專利名稱：可交聯(lián)粘合劑硅氧烷組合物及其在粘結(jié)各種基質(zhì)方面的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一般領(lǐng)域是通過加成和／或縮合可交聯(lián)的硅氧烷彈性體組合物。所考慮的聚有機硅氧烷(POS)為可冷硫化(RTV)類型，它們通常呈兩組分體系(RTV-2)的形式，其硫化過程能夠在加熱條件下被加速。
本發(fā)明的范圍更特別地涉及通過加成反應交聯(lián)的通過升高溫度其動力學能夠得以明顯提高的自粘硅氧烷組合物。
更確切地，本發(fā)明涉及其通過加成能夠交聯(lián)且還可以借助縮合反應以提高粘結(jié)力的粘合劑硅氧烷組合物。
本發(fā)明也涉及該硅氧烷組合物作為粘合劑的用途。
這些硅氧烷組合物在兩種固體間界面處發(fā)生的交聯(lián)和伴隨的固化參與了粘合機理，該機理使得有可能使兩種固體相互粘結(jié)。通過加成實現(xiàn)的交聯(lián)過程涉及與POS中的硅相連的不飽和基團，特別是鏈烯基，更特別是乙烯基(Vi)(Si-Vi單元)，以及與同一或另一POS中的硅相連的氫(SiH單元)。這些反應能夠與通過Si-H單元實現(xiàn)的Si-Vi單元的氫化硅烷化反應一樣。
粘合需要的縮合涉及與組合物中硅烷和／或其它烷氧基化物(POS樹脂)的硅原子相連的烷氧基OR。
通過加成實現(xiàn)的交聯(lián)過程能夠有利地由分別為鉑類金屬化合物催化。
除了粘結(jié)應用之外，能夠用于涂覆各種機織或無紡纖維狀載體的硅氧烷彈性體組合物的其它用途也已為人們所了解。交聯(lián)后，載體上涂覆的膜形成了保護性和機械增強的涂層。用交聯(lián)硅氧烷彈性體膜涂覆的這種纖維狀載體能夠被用于乘車人自身保護用的氣囊。如此硅氧烷彈性體組合物的例子在以申請人名義提交的歐洲專利申請EP0，681，014中給出，并涉及可冷硫化類型的硅氧烷彈性體涂料組合物，其由下面形成的混合物構(gòu)成(Ⅰ)至少一種聚有機硅氧烷，其每分子含有至少兩個與硅相連的C2-C6鏈烯基，(Ⅱ)至少一種聚有機硅氧烷，其每分子含有至少三個與硅相連的氫原子，(Ⅲ)催化有效量的至少一種催化劑，其由至少一種鉑族金屬構(gòu)成，(Ⅳ)粘合促進劑，(Ⅴ)視具體情況而存在的一種無機填料，(Ⅵ)視具體情況而存在的至少一種交聯(lián)抑制劑，和(Ⅶ)視具體情況而存在的至少一種不飽和聚有機硅氧烷樹脂，其特征在于粘合促進劑僅含有(Ⅳ．1)至少一種烷氧基化有機硅烷，其每分子含有至少一種C2-C6鏈烯基，(Ⅳ．2)至少一種包含至少一個環(huán)氧基的有機硅化合物，(Ⅳ．3)至少一種金屬M的螯合物和／或通式M(OJ)n的烷氧基金屬，其中n=M的化合價，J=直鏈或支鏈C1-C8烷基，M選自Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al、Mg。
更特別地，該涂料組合物能夠包含(Ⅰ)-25℃時粘度為100，000mPa·s的α，ω-(CH3)2ViSiO0．5聚二甲基硅氧烷類型的Si-Vi POS；(Ⅱ)-聚二甲基-甲基氫-α，ω-(CH3)2HSiO0．5類型的SiH POS；(Ⅲ)-鉑催化劑(Ⅳ)-促進劑(Ⅳ．1)=乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)(Ⅳ．2)=3-環(huán)氧丙醇-丙醚基三甲氧基硅烷(GLYMO)，(Ⅳ．3)=原鈦酸丁酯(TBOT)；(Ⅴ)-填料=研磨硅石或補強硅石(Ⅵ)-任選的抑制劑=乙炔基環(huán)己醇(ECH)
(VII)-具有下式以甲硅烷氧基單元表示的帶有不飽和度的任選POS樹脂MMViDDViQ，其中-M=(CH3)3SiO0．5-MVi=(CH3)2ViSiO0．5-D=(CH3)2SiO-DVi=CH3ViSiO-Q=SiO2。
將基于該組合物的涂料膜交聯(lián)之后獲得的硅氧烷涂料具有良好的硬度、機械強度、表面均勻性和耐熱性。該歐洲專利申請中所要求保護的促進劑Ⅳ提高了涂料與織物的粘合力。這可通過用于實施例中測試試樣的350～600次循環(huán)的極限值、由涂覆織物的皺紋試驗(標準FFG37 110)反映出來。
由于該專利申請EP 0，681，014的組合物的主要目的不是使兩種組分相互粘結(jié)，顯然其粘結(jié)力不是最佳的?？傊?，該涂料組合物不能構(gòu)成粘合劑。
可以提及的現(xiàn)有技術(shù)的另一例證是歐洲專利申請EP 0，326，712，其公開了一種可交聯(lián)的POS組合物，該組合物包含-聚合度DP為300的α，ω-(CH3)2ViSiO0．5聚二甲基硅氧烷；-α，ω-(CH3)3SiO0．5聚二甲基甲基氫硅氧烷類型的SiH POS；-鉑催化劑；-交聯(lián)抑制劑例如3-甲基-1-丁炔-3-醇，和-包含GLYMO和三羥甲基丙烷、乙二醇或甘油的二烯丙基醚的粘合促進劑。
按照該專利申請EP 0，326，712，該硅氧烷組合物能夠被用作粘合劑。然而，在這方面獲得的性能仍不明顯，這可由按照試驗JIS K 6301進行的粘合力試驗證實。所得的最大粘合力數(shù)值是約30kg／cm2，并且根據(jù)基質(zhì)而變化。
現(xiàn)有技術(shù)沒有提出一種基于可通過加成／縮合交聯(lián)并具有下列粘合劑應具備的所有技術(shù)指標的硅氧烷組合物的粘合劑
-貯存穩(wěn)定性，-組合物液體形式的粘度滿足便于施用于待粘結(jié)基質(zhì)的要求，-高粘合力，-耐熱性，-不隨時間變化的粘結(jié)穩(wěn)定性，-低成本。
本申請人的目的在于克服該缺陷。
因此，本申請人試圖開發(fā)一種可通過SiH／SiVi加成交聯(lián)并且滿足上述技術(shù)指標的硅氧烷基粘合劑液體組合物。本發(fā)明的另一主要目的是推薦一種通過加成可交聯(lián)的硅氧烷組合物作為粘結(jié)各種基質(zhì)例如金屬或塑料的粘合劑的用途。
本發(fā)明的另一主要目的是提供一種可交聯(lián)硅氧烷組合物，或該組合物在粘結(jié)特別是在汽車領(lǐng)域或家用電器領(lǐng)域(接線)中電氣／電子元件或機械元件方面的用途。
本發(fā)明的另一主要目的是提供一種使用可交聯(lián)硅氧烷組合物粘結(jié)至少兩種基質(zhì)的方法，該方法容易且經(jīng)濟地在兩種基質(zhì)間產(chǎn)生穩(wěn)固和耐久的連接。
為了實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明人以完全令人驚奇和意想不到的方式經(jīng)過長時間實驗研究之后證實可以從EP 681，014公開的一大類組合物中適宜并且有利地選擇一小類可交聯(lián)硅氧烷彈性體組合物。該小組具有特定的特征，即具有不可思議的粘合性，且具有用于形成優(yōu)異粘合劑的所有特性，特別是流變和機械特性。
