專利名稱：烯烴聚合方法,新型聚乙烯以及由其制造的薄膜和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有窄分子量分布(MWD)的烯烴聚合方法。按照本發(fā)明方法制造的聚乙烯一般還具有的特征是，具有降低的可溶于正己烷的聚合物分?jǐn)?shù)。此外，本發(fā)明涉及新型聚乙烯，以及由其制造的薄膜和制品。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域眾所周知，至少自頒布美國(guó)專利No.3,113,115以來(lái)已經(jīng)知道烯烴聚合催化劑體系。此后，又發(fā)布了許多關(guān)于新型的或改進(jìn)了的齊格勒-納塔型催化劑的專利。這些專利的例子是美國(guó)專利3,594,330、3,676,415、3,644,318、3,917,575、4,105,847、4,148,754、4,256,866、4,298,713、4,311,752、4,363,904、4,481,301和重新發(fā)布的33,683。
這些專利公開了眾所周知的齊格勒-納塔型催化劑，它一般由過(guò)渡金屬元素組分和助催化劑組成，后者一般是有機(jī)鋁化合物。任選，與諸如鹵代烴等活化劑和諸如給電子體等活性改進(jìn)劑一起使用。
歐洲專利申請(qǐng)EPA 0529977A1和EP 0703246A1公開了鹵代烴與以鈦為基礎(chǔ)的齊格勒-納塔型聚合催化劑在制造聚乙烯中的應(yīng)用。正如所公開的那樣，鹵代烴可以降低乙烷形成速率、改善催化劑效率、或者提供其它作用。這類鹵代烴的典型是含有1～12個(gè)碳原子的飽和的或不飽和的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴的單鹵或多鹵取代物。脂肪族化合物的例子包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯乙烷、溴乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲基氯仿、全氯乙烯等。脂環(huán)族化合物的例子包括氯代環(huán)丙烷、四氯環(huán)戊烷等。芳香族化合物的例子包括氯苯、六溴苯、三氯甲苯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者以其混合物的形式使用。
眾所周知的還有，在烯烴聚合中，特別是使用齊格勒-納塔型催化劑者的場(chǎng)合，可使用任選的給電子體。這類給電子體，在除了乙烯之外的烯烴聚合時(shí)常常有助于于增加催化劑效率和/或控制聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。通常稱作路易斯基的給電子體，能夠在催化劑制備工序中使用，也稱作內(nèi)部給電子體，或者在聚合反應(yīng)期間當(dāng)催化劑與一種或多種烯烴接觸時(shí)使用，稱作外部給電子體。
在丙烯聚合領(lǐng)域中應(yīng)用給電子體是眾所周知的，它主要用來(lái)減少聚合物無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的并增加聚合物的等規(guī)結(jié)構(gòu)。然而，在增加等規(guī)結(jié)構(gòu)聚丙烯的同時(shí)，通常給電子體有降低齊格勒-納塔型催化劑產(chǎn)率的傾向。
在乙烯聚合領(lǐng)域中，當(dāng)乙烯組分至少占聚合物中存在的全部單體的比例約50wt％時(shí)，給電子體才用來(lái)控制聚合物的分子量分布(MWD)和聚合介質(zhì)中催化劑的活性。敘述內(nèi)部給電子體在制備聚乙烯中的應(yīng)用專利的例子有美國(guó)專利No.3,917,575、4,187,385、4,256,866、4,293,673、4,296,223，重新發(fā)布33,683、4,302,565、4,302,566和5,470,812。外部給給電子體控制分子量分布的應(yīng)用發(fā)表在美國(guó)專利No.5,055,533；和外部給電子體控制催化劑粒子活性的應(yīng)用敘述在美國(guó)專利No.5,410,022中。
給電子體說(shuō)明性例子包括羧酸、羧酸酯、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、醇鹽、硫醚、硫酯、碳酸酯、含氧原子的有機(jī)硅化合物、和通過(guò)碳或氧原子與有機(jī)基團(tuán)相連的磷、砷或銻的化合物。
以上列舉出部分適宜的給電子體。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，能夠應(yīng)用任何適于烯烴聚合方法的給電子體。
發(fā)明概述本發(fā)明的方法包括在至少一種齊格勒-納塔催化劑和一種足夠量的指定化合物兩者同時(shí)存在下，使至少一種烯烴進(jìn)行聚合，所述足量指定化合物的用量應(yīng)足以得到分子量分布比沒(méi)有指定化合物存在下所制得的聚合物窄的烯烴均聚物或共聚物；所述齊格勒-納塔催化劑由至少含有一種過(guò)渡金屬元素的組分和至少含有一種有機(jī)金屬化合物的助催化劑組成。加入聚合過(guò)程的指定化合物選擇如下1)鍺、錫和鉛的氧化物；2)氰(C2N2)；3)通式為CE或C3E2的碳的氧化物或酰亞胺，其中，E為O和NR，R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)(thiolato)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；4)含硫、硒或碲的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族化物；5)含有一個(gè)以上硫族元素的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族化物；6)通式為C(E)(X)的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族化酰亞胺，其