí)踐者的需要來選擇。
本發(fā)明的離聚物在干燥時，顯示出的室溫離子電導(dǎo)率大約是10-7～10-6S/cm。然而，在實(shí)施本發(fā)明時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明的離聚物浸透液體時，許多液體會成數(shù)量級地增加電導(dǎo)率。因而發(fā)現(xiàn)，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明最有用的實(shí)施方案，在本發(fā)明的離聚物中浸透液體形成的導(dǎo)電組合物是所希望的。
將根據(jù)用途來決定所用的液體。一般說來，在實(shí)施本發(fā)明時發(fā)現(xiàn)，含液體離聚物的電導(dǎo)率隨著吸收的重量％增加、液體介電常數(shù)增加、液體的路易斯堿性增加而增加，同時發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率隨著使用液體粘度增加和分子尺寸的增加而降低。因此在給定的膜片中，強(qiáng)堿性、低粘度、小分子尺寸但低介電常數(shù)的溶劑比大分子尺寸、高粘度、低堿性而很高介電常數(shù)的溶劑能提供更好的電導(dǎo)率。當(dāng)然，也會有其它的考慮。比如，不希望離聚物在此液體中有太大的溶解度；或者，在所預(yù)期的應(yīng)用中，液體可以是電化學(xué)不穩(wěn)定的。
一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括與質(zhì)子惰性溶劑一起使用的鋰離聚物、該溶劑優(yōu)選是在鋰電池中使用的有機(jī)碳酸酯類。
優(yōu)選的本發(fā)明電極包括一種或幾種呈顆粒狀活性電極材料的混合物、本發(fā)明的離聚物、至少一種電子導(dǎo)電添加劑和至少一種碳酸酯。有用的活性陰極材料實(shí)施例包括但不限于碳(石墨、焦碳、新生碳、多并苯等)和添加鋰的碳、金屬鋰氮化物如Li2.6Co0.4N、氧化錫、堿性玻璃、金屬鋰和鋰合金，如鋰與鋁、錫、鎂、硅、錳、鐵和鋅的合金。使用碳的添加鋰陰極是優(yōu)選的?？梢允褂玫年枠O活性材料包括，但不限于此過渡金屬氧化物和硫化物、含鋰的過渡金屬氧化物和硫化物以及有機(jī)硫化物。這樣的例子是氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化釩、硫化鈦、硫化鉬和硫化鈮、含鋰的氧化物，如尖晶石鋰錳氧化物L(fēng)i1+xMn2-xO4、摻鉻的尖晶石鋰錳氧化物L(fēng)ixCryMnzO4、LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-rO2，這里x是0＜x＜1，優(yōu)選的范圍是0.5＜x＜0.95、LiCoVO4和它們的混合物。優(yōu)選LiNixCo1-xO4。特別優(yōu)選的電子導(dǎo)電添加劑是碳黑，優(yōu)選MMM.S.A.碳公司，布魯塞爾，比利時出品的Super P碳黑，濃度是在1～10％的范圍。優(yōu)選在最終電極中鋰離聚物的體積百分?jǐn)?shù)為4～40％。
習(xí)慣上可以通過將所有聚合物組分溶解于普通溶劑以及和碳黑顆粒及電極活性顆粒一起混合來制備本發(fā)明的電極。對于陽極，優(yōu)選的電極活性材料是LiNixCo1-xO2，其中0＜x＜1，而對于陰極，優(yōu)選的電極活性材料是石墨化的新生碳(mesocarbon)微珠。比如優(yōu)選的本發(fā)明鋰電池電極可以通過將本發(fā)明的離聚物溶解于丙酮和二甲基甲酰胺的混合物，然后加入電極活性材料的顆粒和碳黑，再在基底上沉積一層薄膜并干燥來制造。