因此，本發(fā)明尤其是通過首先提出一種含有下列物質(zhì)的可交聯(lián)粘合劑硅氧烷組合物類型滿足上述目的(Ⅰ)至少一種聚有機硅氧烷，其每分子含有至少兩個與硅相連的鏈烯基，(Ⅱ)至少一種聚有機硅氧烷，其每分子含有至少三個與硅相連的氫原子，(Ⅲ)催化有效量的至少一種催化劑，其由至少一種鉑族金屬構(gòu)成，(Ⅳ)粘合促進劑，其基于(Ⅳ．1)至少一種烷氧基化有機硅烷，其每分子含有至少一種C2-C6鏈烯基，(Ⅳ．2)至少一種包含至少一個環(huán)氧基的有機硅化合物，(Ⅳ．3)至少一種金屬M的螯合物和／或通式M(OJ)n的烷氧基金屬，其中n=M的化合價，J=直鏈或支鏈C1-C8烷基，(Ⅴ)視具體情況而存在的一種無機填料，(Ⅵ)視具體情況而存在的至少一種交聯(lián)抑制劑，和(Ⅶ)視具體情況而存在的至少一種聚有機硅氧烷樹脂，其帶有甲硅烷氧基單元Q和／或T和鏈烯基，其特征在于-α-在試驗Tp中測定的其剝離力Fp(N／mm)大于或等于0．25，優(yōu)選大于或等于0．50；-β-在剛剛一起混合其所有組分之后，其粘度η(25℃時103mPa·s)大于或等于50，優(yōu)選50～300，且更優(yōu)選50～150；-δ-交聯(lián)后通過試驗Td(ASTM-624A)測試的其撕裂強度Rd(N／mm)大于或等于6，優(yōu)選7～25，且更優(yōu)選8～20；-γ-交聯(lián)后通過試驗Ts(DIN 5335)測試的下文稱為硬度D的其肖氏(Shore)A硬度大于或等于35，優(yōu)選40～65，且更優(yōu)選40～55。
按照本發(fā)明由其功能特征值Ep、η、Rd和D定義的可交聯(lián)粘合劑硅氧烷組合物對應于有限數(shù)目的配方。這些功能特征值定性和定量地定義了組合物的化合物Ⅰ～Ⅶ。借助本說明書的教導和本領(lǐng)域技術(shù)人員的普通科學技術(shù)知識，基于特征值η、Fp、Rd和D，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全有能力制備出本發(fā)明組合物。
特別地，通過改變POS Ⅰ和／或Ⅱ的鏈長和分子量，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)POS Ⅱ的濃度和／或其中含有的SiH位的數(shù)目，通過選擇催化劑的或多或少的高濃度和／或通過使用鏈烯基化的例如具有取決于甲硅烷氧基單元Q和／或T=CH3SiO1．5的量或多或少密集的交聯(lián)網(wǎng)絡的乙烯基化POS Ⅶ樹脂，有可能調(diào)節(jié)組合物粘度。
本發(fā)明的組合物是高質(zhì)量的粘合劑，其呈液體形式，能夠由任何本身已知和合適的方式(例如壓延-澆鑄-輥壓-刮料等)容易地施用到要組配的基質(zhì)上。
該粘合劑硅氧烷組合物具有在交聯(lián)之前的高粘合力和貯存穩(wěn)定性，交聯(lián)之后的粘合穩(wěn)定性和粘結(jié)接合的耐熱性，均達到完全令人滿意的程度。
關(guān)于特征α，測試剝離力Fp的試驗Tp由下面的方法定義1-涂覆手工或使用帶有靜態(tài)混合器的氣動噴槍來制備組分Ⅰ～Ⅶ的混合物。
通過具有不同網(wǎng)孔(75μm尼龍網(wǎng)或50μm不銹鋼網(wǎng))的絲網(wǎng)沉積粘合劑硅氧烷組合物Ⅰ～Ⅶ。這使得沉積的組合物的量是20～100g／cm2。
測試件是如下面實施例4中所定義的塑料基質(zhì)Sa，其尺寸為100×150mm。涂覆的表面為50×100mm。
對于每一次涂覆，精確稱重RTV組合物的量。
2-壓制對于每一測試樣，將兩個150×100×2mm的織物測試件附著在一起并放入兩個防粘片之間。然后它們經(jīng)過由10噸液壓機提供的1噸壓力，并加熱到160℃。
施加于織物上的壓力為約30N／cm2(忽略RTV組合物粘結(jié)接頭的厚度)。
壓制時間是關(guān)閉壓機后3分鐘。
3-剝離使用帶有100N電池的測力計進行剝離測試。在50mm寬度(涂覆寬度，消除邊緣效應)和50mm長度范圍內(nèi)以50mm／min進行牽引。
4-結(jié)果測試在50mm牽引寬度上的牛頓數(shù)值。剝離力Ep用N／mm表示。
關(guān)于本發(fā)明的粘合劑硅氧烷組合物的粘度η，應該注意該粘度正如本說明書中有關(guān)的所有粘度一樣，對應于25℃時所謂的動態(tài)粘度“牛頓”數(shù)值，即以本身已知的方式，在低至足以使得測試的粘度與速率梯度無關(guān)的剪切速率梯度下測試的動態(tài)粘度。
該粘度η(特征值β)是在混合所有組分Ⅰ～Ⅶ之后5分鐘，在成分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和視具體情況而存在的Ⅳ剛剛放在一起時，和／或在成分Ⅳ和Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅶ通過在環(huán)境濕度作用下縮合和／或通過環(huán)氧環(huán)開環(huán)而剛剛一起反應時必然發(fā)生加成／縮合反應而導致交聯(lián)引起顯著固化之前測定的。
所用的粘度計能夠是指針流變儀型，例如商標名為Brookfield_的那些。
按照本發(fā)明，交聯(lián)后組合物的狀態(tài)是組合物能夠進行試驗Tp、Td和Ts的狀態(tài)。它被定義為達到其拉伸模量和其硬度的穩(wěn)定階段數(shù)值。
測試撕裂強度Rd的試驗Td對應于ASTM標準524A。
關(guān)于硬度D，通過對應于DIN標準5335的試驗Ts進行測試。
除了選擇包含可交聯(lián)粘合劑硅氧烷組合物且受參數(shù)α、β、δ和γ限制的小類之外，本發(fā)明還涉及含下列物質(zhì)的類型作為粘合劑的用途(Ⅰ)至少一種聚有機硅氧烷，其每分子含有至少兩個與硅相連的鏈烯基，(Ⅱ)至少一種聚有機硅氧烷，其每分子含有至少三個與硅相連的氫原子，(Ⅲ)催化有效量的至少一種催化劑，其由至少一種鉑族金屬構(gòu)成，(Ⅳ)粘合促進劑，其基于(Ⅳ．1)至少一種烷氧基化有機硅烷，其每分子含有至少一種C2-C6鏈烯基，(Ⅳ．2)至少一種包含至少一個環(huán)氧基的有機硅化合物，(Ⅳ．3)至少一種金屬M的螯合物和／或通式M(OJ)n的烷氧基金屬，其中n=M的化合價，J=直鏈或支鏈的C1-C8烷基，(Ⅴ)視具體情況而存在的一種無機填料，(Ⅵ)視具體情況而存在的至少一種交聯(lián)抑制劑，和(Ⅶ)視具體情況而存在的至少一種聚有機硅氧烷樹脂，其帶有甲硅烷氧基單元Q和／或T和鏈烯基。
本發(fā)明所用的組合物優(yōu)選是、但不僅限于上面所定義的。
因此，在試驗Tp中測試的剝離力Fp(N／mm)大于或等于0．25，優(yōu)選大于或等于0．50。
另外，按照值得注目的特征參數(shù)，本發(fā)明所用的組合物Ⅰ～Ⅶ在交聯(lián)形式下具有如上定義的特征值β、δ和γ。