中E＝O，S，Se、Te或NR；X＝NR’，其中R和/或R1是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；7)通式為C(E)X2的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族基鹵化物或其偕鹵代亞胺；其中E＝O、S、Se、Te和NR；R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；和X是鹵素；8)磷、砷、銻和鉍的單質(zhì)；9)氮、磷、砷、銻和鉍的氧化物；10)氮的含氧酸或含其陰離子的鹽；11)通式為EnXm的鹵化物，其中E是氮、磷、砷、銻或鉍，和X是鹵素或假鹵素，n＝1～10，和m＝1～20；12)通式為EnYm的氮、磷、砷、銻和鉍的硫族化物或酰亞胺；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝S、Se、Te、Po和NR；n＝1～10；m＝1～40；和R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；13)通式為EnYmXq的氮、磷、砷、銻和鉍的硫族基或亞氨基化合物；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝O、S、Se、Te和NR；X是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；n＝1～20；m＝1～40；q＝1～40和R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；14)氮族元素之間的化合物(interpnictogen)15)通式為(NPR2)x的膦腈(phosphazene)，其中R＝鹵素或者最多含50個(gè)非氫原子的烷基或芳基基團(tuán)，和x至少為2；16)通式為A(E)X3的化合物，其中A＝P、As、Sb、和Bi；E＝NR或CR2，R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；和X是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；17)氮族元素的氫化物(pnictogen hydride)；18)氧、硫、硒和碲的單質(zhì)；19)硫族元素之間的化合物(interchal cogen)；20)含有一個(gè)或多個(gè)硫族和一個(gè)或多個(gè)鹵素的通式為EnXm的化合物；其中E＝O、S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；n＝1-10；m＝1～20；21)通式為EOX2的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；22)通式為EOX4的化合物，其中E＝S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；23)通式為EO2X2的化合物，其中E＝S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；24)硫-氮化合物；25)通式為S(NR)nXm的化合物；其中n＝1～3；m＝0～6；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；和R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；26)硫的含氧酸、過(guò)氧酸和含其陰離子的鹽；27)硒的含氧酸、過(guò)氧酸和含其陰離子的鹽；28)碲的含氧酸、過(guò)氧酸和含其陰離子的鹽；29)硫族氫化物；30)氟、氯、溴、碘和砹的單質(zhì)；31)鹵間化合物，含有其陽(yáng)離子的鹽、和含有其陰離子的鹽；32)含有多鹵化物陽(yáng)離子和/或陰離子的鹽；33)同(homoleptic)或異(heteroleptic)鹵素氧化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；34)含氧酸和含有其陰離子的鹽；35)鹵化氫；36)NH4F、SF4、SbF3、AgF2、KHF2、ZnF2、AsF3，和含有HF2-陰離子的鹽；37)氫鹵酸；38)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的氧化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；39)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的鹵化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；40)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的硫族鹵化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；41)選自水、醇、硫化氫和硫醇的一種原料與任何上述化合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物，和其含有相應(yīng)陰離子的鹽；42)有機(jī)過(guò)氧化物；43)水；和44)其混合物；還提供了一種使含有至少一種或多種烯烴聚合物的分子量分布變窄的方法，該方法包括在聚合條件下，使至少一種或多種烯烴與至少一種由含有至少一種過(guò)渡金屬元素組分和含有至少一種有機(jī)金屬化合物的助催化劑組成的齊格勒-納塔催化劑、和至少一種指定化合物相接觸，其中指定化合物的存在量應(yīng)足以使所得聚合產(chǎn)物的分子量分布比在不存在指定化合物下得到的產(chǎn)物窄。指定化合物已于上文列出。
本文所述周期表各族的元素參見發(fā)表在“化學(xué)和工程新聞(Chemical and Engineering News)”63(5)，27，1985的元素周期表。在該版本中，族的編號(hào)為1～18。