由此得到的優(yōu)選電極將包括電極活性材料、導(dǎo)電碳黑和本發(fā)明的離聚物，在此離聚物與電極活性材料的重量比優(yōu)選為0.05～0.8，而碳黑與電極活性材料的重量比優(yōu)選為0.01～0.2。離聚物與電極活性材料的重量比最優(yōu)選范圍為0.1～0.25，而碳黑與電極活性材料的重量比最優(yōu)選為0.02～0.1。然后可以用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)將溶液澆注到適當(dāng)?shù)妮d體如玻璃板或集電器金屬箔上成為電極，并形成薄膜。如在下面將要敘述的，用層壓成型的方法，可以將如此制造的電極隨后被加入到多層電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)中。
可以希望在本發(fā)明的分離器組合物中加入諸如為了改善各組分粘結(jié)或提供由其制造的制品結(jié)構(gòu)完整性等目的所常采用的助劑。一種特別優(yōu)選的添加材料是SiO2，如在上面所敘述，可以簡單地加入并將其顆粒分散到形成分離器的相同溶液中。優(yōu)選平均顆粒度小于1.0μm的二氧化硅顆粒，在混合物中二氧化硅的含量不多于總重量的50％。
在另一個方法中，可以先將電極活性材料和任選的碳黑和其它助劑的分散液澆注在一個表面上，然后將本發(fā)明的離聚物加入到有機(jī)碳酸酯溶液中。
在下面的特定實(shí)施方案中進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例
下面將敘述的母體非離子聚合物Ⅰ～ⅪⅤ是通過乙烯和如下式的共聚單體共聚而得到的
FSO2-CF2CF2-O-(CF2)n(CH2)4CH=CH2這里，n=2或4。使用的溶劑是甲苯，只是在合成聚合物Ⅺ時使用的是二氯甲烷。
參見表1，在置于氮?dú)獯祾叩母稍锵渲械腟ehlenk燒瓶中將所指定量的指定催化劑、共聚單體和溶劑混合來合成聚合物Ⅰ～Ⅹ和聚合物ⅪⅤ。在表2中提供了指定的催化劑結(jié)構(gòu)。然后將混合物從干燥箱中取出，放在1atm的乙烯氛圍中。用乙烯吹掃此混合物15min，同時浸入冰水浴中冷卻。然后加入2.2mL的7.1％聚甲基鋁氧烷(PMAO)甲苯(對于聚合物Ⅶ和ⅪⅤ是4.4mL)溶液中來引發(fā)反應(yīng)，將混合物在指定的時間內(nèi)攪拌。在指定時間終了時，在反應(yīng)混合物中緩慢加入5mL甲醇，然后將混合物傾倒在150mL甲醇中，再加入1.5mL濃鹽酸水溶液。得到的混合物攪拌大約30min。過濾得到的白色固體聚合物，每次用20mL的甲醇洗滌，共洗滌6次，并在真空中干燥。
在Schlenk燒瓶中將指定量的指定催化劑、共聚單體和二氯甲烷溶劑混合來合成聚合物Ⅺ。將混合物放在室溫和1atm乙烯氛圍中來引發(fā)反應(yīng)。不加入PMAO，在攪拌下反應(yīng)進(jìn)行4,260min；得到的聚合物是油狀液體。過濾反應(yīng)物。在攪拌下向?yàn)V液中加入350mL甲醇。分離油性沉淀并再次溶解于100mL二氯甲烷中，然后加入305mL甲醇。分離出淺黃色油狀產(chǎn)物并在真空中干燥。如此制得的材料具有-66℃的玻璃化溫度，沒有熔點(diǎn)。
在置于干燥箱中的Schlenk燒瓶中混合指定量的指定催化劑、共聚單體和溶劑來制備聚合物Ⅻ和ⅩⅢ。將混合物放在1atm的乙烯氛圍中并用乙烯吹掃15min。加入10mL的7.1％PMAO甲苯溶液來引發(fā)反應(yīng)，在指定溫度下持續(xù)攪拌到指定時間。在反應(yīng)混合物中緩慢加入350mL甲醇，然后加入5mL濃鹽酸。過濾白色固體聚合物，用甲醇洗滌并在真空下干燥。
用聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜測定分子量。用Du Pont 912型差熱掃描熱量計(jì)，從冷卻到-100℃，然后以10℃/min的速度加熱到150℃來測定熔點(diǎn)。在下面敘述的實(shí)施例中，按照羅馬數(shù)字Ⅰ～ⅩⅦ來標(biāo)識聚合物。在表1中，用相當(dāng)于在表2中所列催化劑的字母標(biāo)識來標(biāo)識使用的催化劑。用質(zhì)子和13C核磁共振測定聚合物中共聚單體的％含量。
表1聚合物Ⅰ～ⅪⅤ的合成
表2在合成聚合物Ⅰ～ⅪⅤ時使用的催化劑
G Pd(CH2)3C(O)OCH3({2,6-[CH(CH3)2]2C6H3}2DAB(CH3)2)SbF6
H二氯rac-亞乙基二(茚基)合鋯(Ⅳ)
在下面敘述的母體非離子聚合物ⅩⅤ和ⅩⅥ是通過如下式的共聚單體和丙烯共聚而得到的
FSO2-CF2CF2-O-(CF2)2(CH2)4-CH=CH2
使用的溶劑是甲苯。
將放在干燥箱里的Schlenk燒瓶中的2.3mg(0.0055mmol)催化劑二氯rac-亞-乙基二(茚基)合鋯(Ⅳ)、2.72g(7.11mmol)的FSO2-CF2CF2-O-(CF2)2(CH2)4-CH=CH2和25mL甲苯混合來合成聚合物ⅩⅤ。將其在水冰浴中放置在3psig的丙烯氛圍中，并用丙烯吹掃10min。在混合物中加入PMAO(7.2mL的7.1wt％甲苯溶液)。在0℃下的3psig的丙烯氛圍中攪拌1hr以后，向反應(yīng)混合物中緩慢加入甲醇(150mL)，再加入5mL濃鹽酸。過濾白色的固體聚合物，用甲醇洗滌并在真空下干燥。得到1.35g共聚物。基于13C核磁共振標(biāo)定聚合物是全同立構(gòu)的。1H核磁共振(TCE-d2)指征出加入了2.9mol％共聚單體進(jìn)入該共聚物中。差熱掃描熱量計(jì)測定的共聚物熔點(diǎn)是133℃。凝膠滲透色譜(TCB,135℃，聚乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mw=23,200；Mn=11,000；Mw/Mn=2.1。
將放在干燥箱里的Schlenk燒瓶中的2.3mg(0.0055mmol)催化劑二氯rac-亞乙基二(茚基)合鋯(Ⅳ)、5.5g(0.0144mol)的FSO2-CF2CF2-O-(CF2)2(CH2)4-CH=CH2和25mL甲苯混合來合成聚合物ⅩⅥ。將其在水冰浴中放置在3psig的丙烯氛圍中，并用丙烯吹掃10min。在混合物中加入PMAO(4.0mL的12.9wt％甲苯溶液)。在0℃下的3psig的丙烯氛圍中攪拌2hr以后，向反應(yīng)混合物中緩慢加入甲醇(5mL)。然后將混合物傾倒在150mL甲醇中，再加入5mL濃鹽酸。在室溫下攪拌20min以后，過濾白色的固體聚合物，用甲醇洗滌并在真空下干燥。得到4.6g共聚物?；?3C核磁共振測定表明聚合物是全同立構(gòu)的。1H核磁共振(TCE-d2)指出加入了3.8mol％的共聚單體共聚到該共聚物中。差熱掃描熱量計(jì)測定的共聚物熔點(diǎn)是124℃。凝膠滲透色譜(TCB,135℃，聚乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mw=39,200；Mn=20,900；Mw/Mn=1.9。
通過在高密度聚乙烯上接枝CH2=CH(CF2)O(CF2)2SO2F得到在下面敘述的母體非離子聚合物ⅩⅦ。
通過在氮?dú)庀?，?25℃的13.03g高密度聚乙烯(Aldrich，Mw=125,000)溶解在100mL間二氯化苯中，形成的溶液與10.15gCH2=CH(CF2)O(CF2)2SO2F混合，然后緩慢加入過氧化叔丁基(1.23g過氧化叔丁基在20mL間二氯化苯中)的二氯化苯溶液中。在7hr內(nèi)完成添加。然后將此溶液攪拌過夜。將溶液倒入500mL甲醇中，在實(shí)驗(yàn)室摻混機(jī)中摻混，然后是過濾，進(jìn)行甲醇溶解、摻混和過濾的步驟總共重復(fù)4次。然后用甲醇洗滌固體聚合物3次并在真空中干燥。得到21.3g白色聚合物?；?H核磁共振測定表明，共聚單體加入的摩爾百分?jǐn)?shù)為5.4％，基于核磁共振測定表明支化度為7個甲基/1000個CH2。凝膠滲透色譜(TCB,135℃，聚乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mw=65,700；Mn=4,820；P/D=15.3?；诓顭釖呙锜崃坑?jì)的共聚物熔點(diǎn)為118℃。