通過本發(fā)明所提出的用途，可以提供一種高質(zhì)量和成本低的可交聯(lián)硅氧烷粘合劑。
另外，本發(fā)明的組合物和用途的優(yōu)點在于，它們提供了在熱條件下快速(根據(jù)不同情況，例如在160℃下10～180秒)凝固的粘合劑，該粘合劑能夠在室溫下穩(wěn)定存在好幾天。
此外，容易冷處理的事實構(gòu)成了在實際操作中特別受歡迎的另一優(yōu)點。
與有機粘合劑相比，組合物和該粘合劑RTV硅氧烷的使用提供了非熔融粘結(jié)。這意味著一旦交聯(lián)，本發(fā)明組合物便不會再轉(zhuǎn)變成液體，因為它不是熱塑性的。
本發(fā)明粘合劑的耐熱能力能夠例如高達225℃。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，促進劑(Ⅳ)的烷氧基化有機硅烷(Ⅳ．1)更特別地選自下面通式的成分 其中-R1、R2和R3是氫或相同或不同的烴基，并優(yōu)選表示氫、直鏈或支鏈C1-C4烷基或視具體情況而定用至少一種C1-C3烷基取代的苯基，-A是直鏈或支鏈C1-C4亞烷基，-L是價鍵或氧，-R4和R5是相同或不同的基團并表示直鏈或支鏈C1-C4烷基，-x′=0或1，-x=0～4，優(yōu)選0或1且更優(yōu)選0。
可以認為乙烯基三甲氧基硅烷是特別合適的化合物(Ⅳ．1)，但并非僅限于此。
有機硅化合物(Ⅳ．2)選自-或是對應于下面通式的成分(Ⅳ．2a) 其中·R6是直鏈或支鏈C1-C4烷基，·R7是直鏈或支鏈烷基，·y等于0、1、2或3，優(yōu)選等于0或1且更優(yōu)選等于0， 條件是△E和D是相同或不同的基團，選自直鏈或支鏈C1-C4亞烷基，△z等于0或1，△R8、R9和R10可以相同或不同地表示氫或直鏈或支鏈C1-C4烷基，氫是更特別優(yōu)選的，△R8、R9和R10能夠與帶有環(huán)氧基的兩個碳原子一起構(gòu)成一個5～7元環(huán)烷基，-或是由含有至少一種下式單元的環(huán)氧官能化聚二有機硅氧烷組成的成分(Ⅳ．2b)XpGqSiO4-(p+q)2--------(IV.2b1)]]>其中-X是上面式(Ⅳ．2a)所定義的基團，-G是對于催化劑活性沒有不利作用的單價烴基，并優(yōu)選選自含有1～8個碳原子(包括端值)的烷基，且有利地選自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，以及選自芳基，且有利地選自二甲苯基和甲苯基和苯基，-p=0、1或2，-q=1、2或3，-p+q=0、1、2或3，視具體情況而定，這些聚二有機硅氧烷的其它單元的至少一些是下面平均式的單元GrSiO4-r2--------(IV.2b2)]]>其中G具有與上相同的含義，r的數(shù)值為0～3，例如1～3。
因此化合物(Ⅳ．2)優(yōu)選是環(huán)氧基烷氧基硅化合物且更優(yōu)選環(huán)氧基烷氧基甲硅烷(Ⅳ．2a)。
作為此類化合物(Ⅳ．2)的例子，可以提及3-環(huán)氧丙醇-丙醚基三甲氧基硅烷(GLYMO)或3，4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷。
關(guān)于粘合促進劑(Ⅳ)的最后的必要化合物(Ⅳ．3)，優(yōu)選成分是其中金屬M選自Ti、Zr、Ge、Li、Mn的那些。應該指出的是鈦是更特別優(yōu)選的。它能夠與例如烷基如丁基相結(jié)合。
實際上，粘合促進劑(Ⅳ)是例如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)／3-環(huán)氧丙醇-丙醚丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)／鈦酸丁酯。
從數(shù)量上看，可以指出(Ⅳ．1)、(Ⅳ．2)和(Ⅳ．3)之間的重量比例以相對于三者總量的重量百分比表示如下
(Ⅳ．1)介于15～70之間，并優(yōu)選30～50之間，(Ⅳ．2)介于15～70之間，并優(yōu)選30～50之間，(Ⅳ．3)介于5～25之間，并優(yōu)選10～20之間，應該理解，(Ⅳ．1)、(Ⅳ．2)和(Ⅳ．3)的比例總和等于100％。
非常令人感興趣地，可以看出彈性硅氧烷涂料的粘合性能與結(jié)構(gòu)性能之間的相互關(guān)系，以及(Ⅳ．2)∶(Ⅳ．1)重量比。因此，該比例優(yōu)選介于2∶1～0．5∶1之間，更特別優(yōu)選地是1∶1。
有利地，相對于組合物的所有組分，粘合促進劑的存在比例是0．1～10wt％、優(yōu)選0．5～8wt％且更優(yōu)選1～5wt％。
本發(fā)明所用的組合物能夠包含至少一種不飽和POS樹脂(Ⅶ)，其每分子含有至少兩個鏈烯基、優(yōu)選乙烯基。
有利地，POS樹脂(Ⅶ)在其結(jié)構(gòu)中含有0．1～20wt％鏈烯基，該結(jié)構(gòu)具有選自M、D、T和Q類型單元的至少兩個不同單元，這些單元中的至少一個是T或Q類型單元。
實際上，該樹脂(Ⅶ)優(yōu)選對應于下面兩式中的一個(Ⅶ．1)MMViDDViQ或MDViQ(Ⅶ．2)該樹脂(Ⅶ)參與了建立組合物的流變性能、機械性能和粘合性能。眾所周知，甲硅烷氧基單元Q在此方面起著比較重要的作用。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個有利實施方案，樹脂(Ⅶ)中單元Q的比例是至少5％、優(yōu)選至少7％且更優(yōu)選8～30％。
按照一個變化形式，樹脂(Ⅶ)包含甲硅烷氧基單元T。
以重量為基礎(chǔ)，聚有機硅氧烷(Ⅰ)是本發(fā)明所用組合物的必要成分之一。有利地，它是含有下式單元的成分WaZbSiO4-(a+b)2--------(I.1)]]>其中-W是鏈烯基，優(yōu)選乙烯基或烷基，-Z是對于催化劑活性沒有不利作用的單價烴基，并優(yōu)選選自含有1～8個碳原子(包括端值)的烷基，且有利地選自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，以及選自芳基，且有利地選自二甲苯基和甲苯基和苯基，-a是1或2，b是0、1或2，且a+b介于1～3之間，視具體情況而定，其它單元中的至少一些是具有下面平均式的單元ZcSiO4-c2--------(I.2)]]>其中Z具有與上面相同的含義，c的數(shù)值為0～3，例如1～3。
該聚二有機硅氧烷的粘度值有利地至少等于10mPa·s，優(yōu)選至少等于1000mPa·s，且更優(yōu)選介于5000～200，000mPa·s之間。作為化合物(Ⅰ)的一個例子，可以提及聚二甲基硅氧烷。
聚有機硅氧烷(Ⅰ)能夠僅由式(Ⅰ．1)的單元形成，或還可以含有式(Ⅰ．2)的單元。同樣地，它能夠具有線性、支化、環(huán)狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其聚合度優(yōu)選介于2～5000之間。