本發(fā)明中由本發(fā)明的聚合物制造的薄膜標(biāo)識為F1～F16、F19、F21～F23。
發(fā)現(xiàn)聚合物Ⅵ特別脆而難以進(jìn)一步加工，這可能是因?yàn)榉肿恿康停荒芗庸こ瑟?dú)立式的薄膜。在室溫下聚合物Ⅺ是油狀的，不能加工成獨(dú)立式的薄膜。
在上面標(biāo)識為聚合物Ⅰ～Ⅴ和聚合物Ⅶ～Ⅹ，以及Ⅻ～ⅩⅦ的所有除聚合物Ⅵ之外其它聚合物都可制成薄膜。將大約0.25～5.0g的干聚合物放在從Du Pont公司，Wilmington，DE購得的兩片Kapton_聚酰亞胺薄膜之間，并插入裝有Omron電子公司(Schaumburg，IL)的E5CS溫度控制器的型號為P218C(Pasadena液壓工業(yè)公司，Industry市，CA)的液壓機(jī)的兩塊平板之間，就得到尺寸為3.75cmx3.75cm～7.5emx7.5cm的在表3中標(biāo)為“MP”的熔融模壓薄膜。預(yù)熱聚合物2min，然后壓制2min，然后再在壓力下冷卻。得到薄膜的厚度大約在63～127μm之間。在表3中提供了使用的特定溫度和壓力。
將0.25～5.0g聚合物溶解于指定的溶劑，加熱溶劑直至聚合物溶解，然后澆注到有2.5cmx2.5cm凹槽的玻璃澆注皿上，得到在表3中標(biāo)為“soln”的溶液澆注薄膜。在室溫下蒸發(fā)溶劑剩下厚度大約為25～127μm的聚合物薄膜。
表3-制造聚合物薄膜
實(shí)施例1～22
在表3中敘述的每個薄膜試樣F1～F16、F19、F21～F23再加上兩份油狀聚合物Ⅺ，用水和甲醇比例為1∶1的LiOH飽和溶液處理使聚合物Ⅺ進(jìn)行水解，然后在室溫下用1∶1甲醇水溶液漂洗，然后再在新鮮的1∶1水甲醇混合物中加熱。然后將試樣干燥，除非另有規(guī)定，干燥在大約220乇的壓力下，在VWR科學(xué)公司，West Chester,PA購買的型號1430真空烘箱中進(jìn)行。表4提供了薄膜浸潤在LiOH溶液中的時間和溫度、室溫漂洗的時間、溫?zé)崞吹臏囟群蜁r間，以及水解膜干燥的溫度和時間。
表4．聚合物的水解/鋰化
表4(續(xù))
實(shí)施例23
將4.43g聚合物ⅪⅤ試樣進(jìn)行水解，其中該試樣是以由實(shí)施例ⅪⅤ中所述呈剛聚合好的聚合物碎屑狀存在，先將其浸入到過量的已預(yù)熱到70℃的LiOH的水/甲醇飽和溶液中2hr，其中該飽和溶液中水/甲醇為1∶1，然后加熱到75℃再保持2hr，然后冷卻到室溫并保持12hr，再次加熱到75℃并保持4hr。然后在室溫下將得到的水解聚合物用1∶1的水/甲醇混合物漂洗12hr，再在80℃下用新鮮的1∶1水/甲醇混合物漂洗4hr，再在室溫下以1∶1水/甲醇混合物漂洗12hr。
然后將水解的聚合物溶解于四氫呋喃中，并經(jīng)澆注在玻璃板上，蒸發(fā)四氫呋喃及將膜從板上揭下而澆注成薄膜。在下面將如此得到的水解薄膜標(biāo)識為試樣S20。
實(shí)施例24
將0.2817g如上面所述制備的含鋰聚合物試樣S19放入10mL四氫呋喃中，緩慢地溫?zé)嶂敝寥芙狻＜尤?.056gCabot Cab-o-sil_TS530并攪拌直至分散開。將此分散液澆注到直徑50mm的Teflon_PFA圓Petri氏培養(yǎng)皿上，讓溶劑蒸發(fā)形成水解薄膜，在下面標(biāo)識為試樣S24。