Z一般選自甲基、乙基和苯基，基團Z的至少60mol％是甲基。
式(Ⅰ．1)的甲硅烷氧基單元的例子是乙烯基二甲基硅氧烷單元，乙烯基苯基甲基硅氧烷單元和乙烯基硅氧烷單元。
式(Ⅰ．2)的甲硅烷氧基單元的例子是單元SiO4／2，二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷，二苯基硅氧烷、甲基硅氧烷和苯基硅氧烷。
聚有機硅氧烷(Ⅰ)的例子是含有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，含有三甲基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物，含有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物和環(huán)狀甲基乙烯基聚硅氧烷。
聚有機硅氧烷(Ⅱ)優(yōu)選為含有下式甲硅烷氧基單元的類型HdLeSiO4-(d+e)2--------(II.1)]]>其中-L是對于催化劑活性沒有不利作用的單價烴基，并優(yōu)選選自含有1～8個碳原子(包括端值)的烷基，且有利地選自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，以及選自芳基，且有利地選自二甲苯基和甲苯基和苯基，-d是1或2，e是0、1或2，且d+e介于1～3之間，-視具體情況而定，其它單元的至少一些是具有下面平均式的單元LgSiO4-g2-------(II.2)]]>其中L具有與上面相同的含義，g的數(shù)值為0～3。
聚有機硅氧烷(Ⅱ)的動態(tài)粘度是≥5，優(yōu)選≥10，且更優(yōu)選介于20～1000mPa·s之間。
作為聚有機硅氧烷(Ⅱ)的一個例子，可以提及聚(二甲基硅氧烷)-(甲基氫甲硅烷氧基)-α，ω-二甲基氫硅氧烷。
聚有機硅氧烷(Ⅱ)能夠僅由式(Ⅱ．1)的單元形成，或還含有式(Ⅱ．2)的單元。
聚有機硅氧烷(Ⅱ)能夠具有線性、支化、環(huán)狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其聚合度大于或等于2。更一般地，其小于5000。
基團L具有與上面基團Z相同的含義。
式(Ⅱ．1)的單元的例子是H(CH3)2SiO1／2、HCH3SiO2／2、H(C6H5)SiO2／2。
式(Ⅱ．2)的單元的例子與上面給出的式(Ⅰ．2)的那些相同。
聚有機硅氧烷(Ⅱ)的例子是-含有氫二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，-含有二甲基氫甲基聚硅氧烷(二甲基)單元的含有三甲基甲硅烷基端基的共聚物，-含有二甲基氫甲基聚硅氧烷單元的含有氫二甲基甲硅烷基端基的共聚物，-含有三甲基甲硅烷基端基的氫甲基聚硅氧烷，-環(huán)狀氫甲基聚硅氧烷。
聚有機硅氧烷(Ⅰ)中與硅相連的氫原子的數(shù)目與聚有機硅氧烷(Ⅱ)中含有鏈烯基不飽和度的基團的數(shù)目之比介于0．4～10，優(yōu)選0．8～3之間。
聚有機硅氧烷(Ⅰ)和／或聚有機硅氧烷(Ⅱ)能夠在與硅氧烷相容的無毒有機溶劑中被稀釋。
網(wǎng)狀聚有機硅氧烷(Ⅰ)和(Ⅱ)通常被稱作硅氧烷樹脂。
加聚硅氧烷組合物基劑能夠僅含有線性聚有機硅氧烷(Ⅰ)和(Ⅱ)，例如在專利US-A-3，220，972、US-A-3，697，473和US-A-4，340，709中描述的那些，或能夠同時含有支化或網(wǎng)狀聚有機硅氧烷(Ⅰ)和(Ⅱ)，例如在專利US-A-3，284，406和US-A-3，434，366中描述的那些。
催化劑(Ⅲ)也屬于公知內(nèi)容。優(yōu)選使用鉑和銠化合物。特別有可能使用在專利US-A-3，159，601、US-A-3，159，602、US-A-3，220，972和歐洲專利EP-A-0，057，459、EP-A-0，188，978和EP-A-0，190，530中描述的有機產(chǎn)物的鉑配合物，在專利US-A-3，419，593、US-A-3，715，334、US-A-3，377，432和US-A-3，814，730中描述的乙烯基有機硅氧烷的鉑配合物。
催化劑通常優(yōu)選鉑。在該情況中，以鉑金屬的重量計，催化劑(Ⅲ)的重量一般是以聚有機硅氧烷(Ⅰ)和(Ⅱ)總重量為基準2～400ppm，優(yōu)選5～200ppm。
視具體情況而定提供的填料(Ⅴ)優(yōu)選是無機的。它能夠由選自(非)含硅材料的成分組成。
關(guān)于含硅材料，它們能夠用作補強或半補強填料。
補強含硅填料選自膠體二氧化硅、煅燒二氧化硅粉末和沉淀二氧化硅粉末，或其混合物。
這些粉末的平均粒徑一般是小于0．1μm，BET比表面積大于50m2／g，優(yōu)選150～350m2／g。
也能夠使用半補強含硅填料例如硅藻土或粉狀石英。
非硅質(zhì)無機材料可被用作半補強或填充無機填料。能夠單獨或以混合物形式使用的這些非硅質(zhì)填料的例子是炭黑、二氧化鈦、氧化鋁、水合氧化鋁、膨脹蛭石、非膨脹蛭石、碳酸鈣、氧化鋅、云母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇和熟石灰。這些填料的粒徑一般介于0．001～300μm之間，且BET表面積小于100m2／g。
實際上，但是非限制性地，所用填料是石英或石英與二氧化硅的混合物。
填料能夠用促進劑(Ⅳ)的化合物(Ⅳ．1)～(Ⅳ．3)中的至少一種和／或另一種的所有或一些進行處理。
關(guān)于重量，填料的優(yōu)選用量相對于組合物所有組分為20～50wt％，優(yōu)選25～35wt％。
有利地，硅氧烷彈性體組合物包含至少一種選自下面化合物的加成反應抑制劑(Ⅵ)(交聯(lián)抑制劑)-有利地呈環(huán)狀和用至少一種鏈烯基取代的聚有機硅氧烷，特別優(yōu)選四甲基乙烯基四硅氧烷，-吡啶，-有機膦類和亞磷酸酯類，-不飽和酰胺類，-烷基化馬來酸酯類和-炔屬醇類。
這些炔屬醇類(參見FR-B-1，528，464和FR-A-2，372，874)構(gòu)成氫化硅烷化反應的優(yōu)選熱封端劑的組成部分，具有下式R-(R′)C(OH)≡CH在該式中，·R是直鏈或支鏈烷基或苯基；·R′是H或直鏈或支鏈烷基或苯基；基團R、R′和在三重鍵的α位定位的碳原子視具體情況而定有可能形成環(huán)；R和R′中含有的碳原子的總數(shù)至少為5，優(yōu)選9～20。
所述醇類優(yōu)選選自沸點大于250℃的那些。例如可以提及·1-乙炔基-1-環(huán)己醇；·3-甲基-1-十二碳炔-3-醇；
·3，7，11-三甲基-1-十二碳炔-3-醇；·1，1二苯基-2-丙炔-1-醇；·3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；·3-甲基-1-十五碳炔-3-醇。