實(shí)施例25～181
將實(shí)施例1～24、S1～S24的干燥水解膜轉(zhuǎn)移到一個密封同時仍然溫?zé)岬娜萜髦?，并轉(zhuǎn)送到具有干燥氮?dú)庹龎毫Φ氖痔紫渲?，其中從密封容器中取出膜片讓其達(dá)到室溫。然后仍然在手套箱內(nèi)將膜片切成尺寸無1.0cmx1.5cm的幾段。然后一般將剛剛制備好的試樣在真空下在100℃加熱24～48hr。
然后在室溫下將冷卻的1.0cmx1.5cm的膜片試樣浸入裝有過量的一種或幾種液體的密封玻璃瓶中24hr。使用的液體都是商品，剛買來就使用。在浸漬以后，從液體浴中取出膜片試樣，用紙巾擦干除去過量的液體并進(jìn)行測試。
使用Y.Sone等人在《電化學(xué)學(xué)會志》(J.Electrochem.Soc.)143,1254(1996)中題為《用四電極交流阻抗法測量的Nafion_117的質(zhì)子電導(dǎo)率》的文章中敘述的所謂四點(diǎn)探針技術(shù)測量離子電導(dǎo)率。所敘述的方法用于電解質(zhì)水溶液膜。此方法被改進(jìn)，為的是在這里得到非水溶劑報(bào)告的測量結(jié)果，改進(jìn)之處是將所述的設(shè)備放在用干燥氮?dú)獯祾叩拿芊馐痔紫鋬?nèi)，為的是盡可能少曝露在水分中。在已經(jīng)公布的方法中，此方法還可以通過用點(diǎn)探針代替平行線形探針通過整個測試試樣的寬度來實(shí)現(xiàn)改進(jìn)。
將1.0cmx1.5cm的試樣擦干，在電導(dǎo)池中固定。在10Hz～100,000Hz的范圍內(nèi)測定電池的阻抗，在較高頻率范圍(一般為500～5000Hz)的0相角值規(guī)定為試樣體積電阻，單位是Ω。然后用電池常數(shù)和被液體浸潤薄膜的厚度，將原電阻值轉(zhuǎn)化為單位是S/cm的電導(dǎo)率。
使用下面的縮寫詞
DEC碳酸二乙酯
DEE二乙氧基乙烷
DMC碳酸二甲酯
DME1,2-二甲氧基乙烷
DMFN,N-二甲基甲酰胺
DMSO 二甲基亞砜
EC 碳酸亞乙酯(1,3-二氧戊環(huán)-2-酮)
GBLγ-丁內(nèi)酯
MA 醋酸甲酯
MeOH 甲醇
MG 甘醇酸甲酯
NMFN-甲基甲酰胺
NMPN-甲基吡咯烷酮
PC 碳酸亞丙酯
PEG聚乙二醇
THF四氫呋喃
實(shí)施例25～138
在如此進(jìn)行的電導(dǎo)率測試中，其中本發(fā)明的水解膜，即S1～S24與指定的液體結(jié)合，形成本發(fā)明的導(dǎo)電組合物，如同已經(jīng)敘述過的，發(fā)現(xiàn)在表5中顯示的組合物具有大于10-5S/cm的室溫離子電導(dǎo)率。
表5
實(shí)施例25～138通過混合液體和薄膜形成的離子導(dǎo)電組合物，
它們具有大于10-5S/cm的電導(dǎo)率水解的薄膜試樣 浸透的液體
S2PC/DME;EC/DME
S4PC/DME;EC/DM E;PC;DMSO;DMF
S9PC;PC/DMC;PC/DME;EC/PC;EC/DMC;EC/DME
S10 PC;EC/DME;DMSO;DMC;THF;PC/DME;PC/DMSO;
PC/DMC
S11 PC/DEC;EC/DMC;EC/PC;NMF;DME;PC;DME;EC/PC/DMC
S12 PC;DME;GBL;DEE;PC/DME;GBL/DMSO;PC/DEE
S13 PC;EC/DME;DMSO;DMF;GBL;PC/DMSO;PC/GBL
S14 PC/DEC;EC/DMC;EC/PC;NMF;DME;PC;DME;EC/PC/DMC
*S15 PC;DME;GBL;DMF;DMSO;EC/DME;PC/EC;PC/DME;
PC/GBL;PC/DMF;PC/DMSO;EC/PC/DME
S16 PC;DME;DMSO;DMF;DEC;GBL;NMP;MG;PC/DME;
PEG/DME;PC/DMSO;PC/DMF;PC/GBL;THF/GBL;NMP/DMF;
MA/GBL;MG/DMSO;EC/DMC;EC/DME
S19 DMSO;DMF;GBL
S20 PC;EC/DMC;EC/PC/DMC
S21 DMSO;DMF;GBL
S22 DME;EC/DMC;DMSO;GBL;DMF
S23 PC;DMSO;PC/DME
S24 EC/DMC;GBL;DMSO;EC/PC/DMC;EC/DMC/GBL;
EC/DMC/DMSO
觀察到，在上述的各實(shí)施例中使用的試樣S15，在浸漬到在表5所列的許多溶劑中時，仍在特別高的程度上保留其物理完整性。
實(shí)施例139-140
按照上述的方法將各種水解的薄膜試樣S2、S4、S5、S6和S7浸入到PC中，只是浸漬時間是2hr或54hr不同，如表6所指出。
表6
在室溫下在PC中水解薄膜的離子電導(dǎo)率
實(shí)施例141～150
將聚合物Ⅺ水解形成的油狀聚合物與表7中所列的溶劑混合，在指定溫度下形成凝膠。用Orien浸入式電導(dǎo)率探頭進(jìn)行電導(dǎo)率測。結(jié)果列在表7中。
表7
聚合物Ⅺ凝膠溶液的離子電導(dǎo)率
實(shí)施例150～173
對于呈如上所述制備的含鋰形式且呈酸性的表8所列水解薄膜試樣，評估其在水性介質(zhì)中的電導(dǎo)率。通過將膜片浸入到過量的1.0M硝酸中(試劑級，EM科學(xué)公司，Gibbstown,NJ)1hr，然后在80℃下用去離子水漂洗1hr，再在去離子水中冷卻的方法，從鋰式膜片制備酸式膜片。
然后將薄膜浸入到去離子水中并加熱到80℃恒溫2hr，再在室溫下冷卻來處理此薄膜。用如上所述同樣程序測量電導(dǎo)率，只是所有測量都在手套箱以外進(jìn)行。
表8
在室溫下與液體去離子水平衡的呈Li+和H+形式的
乙烯和氟磺酸鹽共聚物的離子電導(dǎo)率
實(shí)施例174
按照Desmarteau在《氟化學(xué)雜志》(J.Fluorine Chem.)52，pp7ff(1991)中報(bào)道的方法(此文獻(xiàn)在此引作參考)，將如在上面公開所合成的聚合物Ⅸ與CF3CF2SO2NNaSi(CH3)3反應(yīng)。在室溫下將如此合成的聚合物用過量的30％的硫酸處理6hr，形成質(zhì)子形式(H+)的聚合物。然后在室溫下，在大量過量的0.1M的LiOH水/甲醇溶液中很容易地對如此形成的質(zhì)子形式聚合物進(jìn)行離子交換5hr，其中水/甲醇為50/50。得到的聚合物是含有基本上未被取代的骨架和3.9mol％側(cè)基的聚合物，側(cè)基的通式是
Li酰亞胺離聚物可通過核磁共振和元素分析進(jìn)行確認(rèn)。
實(shí)施例175
按照Seppelt在《無機(jī)化學(xué)》(Inorg.Chem.)27,pp.2135ff(1988)中公開的方法，從CH2(SO2CF2CF3)2和CH3MgBr合成(CF3CF2SO2)2C(BrMg)2。在如上所公開方法合成的聚合物Ⅸ在THF的溶液中，在0℃和攪拌下加入(CF3CF’2SO2)2C(BrMg)2。在添加完畢以后，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。然后用泵抽出THF，加入3M的鹽酸，將溶液攪拌幾小時并過濾。用水洗滌固體除去無機(jī)鹽，然后在室溫下用0.1M的LiCl水/甲醇的溶液處理過夜，其中水/甲醇為50/50。得到RfSO2C(Li)(SO2CF3)2。
得到的離聚物是具有基本上未被取代的骨架和3.9mol％側(cè)基聚合物，側(cè)基的通式是
Li甲基化合物離聚物可通過核磁共振和元素分析進(jìn)行確認(rèn)。
實(shí)施例176