這些α-炔屬醇類是市售產(chǎn)品。
該抑制劑(Ⅵ)的存在量相對于有機聚硅氧烷(Ⅰ)和(Ⅱ)的總重量不大于3000ppm，優(yōu)選100～2000ppm。
以本身已知的方式，硅氧烷彈性體組合物能夠補充以各種慣用添加劑例如染料。
按照一個特別優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明所用的組合物以下面表示為相對于總質(zhì)量的固體重量百分比的比例包含組分(Ⅰ)～(Ⅶ)(Ⅰ) 1～80 優(yōu)選地10～60(Ⅱ) 0．1～20 優(yōu)選地0．5～10(Ⅲ) 0．0002～0．04優(yōu)選地0．0005～0．02(Ⅳ．1)0．01～5 優(yōu)選地0．05～2(Ⅳ．2)0．01～5 優(yōu)選地0．05～2(Ⅳ．3)0．01～3 優(yōu)選地0．1～1(Ⅴ) 0～60 優(yōu)選地10～40(Ⅵ) 0～0．5 優(yōu)選地0．005～0．3(Ⅶ) 0～80 優(yōu)選地5～60。
按照這些方面的另一方面，本發(fā)明涉及用于上述硅氧烷彈性體組合物的兩組分前體體系。
該前體體系分兩個單獨的部分A和B，用于一起混合以形成組合物，這些部分A或B中之一包含催化劑(Ⅲ)和單獨的聚有機硅氧烷(Ⅰ)或(Ⅱ)。該前體體系的另一特征是，一方面含有促進劑(Ⅳ)的化合物(Ⅳ．1)的其部分A或B不包含催化劑(Ⅲ)，另一方面樹脂(Ⅶ)能夠被用于部分A或部分B或兩部分A和B中，部分A或B含有POS(Ⅱ)，且樹脂(Ⅶ)不含催化劑(Ⅲ)。
應該注意的是，當化合物(Ⅳ．3)是鈦酸丁酯時，其優(yōu)選不被包含于與POS(Ⅱ)相同的部分A或B中。
組合物能夠例如由包含化合物(Ⅳ．1)和(Ⅳ．2)的部分A構(gòu)成，同時部分B含有化合物(Ⅳ．3)。
按照獲得兩組分硅氧烷組合物A-B的第一操作方法，通過將無機填料(Ⅵ)、至少一些樹脂(Ⅶ)和至少一些聚有機硅氧烷(Ⅰ)一起混合來首先制備預混合物。
該預混合物用作獲得部分A的基劑，該部分A由混合該部分A與聚有機硅氧烷(Ⅱ)、視具體情況而定的一種交聯(lián)抑制劑和最后的促進劑(Ⅳ)的化合物(Ⅳ．1)和(Ⅳ．2)而得到。
部分B通過將上述預混合物的一部分和聚有機硅氧烷(Ⅰ)，以及著色基料、催化劑(Pt)和促進劑(Ⅳ)的化合物(Ⅳ．3)混合而制備。
按照該第一操作方法的一個變化形式-a-，以干燥形式使用不飽和樹脂(Ⅶ)，不需要向混合物(Ⅰ)～(Ⅶ)中添加附帶溶劑。
實際上，樹脂(Ⅶ)被引入到POS硅油(Ⅰ)中。
按照第一操作方法的一個變化形式-b-，以有機溶劑中的溶液形式使用不飽和樹脂(Ⅶ)，其實際上可以是在生產(chǎn)過程中所用的那些。
溶劑能夠在向預混合物中引入樹脂之前被除去，或者在這樣做之后被除去。
按照獲得兩組分硅氧烷組合物A-B的第二操作方法，并未設(shè)想Ⅴ、Ⅶ和Ⅰ的預混合。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選第一操作方法。無差異地使用該第一方法的變化形式a和b。應該注意的是，在變化形式b的情況下，優(yōu)選在預混合物制備過程結(jié)束時除去溶劑。
部分A和B和它們的混合物的粘度能夠通過改變組分的量和通過選擇不同粘度的聚有機硅氧烷而得以調(diào)節(jié)。
一旦彼此混合，部分A和B便形成隨時可投入使用的硅氧烷彈性體組合物(EVF Ⅱ)，其能夠通過任何合適的方式(例如刮刀或滾筒)施加于要粘結(jié)或要涂覆的基質(zhì)上。
施加于要涂覆載體上的組合物的交聯(lián)過程能夠由熱和／或電磁(UV)輻射引起。
按照本發(fā)明用途的一個顯著特征，能夠由組合物粘結(jié)的基質(zhì)是由熱塑性或熱固性聚合物制得，所述聚合物優(yōu)選是酚醛塑料、聚酰胺、聚酯、ABS、聚碳酸酯、PVC、聚醚、聚烯烴或環(huán)氧樹脂等。
該基質(zhì)還可以是金屬，且能夠是例如生鋁或精煉鋁，粗鋼或精煉鋼，或噴漆的金屬。
因此，本發(fā)明的組合物在鋁(型號AG3)和鋼(例如Sollac R1426型)上自粘結(jié)，剪切強度是1～5MPa，在所有情況下都是粘結(jié)100％斷裂。
本發(fā)明所述用途的應用領(lǐng)域有利地是機動車、特別是汽車的制造部件的粘結(jié)，或家用電器、特別是洗衣機的制造部件的粘結(jié)。
實際上，汽車中的粘結(jié)應用可以是-在發(fā)動機罩下和殼體中塑料和金屬部件的撓性粘結(jié)，-光學裝置的粘結(jié)，-撓性和金屬汽缸墊凹槽的絹印。
按照一個變化形式，該應用領(lǐng)域也能夠是電氣／電子元件，特別是家用電器的粘結(jié)。
按照其另一方面，本發(fā)明涉及一種粘結(jié)至少兩種基質(zhì)S1和S2的方法，其特征在于主要包括-制備上面定義的組合物和／或上面定義的用途中所用類型的組合物，-向要粘結(jié)的S1和／或S2的表面中的至少一個施加該組合物，-將粘結(jié)的表面彼此組合，-視具體情況而定，使S1／S2處于壓力下，和-優(yōu)選地，加熱該組件。
本發(fā)明的粘結(jié)劑或粘合劑組合物、硅氧烷(Ⅰ)～(Ⅶ)作為粘合劑的用途和本發(fā)明的粘結(jié)方法，在粘合力、交聯(lián)前的貯存穩(wěn)定性或粘結(jié)穩(wěn)定性、機械性能、粘結(jié)的耐熱性、適合于粘合應用的交聯(lián)前的流變性、粘結(jié)不同性能的基質(zhì)的能力和成本方面提供了非常有利的結(jié)果。
下面的實施例說明了本發(fā)明的可交聯(lián)粘合劑硅氧烷組合物的制備及其由性能α、β、δ、γ表征的特征。這些實施例使得能夠更清楚地理解本發(fā)明并且使其優(yōu)點和其實施方案更為突出。將本發(fā)明的粘合劑組合物與現(xiàn)有技術(shù)的涂料組合物相互比較會清楚地說明兩者之間的差別和本發(fā)明的性能。
通過在室溫下在反應器中一起混合下面組分來首先制備稱為預混合物1的懸浮液-35份含有0．6wt％乙烯基(Vi)的結(jié)構(gòu)為MMViDDViQ的樹脂(Ⅶ)，其由17wt％(CH3)3SiO0．5單元、0．5 wt％(CH3)2ViSiO0．5單元、75wt％(CH3)2SiO單元、1．5wt％CH3ViSiO單元和8wt％SiO2單元組成；-23．2重量份用(CH3)2ViSiO0．5單元封端的PDMS(Ⅰ)，其粘度為100，000mPa·s，且每100g油含有0．003個SiVi官能團；-11．8重量份用(CH3)2ViSiO0．5單元封端的PDMS(Ⅰ)，其粘度為10，000mPa·s，且每100g油含有0．005個SiVi官能團；-29重量份平均粒徑為約2μm的粉末二氧化硅(Ⅴ)；-1重量份比表面積為約200m2／g的疏水性補強二氧化硅(Ⅴ)。