將干燥的0.5g實(shí)施例23的水解聚合物試樣放在裝有12g四氫呋喃的密封燒瓶中，在400rpm和65℃下攪拌4hr。加入烘制過的二氧化硅(0.125g的TS530,Cabot公司，Boston,MA)，繼續(xù)攪拌幾分鐘使二氧化硅分散。通過玻璃棉墊過濾懸浮液，以除去任何凝膠的顆粒，用切口高度為0.050″的醫(yī)用刮板將濾液澆到購自Du Pont的Mylar_聚酯薄膜上。在環(huán)境溫度下讓THF蒸發(fā)，得到厚度32～40μm的薄膜。在下面敘述的電池結(jié)構(gòu)中，如此得到的薄膜用作隔離薄膜。
制造在下面敘述的電池中使用的正電極時應(yīng)用實(shí)施例23中水解聚合物的第二種試樣將0.2g干燥的離聚物放在裝有7g四氫呋喃的密封燒瓶中，在400rpm和70℃的溫度下攪拌2hr。加入碳黑(0.05g，SP黑，MMM S.A.碳公司，布魯塞爾，比利時)和石墨(0.75g中間相碳(mesophase carbon)微珠MCMB 25-28，大阪氣體，日本)，再攪拌混合物15min。將漿液倒在購自Du Pont的硅烷化Mylar_上，在環(huán)境溫度下讓THF蒸發(fā)。
從石墨薄膜上沖下一塊直徑12mm的圓形正電極，在100℃的真空下干燥，得到質(zhì)量11.6mg(8.7mg石墨)和厚度160μm的一塊石墨薄膜。從上面的隔離膜上沖下一塊隔離件(質(zhì)量11.5mg，厚43μm，直徑19mm的圓片)。將其浸入過量的無水EC/DMC中10min，吸收液體21.8mg。將其與鋰箔負(fù)電極組裝成型號2325的紐扣電池。將此電池以0.5mA的恒定電流放電至0.01V的電壓，至此點(diǎn)上直至電流跌至0.05mA前，電壓一直保持恒定。第一次放電容量為2.42mAh，相應(yīng)的是每克石墨正電極材料放電容量為280mAh。電池以0.5mA速率充電至1.2V，然后電壓恒定在1.2V，直到充電電流降至0.05mA以下為止。充電容量為1.97mAh，這表明在第一次放電/充電循環(huán)中電化學(xué)效率是81％。以和上面相類似的方式將此電池反復(fù)放電和充電，第14次放電容量為1.85mAh。
權(quán)利要求
1．一種含有骨架和側(cè)基的離聚物，骨架基本上由亞甲基和次甲基結(jié)構(gòu)單元組成，而側(cè)基包括如下通式的離子根
-Rn-Rf-CF2CF2-SO2-X-(SO2Rf)a-M+
這里，M+是一價(jià)金屬陽離子；Rf基團(tuán)是獨(dú)立地選自線性或支化的全氟亞烷基基團(tuán)、含O或Cl的全氟亞烷基基團(tuán)和全氟芳基基團(tuán)；R是烴基，而n=0或1；a=0～2；X=0、N或C；所述的離子根進(jìn)一步限制在當(dāng)X=0時，a=0；X=N時，a=1；X=C時，a=2。
2．權(quán)利要求1的離聚物，其中a=0；x=0；Rf由如下通式表示
-O-[(CFRf’CF2)x-Oy]m-這里Rf’是全氟烷基或氟，x=0、1、2或3，y=0或1，而m=0、1、2或3；Rn用下式表示
-(CH2)z-這里z是2～6的整數(shù)。
3．如權(quán)利要求2的離聚物，其中M+是堿金屬陽離子，Rf’是氟，x=1或2，y=0，m=1或2，z=4，而R是乙基、丙基或丁基。
4．權(quán)利要求3的離聚物，其中M+是鋰陽離子。
5．權(quán)利要求1的離聚物，其中所述離子基團(tuán)的含量是1～20mol％。
6．如權(quán)利要求1的離聚物，其中所述離子基團(tuán)的含量是2～10mol％。
7．權(quán)利要求1的離聚物，其中在骨架中每1000個亞甲基基團(tuán)上的短支鏈不超過150個。
8．權(quán)利要求1的離聚物，其中在骨架中每1000個亞甲基基團(tuán)上的短支鏈為5～90個。