該糊劑被用于制備兩組分體系的部分A和B。兩組分體系1的部分A在室溫下在反應器中混合下面組分-94重量份預混合物1-4重量份用(CH3)2HSiO0．5單元封端的聚(二甲基)-(氫甲基)硅氧烷(Ⅱ)，其粘度為25mPa·s，每100g油共含有0．7個SiH官能團-0．025重量份乙炔基環(huán)己醇(Ⅵ)-1重量份乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)(Ⅳ．1)-1重量份3-環(huán)氧丙醇-丙醚基三甲氧基硅烷(GLYMO)(Ⅳ．2)。兩組分體系1的部分B在室溫下在反應器中混合下面組分-88．3重量份預混合物1-7．6重量份用(CH3)2ViSiO0．5單元封端的PDMS(Ⅰ)，其粘度為100，000mPa·s，且每100g油含有0．003個SiVi官能團-4重量份原鈦酸丁酯(Ⅳ．2)-0．0215重量份以稱為Karstedt催化劑的金屬配合物形式存在的鉑金屬(Ⅲ)。
通過在室溫下混合100份A和10份B而獲得兩組分體系。由此獲得組合物Cl。實施例2用于粘結(jié)的組合物這是特別適合于粘結(jié)的兩組分硅氧烷組合物。
通過在室溫下在反應器中混合下面組分來首先制備稱為預混合物2的懸浮液-51．7份含有0．9wt％乙烯基(Vi)的結(jié)構(gòu)為MMViDDViQ的樹脂(VII)，其由21wt％(CH3)3SiO0．5單元、0．2wt％(CH3)2ViSiO0．5單元、67．8wt％(CH3)2SiO單元、3wt％(CH3)ViSiO單元和8wt％SiO2單元組成-15重量份用(CH3)2ViSiO0．5單元封端的PDMS(Ⅰ)，其粘度為10，000mPa·s，且每100g油含有0．005個SiVi官能團-33．3重量份平均粒徑為約2μm的粉末二氧化硅(Ⅴ)，該糊劑被用于制備兩組分體系的部分A和B。兩組分體系1的部分A在室溫下在反應器中混合下面組分-90．3重量份預混合物2-5．6重量份用(CH3)2HSiO0．5單元封端的聚(二甲基)-(氫甲基)硅氧烷(Ⅱ)，其粘度為25mPa·s，每100g油共含有0．7個SiH官能團-0．04重量份乙炔基環(huán)己醇(Ⅵ)-1．8重量份乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)(Ⅳ．a(chǎn))-1．8重量份3-環(huán)氧丙醇-丙醚基三甲氧基硅烷(GLYMO)(Ⅳ．b)。兩組分體系1的部分B在室溫下在反應器中混合下面組分-99．3重量份預混合物2-0．7重量份原鈦酸丁酯(Ⅳ．3)-0．004重量份以稱為Karstedt催化劑的金屬配合物形式存在的鉑金屬(Ⅲ)。
通過在室溫下混合100份A和100份B而獲得兩組分體系。由此獲得組合物C2。實施例3實施例的預混合物的另一種制備方法在能夠被真空加熱的反應器中冷混合下面組分-15重量份用(CH3)3ViSiO0．5單元封端的PDMS(Ⅰ)，其粘度為10，000mPa·s，且每100g油含有0．005個SiVi官能團-35重量份用(CH3)3ViSiO0．5單元封端的PDMS(Ⅰ)，其粘度為100，000mPa·s，且每100g油含有0．003個SiVi官能團-16．7份(以固體表示)的在二甲苯相中制備的結(jié)構(gòu)為MDViQ的樹脂(Ⅶ)，且含有2wt％乙烯基(Vi)單元，其由68wt％(CH3)3SiO0．5單元、7wt％(CH3)ViSiO單元和25wt％SiO2單元組成-33．3重量份平均粒徑為約2μm的粉末二氧化硅。
然后將反應器卸壓(15mmHg)，并使溫度達到150℃直到溶劑被除去為止。
獲得類似于前面的預混合物2。
為此，將兩組分體系的受控厚度的一層放入兩種基質(zhì)之間，兩組分體系發(fā)生交聯(lián)。
冷卻后，使用抗拉強度設(shè)備(裝有記錄所施加力的裝置)測試分離基質(zhì)所需的力。
4．1．1塑料聚合物基質(zhì)試驗各種基質(zhì)-Sa=紡成28*27股線(即經(jīng)紗中每cm為28股線和緯紗中每cm為27股線)的235分特聚酰胺66織物-Sb=紡成28*27股線(即經(jīng)紗中每cm為28股線和緯紗中每cm為27股線)的140分特PET聚酯織物-Sc=平板式PET膜。
記錄下面的結(jié)果表Ⅰ
給出的結(jié)果顯示出兩組分體系C2具備非常明顯的優(yōu)點。
組合物C2還能夠在金屬、特別是鋁和塑料、特別是環(huán)氧樹脂上進行粘結(jié)。
這些優(yōu)點之中，業(yè)已證實，在熱條件下快速凝固的該粘合劑(例如160℃下10～180秒)能夠在室溫下穩(wěn)定好幾天。
與其它粘合劑例如冷粘合劑RTB(單組分冷硫化硅氧烷)和可能加速的兩組分體系相比，該粘合劑更容易冷處理，在熱條件下更快凝固。組合物C2能夠適合于許多應用領(lǐng)域例如汽車和家用電器領(lǐng)域。
與其它有機粘合劑相比，組合物C2提供經(jīng)得起特別是高達225℃的溫度的非熔融粘結(jié)。
4．1．2金屬基質(zhì)
4．1．2．1與鋁的粘合力的評價通過剪切試驗(ASTM-624-A)測試粘合力。
-A-原理將厚度為1mm的平行六面體硅氧烷墊片放入兩個測試條帶中。對在150℃的容器中交聯(lián)一段時間后所得的試驗片施加拉伸-剪切應力。粘結(jié)由張力和斷裂類型(內(nèi)聚、粘著等)來表征。
-B-試劑甲基乙基酮或乙醇或類似溶劑-C-設(shè)備(ⅰ)100×25×4mm的ALU AG3測試條帶，在其一端穿孔，孔徑是10mm，使得試驗片固定到抗拉強度設(shè)備的鉗口上。
測試條帶必須預先用甲基乙基酮或合適的溶劑清潔。
當使用粘合底涂涂料時對表面進行輕微打磨處理以便于涂覆，以除去表面的氧化層。
(ⅱ)模板鋁載體提供試驗片的生產(chǎn)，在硅氧烷墊片區(qū)域中一部分由聚四氟乙烯制得，以避免彈性體與載體板粘合。
該模板提供厚度為1mm的墊片的生產(chǎn)，其粘合表面是25mm×12．5mm。
(ⅲ)150℃的溫控室。
(ⅳ)Zwick測力計，其速度為10mm／min±2mm／min，裝有用于牽引試驗片的鉗口。
-D-操作方法(ⅰ)試驗片的制備a在C段落的條件下制備測試條帶和模板。
b提供用于每次測定的三個試驗片。
c定位下層的測試條帶并將其封閉。
d接著，對每個試驗片逐個進行操作-將足量產(chǎn)品(稍微過量)放在下層和上層測試條帶上，同時避免任何空氣夾雜。
-接著，定位上層測試條帶，并均勻施壓，直到與模板接觸為止，確保在粘結(jié)的整個長度上產(chǎn)生輕微溢流。
e當完成試驗片的粘結(jié)時，適度地封閉上層測試條帶的保留夾。
f將要交聯(lián)的試驗片放入150℃的溫控室中。
g交聯(lián)后，從模具中取出試驗片。
h在為產(chǎn)品提出的條件下繼續(xù)進行聚合反應周期，同時在溫控室中使它們保持水平位置。
(ⅱ)張力試驗在每一試驗片上，通過用鋒利工具對該試驗片開槽，使任何模具裂縫。
為了進行拉伸，可參考測力計使用指南。
-E-計算A是測試條帶覆蓋的面積(mm2)。
F是斷裂時的牛頓力。
R是以兆帕表示的抗拉強度。
計算R=FS]]>注意面積S通常是312．5mm2，使用測力計的規(guī)程表明由校準面積計算斷裂應力的可能性。
計算三個試驗片的斷裂應力的平均數(shù)值；最小值和最大值之差必須小于平均數(shù)值的20％。如果不是這樣，則對三個試驗片進行新的測定。
接著，在肉眼檢驗后，以內(nèi)聚的百分比評價斷裂模式-100％內(nèi)聚在大多數(shù)接頭處發(fā)生斷裂。
-0％內(nèi)聚僅在載體正面之一處發(fā)生斷裂。
載體板由尺寸為100×25×4mm的粗AG3鋁制得。
將組合物C2放入這些板中的兩個之間，以產(chǎn)生厚度為1mm的接合，其占用面積為25×25mm。
通過在150℃加熱2小時來加固組件。
使用測力計測試粘合力；組件的斷裂強度用MPa表示，內(nèi)聚或粘合斷裂的程度用Mpa表示。
在組合物C2的情況中，所得如下斷裂張力=5Mpa內(nèi)聚斷裂的程度=100％。
4．1．2．2與鋼的粘合力的評價一方面通過剪切試驗(ASTM標準624-A)，另一方面通過180°剝離強度試驗(標準NFT-46008)來測試粘合力。所用的鋼是以商標名Sollac R1426_銷售的材料。
(1)試驗片的制備A)剪切試驗-第一步將兩個50μm厚和10mm寬的不銹鋼墊塊以90°放在500μm厚、150mm長和25mm寬的第一條鋼上。第一墊塊被放在鋼條端部之一處，第二墊塊放在距離第一墊塊60mm處。
-第二步鋼／硅氧烷粘合劑／鋼“三明治”的制備。將過量的組合物C2的硅氧烷粘合劑放在該第一鋼條上，介于兩墊塊之間。將相同尺寸的第二鋼條放在第一鋼條的延伸部分，使得僅覆蓋由墊塊和粘合劑所形成的組件。用粘合劑涂覆的表面將被用于計算粘結(jié)強度。用此方法，每一鋼條的約一半沒有粘合劑。與測力計的鉗口相連的沒有硅氧烷涂覆的這些部分被用于評價剪切粘合力。
-第三步在150℃將“三明治”烘烤1分鐘。
-第四步在200℃、700～900MPa熱壓下硅氧烷粘合劑交聯(lián)2分鐘。
B)剝離強度試驗-第一步將兩塊50μm厚和10mm寬的不銹鋼墊塊以90°放在500
μm厚、150mm長和25mm寬的第一條鋼上。第一墊塊被放在鋼條端部之一處，第二墊塊放在距離第一墊塊10mm處。
-第二步鋼／硅氧烷粘合劑／鋼“三明治”的制備。將過量的組合物C2的硅氧烷粘合劑放在該第一鋼條上，介于兩墊塊之間。將相同尺寸的第二鋼條放在第一鋼條上，使其準確地疊加在第一鋼條上，但是被由墊塊和粘合劑所形成的組件從那里分離。用粘合劑涂覆的表面將被用于計算粘結(jié)強度。用此方法，每一鋼條的約一半沒有粘合劑。
-第三步在150℃將“三明治”烘烤1分鐘。
-第四步在200℃、700～900MPa熱壓下硅氧烷粘合劑交聯(lián)2分鐘。
-第五步將不含粘合劑的部分以90°對折。這兩部分處在相互的延伸部分，形成180°的角。它們將用作與測力計鉗口相連的點，以便評價180°剝離粘合力。
(2)粘合力的評價在進行的兩個試驗中，在上述段落4．1．2．1／(ⅳ)的條件下，使用Zwick測力計進行評價。
(3)表示結(jié)果A)剪切試驗斷裂強度的平均數(shù)值R=F／S等于2．3MPa，其中F是用牛頓表示的斷裂時移動鉗口的拉伸力，S是覆蓋兩板的用mm2表示的表面積(或與板接觸的硅氧烷粘合劑的表面積，即1500mm2)。
B)180°剝離試驗用N／mm表示結(jié)果。其由F／L的比值給出，其中F是以牛頓表示的移動鉗口的張力，在曲線(給出作為移動鉗口位移L(用mm表示)的函數(shù)的張力F)峰值時測試。F／L比值的平均值等于7．25N／mm。
權(quán)利要求
1.包含下列物質(zhì)的可交聯(lián)粘合劑硅氧烷組合物(Ⅰ)至少一種聚有機硅氧烷，其每分子含有至少兩個與硅相連的鏈烯基，(Ⅱ)至少一種聚有機硅氧烷，其每分子含有至少三個與硅相連的氫原子，(Ⅲ)催化有效量的至少一種催化劑，其由至少一種鉑族金屬構(gòu)成，(Ⅳ)粘合促進劑，其基于(Ⅳ．1)至少一種烷氧基化有機硅烷，其每分子含有至少一種C2-C6鏈烯基，(Ⅳ．2)至少一種包含至少一個環(huán)氧基的有機硅化合物，(Ⅳ．3)至少一種金屬M的螯合物和／或通式M(OJ)n的烷氧基金屬，其中n=M的化合價，J=直鏈或支鏈C1-C8烷基，(Ⅴ)視具體情況而存在的一種無機填料，(Ⅵ)視具體情況而存在的至少一種交聯(lián)抑制劑，和(Ⅶ)視具體情況而存在的至少一種聚有機硅氧烷樹脂，其帶有甲硅烷氧基單元Q和／或T和鏈烯基，其特征在于-α-在試驗Tp中測定的其剝離力Fp(N／mm)大于或等于0．25，優(yōu)選大于或等于0．50；-β-在混合其所有組分之后，其粘度η(25℃時103mPa·s)大于或等于50，優(yōu)選50～300，且更優(yōu)選50～150；-δ-交聯(lián)后通過試驗Td(ASTM-624A)測試的其撕裂強度Rd(N／mm)大于或等于6，優(yōu)選7～25，且更優(yōu)選8～20；-γ-交聯(lián)后通過試驗Ts(DIN 5335)測試的下文稱為硬度D的其肖氏A硬度大于或等于35，優(yōu)選40～65，且更優(yōu)選40～55。
2.包含下面組分的可交聯(lián)硅氧烷組合物類型作為粘合劑的用途(Ⅰ)至少一種聚有機硅氧烷，其每分子含有至少兩個與硅相連的鏈烯基，(Ⅱ)至少一種聚有機硅氧烷，其每分子含有至少三個與硅相連的氫原子，(Ⅲ)催化有效量的至少一種催化劑，其由至少一種鉑族金屬構(gòu)成，(Ⅳ)粘合促進劑，其基于(Ⅳ．1)至少一種烷氧基化有機硅烷，其每分子含有至少一種C2-C6鏈烯基，(Ⅳ．2)至少一種包含至少一個環(huán)氧基的有機硅化合物，(Ⅳ．3)至少一種金屬M的螯合物和／或通式M(OJ)n的烷氧基金屬，其中n=M的化合價，J=直鏈或支鏈的C1-C8烷基，(Ⅴ)視具體情況而存在的一種無機填料，(Ⅵ)視具體情況而存在的至少一種交聯(lián)抑制劑，和(Ⅶ)視具體情況而存在的至少一種聚有機硅氧烷樹脂，其帶有甲硅烷氧基單元Q和／或T和鏈烯基。
3.權(quán)利要求2的用途，其特征在于在試驗Tp中測定的其剝離力Fp(N／mm)大于或等于0．25，優(yōu)選大于或等于0．50。
4.權(quán)利要求2或3的用途，其特征在于交聯(lián)的組合物(Ⅰ)～(Ⅶ)具有如權(quán)利要求1所定義的特征值β、δ和γ。
5.權(quán)利要求1的組合物或權(quán)利要求2～4中任一項的用途，其特征在于促進劑(Ⅳ)的烷氧基化有機硅氧烷(Ⅳ．1)對應于下面的通式 其中-R1、R2和R3是氫或相同或不同的烴基，并優(yōu)選表示氫、直鏈或支鏈C1-C4烷基或視具體情況而定用至少一種C1-C3烷基取代的苯基，-A是直鏈或支鏈C1-C4亞烷基，-L是價鍵或氧，-R4和R5是相同或不同的基團并表示直鏈或支鏈C1-C4烷基，-x′=0或1，-x=0～4，優(yōu)選0或1且更優(yōu)選0。