9．呈薄膜或片狀形式的權(quán)利要求1的離聚物。
10．權(quán)利要求1的離聚物，還包括與之混合的無機(jī)顆粒。
11．權(quán)利要求10的離聚物，其中的無機(jī)顆粒是平均顆粒尺寸小于1.0μm的二氧化硅顆粒，在混合物中此二氧化硅的含量不超過總重量的50％。
12．含有權(quán)利要求1中的離聚物和在其中浸有液體的離子導(dǎo)電組合物。
13．權(quán)利要求12的離子導(dǎo)電組合物，其中的液體是水或甲醇。
14．權(quán)利要求12的離子導(dǎo)電組合物，其中的液體是質(zhì)子惰性的。
15．權(quán)利要求14的離子導(dǎo)電組合物，其中的液體選自有機(jī)碳酸酯及其混合物。
16．權(quán)利要求13的離子導(dǎo)電組合物，其中的液體是碳酸亞乙酯和至少一種選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的液體的混合物。
17．權(quán)利要求12的離子導(dǎo)電組合物，其中的M+是鋰陽離子，R=(CH2)4，Rf(CF2)x，X=0，a=0，所述離子基團(tuán)的含量是2～10mol％，另外，它在骨架中的每1000個亞甲基結(jié)構(gòu)單元還含有不超過150個短支鏈，而且液體選自有機(jī)碳酸酯及其混合物。
18．呈選自薄膜、片狀和凝膠狀形式的權(quán)利要求12的離子導(dǎo)電組合物。
19．呈選自薄膜、片狀和凝膠狀形式的權(quán)利要求17的離子導(dǎo)電組合物。
20．權(quán)利要求18的離子導(dǎo)電組合物，它還含有一種微孔電絕緣聚合物薄膜或片，在它們的微孔中浸有凝膠。
21．權(quán)利要求19的離子導(dǎo)電組合物，它還含有一種微孔電絕緣聚合物薄膜或片，在它們的微孔中浸有凝膠。
22．一種制備離聚物的方法，該方法包括將包括骨架和側(cè)基的聚烯烴與堿金屬的堿溶液接觸，該骨架基本由亞甲基和次甲基結(jié)構(gòu)單元組成，而側(cè)基包括如下式的離子根
XSO2-CF2CF2-Rf-Rn-這里X是F或Cl，Rf是線性或支化的全氟亞烷基、含O或Cl的全氟亞烷基或全氟芳基，R是烴基，其中n=0或1。
23．制備導(dǎo)電組合物的方法，該方法包括將權(quán)利要求1的離聚物與液體混合。
24．包括至少一種電極活性材料、與之混合的權(quán)利要求1的離聚物和浸透其中的液體的電極。
25．權(quán)利要求24的電極，其中的M+是鋰陽離子，Rn=(CH2)4，Rf(CF2)x，X=0，a=0，所述離子基團(tuán)的含量是2～10mol％，它在骨架中的每1000個亞甲基結(jié)構(gòu)單元中還含有不超過150個短支鏈，而且液體選自有機(jī)碳酸酯及其混合物。
26．權(quán)利要求25的電極，它還含有碳黑。
27．權(quán)利要求26的電極，其中離聚物與電極活性材料的重量比為0.05～0.8，而碳黑與電極活性材料的重量比為0.01～0.2。
28．包括正電極、負(fù)電極、在正電極和負(fù)電極之間的隔離件和將該電池與外部負(fù)載或電源相連的裝置的電化學(xué)電池，其中隔離件、正電極和負(fù)電極當(dāng)中至少一件包括了權(quán)利要求1中的離聚物。
全文摘要
公開的是含有帶氟烷基磺酸鹽側(cè)基的官能化聚烯烴的離聚物,以及通過添加溶劑由此離聚物形成的離子導(dǎo)電組合物。
文檔編號C08L101/12GK1297457SQ9980508
公開日2001年5月30日 申請日期1999年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月16日
發(fā)明者S·K·蔡, C·M·多伊勒, M·G·雷洛夫斯, 王林, 楊震宇 申請人:納幕爾杜邦公司