6.權(quán)利要求1或5的組合物或權(quán)利要求2～5中任一項的用途，其特征在于促進劑(Ⅳ)的有機硅化合物(Ⅳ．2)選自-或是下面通式的成分(Ⅳ．2a) 其中·R6是直鏈或支鏈C1-C4烷基，·R7是直鏈或支鏈烷基，·y等于0、1、2或3，優(yōu)選等于0或1且更優(yōu)選等于0， 條件是△E和D是相同或不同的基團，選自直鏈或支鏈C1-C4亞烷基，△z等于0或1，△R8、R9和R10可以相同或不同地表示氫或直鏈或支鏈C1-C4烷基，氫是更特別優(yōu)選的，△R8、R9和R10還可以與帶有環(huán)氧基的兩個碳原子一起構(gòu)成一個5～7元環(huán)烷基，-或是由含有至少一種下式單元的環(huán)氧官能化聚二有機硅氧烷組成的成分(Ⅳ．2b)XpGqSiO4-(p+q)2-------(IV.2b1)]]>其中-X是上面式(Ⅳ．2a)所定義的基團，-G是對于催化劑活性沒有不利作用的單價烴基，并優(yōu)選選自含有1～8個碳原子的烷基，且有利地選自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基并且選自芳基，且有利地選自二甲苯基和甲苯基和苯基，-p=0、1或2，-q=1、2或3，-p+q=0、1、2或3，視具體情況而定，這些聚二有機硅氧烷的其它單元的至少一些是下面平均式的單元GrSiO4-r2--------(IV.2b2)]]>其中G具有與上相同的含義，r的數(shù)值為0～3，例如1～3。
7.權(quán)利要求1的組合物或權(quán)利要求2～4中任一項的用途，其特征在于螯合物和／或烷氧基化物(Ⅳ．3)的金屬M選自Ti、Zr、Ge、Li、Mn，Ti是更特別優(yōu)選的。
8.權(quán)利要求1和5～7中任一項的組合物或權(quán)利要求2～7中任一項的用途，其特征在于粘合促進劑包含-乙烯基三甲氧基硅烷(Ⅳ．1)，-3-環(huán)氧丙醇-丙醚基三甲氧基硅烷(Ⅳ．2)和-鈦酸丁酯(Ⅳ．3)。
9.權(quán)利要求1和5～8中任一項的組合物或權(quán)利要求2～8中任一項的用途，其特征在于(Ⅳ．1)、(Ⅳ．2)和(Ⅳ．3)之間的重量比例以相對于三者總量的重量百分比表示如下(Ⅳ．1)介于15～70之間，并優(yōu)選30～50之間，(Ⅳ．2)介于15～70之間，并優(yōu)選30～50之間，(Ⅳ．3)介于5～25之間，并優(yōu)選10～20之間，且甚至更優(yōu)選(Ⅳ．2)∶(Ⅳ．1)的重量比介于2∶1-0．5∶1之間，更特別優(yōu)選地為1∶1。
10.權(quán)利要求1和5～9中任一項的組合物或權(quán)利要求2～9中任一項的用途，其特征在于粘合促進劑的存在比例相對于所有組分的重量為0．1～10wt％、優(yōu)選0．5～8wt％且更優(yōu)選1～5wt％。
11.權(quán)利要求1和5～10中任一項的組合物或權(quán)利要求2～10中任一項的用途，其特征在于不飽和樹脂(Ⅷ)每分子包含至少兩個乙烯基且對應于下面兩式中的一個(Ⅶ．1)MMViDDViQ或(Ⅶ．2)MDViQ
12.權(quán)利要求11的組合物或用途，其特征在于樹脂(Ⅶ)含有單元Q至少5％、優(yōu)選至少7％且更優(yōu)選8～30％。
13.權(quán)利要求1和5～12中任一項的組合物或權(quán)利要求2～12中任一項的用途，其特征在于組分(Ⅰ)～(Ⅶ)按照下面的比例使用，表示為相對于總質(zhì)量的固體重量百分比(Ⅰ)1～80 優(yōu)選地10～60(Ⅱ)0．1～20 優(yōu)選地0．5～10(Ⅲ)0．0002～0．04優(yōu)選地0．005～0．02(Ⅳ．1) 0．01～5 優(yōu)選地0．05～2(Ⅳ．2) 0．01～5 優(yōu)選地0．05～2(Ⅳ．3) 0．01～3 優(yōu)選地0．1～1(Ⅴ)0～60 優(yōu)選地10～40(Ⅵ)0～0．5 優(yōu)選地0．05～0．3(Ⅶ)0～80 優(yōu)選地5～60．
14.權(quán)利要求1和5～13中任一項的組合物或權(quán)利要求2～13中任一項的用途，其特征在于(Ⅰ)和(Ⅱ)的比例應使得(Ⅱ)中與硅相連的氫原子和(Ⅰ)中與硅相連的鏈烯基的摩爾比介于0．4～10，優(yōu)選0．8～3之間。
15.作為權(quán)利要求1和5～14中任一項的組合物的前體或權(quán)利要求2～14中任一項的用途中所用的組合物的前體的兩組分體系，其特征在于體系分兩個單獨的部分A和B，用于混合形成組合物，且在于這些部分A或B中之一包含催化劑(Ⅲ)和單獨的聚有機硅氧烷(Ⅰ)或(Ⅱ)；在于含有促進劑(Ⅳ)的化合物(Ⅳ．1)的部分A或B不包含催化劑(Ⅲ)；且在于樹脂(Ⅶ)能夠被用于部分A或部分B或兩部分A和B中，部分A或B含有POS(Ⅱ)，且樹脂(Ⅶ)不含催化劑(Ⅲ)。
16.權(quán)利要求2～15中任一項的用途，其特征在于能夠由所述組合物粘結(jié)的基質(zhì)是由熱塑性或熱固性聚合物制得，優(yōu)選由聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯、酚醛塑料或由金屬制得。
17.權(quán)利要求2～16中任一項的用途，其特征在于應用領(lǐng)域是機動車、特別是汽車的制造部件的粘結(jié)，或家用電器、特別是洗衣機的制造部件的粘結(jié)。
18.權(quán)利要求2～17中任一項的用途，其特征在于應用領(lǐng)域是電氣／電子，特別是家用電器元件的粘結(jié)。
19.粘結(jié)至少兩種基質(zhì)S1和S2的方法，其特征在于主要包括-制備權(quán)利要求1和5～14中任一項的組合物和／或權(quán)利要求2～14和16～18中任一項的用途中所用類型的組合物，-向要粘結(jié)的S1和／或S2的表面中的至少一個施用該組合物，-將粘結(jié)的表面彼此組合，-視具體情況而定，使S1／S2處于壓力下，和-優(yōu)選地，加熱該組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及可交聯(lián)粘合劑硅氧烷組合物和所述組合物在粘結(jié)各種基質(zhì)方面的用途,所述硅氧烷組合物包含:帶有Si－Vi(聚二甲基硅氧烷α,ω－二－vi)單元的聚有機硅氧烷(POS);帶有SiH單元的交聯(lián)POS;鉑催化劑;包含乙烯基三甲氧基硅烷、3－環(huán)氧丙醇—丙醚基三甲氧基硅烷和鈦酸丁酯的粘合促進劑;和視具體情況而存在的填料和/或交聯(lián)抑制劑和/或不飽和的POS樹脂例如MM
文檔編號C08K5/5415GK1292020SQ9980333
公開日2001年4月18日 申請日期1999年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月27日
發(fā)明者F·波因, G·卓伯特, O·羅比特, A·波柴隆, D·羅蘭采提 申請人:羅狄亞化學公司