在實(shí)施例本發(fā)明的新型聚合方法中，可以任選加入任何給電子體和/或任何鹵代烴化合物。
另外，本發(fā)明包括新型聚乙烯均聚物和共聚物。此外，本發(fā)明還包括由該新型聚乙烯均聚物和共聚物制備的薄膜和制品。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在至少一種齊格勒-納塔催化劑和足夠量的指定化合物兩者同時(shí)存在下使至少一種烯烴進(jìn)行聚合的方法，所述足量指定化合物的用量應(yīng)足以得到分子量分布(MWD)比沒(méi)有指定化合物存在下所制得的聚合物窄的聚烯烴均聚物或共聚物；所述齊格勒-納塔催化劑由至少含有一種過(guò)渡金屬元素的組分和至少含有一種有機(jī)金屬化合物的助催化劑組成。指定化合物已列舉于上文。
還提供了一種使含有至少一種或多種烯烴聚合物的分子量分布變窄的方法，該方法包括在聚合條件下，使至少一種或多種烯烴與至少一種由含有至少一種過(guò)渡金屬元素的組分和含有至少一種有機(jī)金屬化合物的助催化劑組成的齊格勒-納塔催化劑、和至少一種指定化合物相接觸，其中指定化合物的存在量應(yīng)足以使所得聚合產(chǎn)物的分子量分布比在不存在指定化合物下得到的產(chǎn)物窄。指定化合物已于上文列出。
本發(fā)明中至少一種烯烴的聚合可以采用任何適宜的方法實(shí)施。例如可以采用懸浮聚合、溶液聚合或氣相介質(zhì)聚合。所有這些聚合方法在本領(lǐng)域中都是眾所周知的。
本發(fā)明中制造聚乙烯聚合物的特別理想的方法是氣相聚合。這種方法和操作聚合反應(yīng)器的步驟是眾所周知的，且已在美國(guó)專利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270，加拿大專利No.991,798和比利時(shí)專利No.839,380中充分?jǐn)⑹?。這些專利公開了氣相聚合方法，其中聚合區(qū)或者以機(jī)械方式進(jìn)行攪拌，或者通過(guò)氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)進(jìn)行流態(tài)化。在此引入這些專利的全部?jī)?nèi)容作為參考。
一般說(shuō)，本發(fā)明的聚合方法可以按照諸如流化床方法的連續(xù)氣相法實(shí)施。用于本發(fā)明方法的流化床反應(yīng)器通常包括一個(gè)反應(yīng)區(qū)和一個(gè)所謂的降速區(qū)。該反應(yīng)區(qū)包括一種由氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)而形成的流化床，其中含有正在增長(zhǎng)的聚合物粒子、已形成的聚合物粒子和少量的催化劑粒子，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的聚合反應(yīng)熱也在此除去。任選地，將部分再循環(huán)氣體冷卻和壓縮而形成液體，當(dāng)該液體重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)就會(huì)增加循環(huán)氣流的除熱能力。通過(guò)簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)便可迅速確定適宜的氣流速率。氣態(tài)單體補(bǔ)充到循環(huán)氣流中的流率等于聚合顆粒產(chǎn)物及其相關(guān)單體從反應(yīng)器中排出的速率，流過(guò)反應(yīng)器的氣體組成可調(diào)，以便使反應(yīng)區(qū)中的氣體組成基本保持穩(wěn)定。離開反應(yīng)區(qū)的氣體進(jìn)入降速區(qū)，在那兒除去夾帶的顆粒。較細(xì)的夾帶顆粒和粉塵可以在旋風(fēng)分離器和/或精密過(guò)濾器中除去。所述氣體再經(jīng)過(guò)熱交換器除去聚合熱，通過(guò)壓縮機(jī)壓縮后即返回到反應(yīng)區(qū)。
更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明方法流化床的反應(yīng)器溫度約為30℃～150℃。一般說(shuō)來(lái)，反應(yīng)器應(yīng)在實(shí)施可行的最高溫高度下進(jìn)行操作，即應(yīng)該考慮到反應(yīng)器中聚合產(chǎn)物的粘結(jié)溫度。
本發(fā)明方法適用于至少一種或多種烯烴聚合。烯烴；例如，可以含有2～16個(gè)碳原子。本發(fā)明還包括由烯烴單體單元構(gòu)成的均聚物、共聚物、三元共聚物等。通過(guò)本發(fā)明方法，本發(fā)明特別優(yōu)選制備的是聚乙烯。這類聚乙烯被限定為乙烯的均聚物、以及乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，在該共聚物中乙烯含量至少是所含單體總量的約50wt％。本發(fā)明可以使用α-烯烴的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。本發(fā)明也可使用的有非共軛雙烯和在聚合介質(zhì)中就地形成的烯烴。當(dāng)烯烴在聚合介質(zhì)中就地形成時(shí)，就會(huì)形成含有長(zhǎng)支鏈的聚乙烯。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)是在齊格勒-納塔催化劑存在下進(jìn)行的。在本發(fā)明方法中，催化劑能夠以本領(lǐng)域已知的任何方式加入。例如，催化劑能夠以溶液、淤漿或疏松的固體粉末的形式直接加入流化床反應(yīng)器中。催化劑也能以減活化催化劑的形式使用，或者在助催化劑存在下，使催化劑與一種或多種烯烴相接觸所得到的預(yù)聚物的形式使用。
本發(fā)明所使用的齊格勒-納塔催化劑在工業(yè)界是眾所周知的。最簡(jiǎn)單形式的齊格勒-納塔催化劑是由含有至少一種過(guò)渡金屬元素的組分和含有至少一種有機(jī)金屬化合物的助催化劑組成的。過(guò)渡金屬元素組分的金屬元素選自元素周期表4、5、6、7、8、9和/或10族的元素，該周期表發(fā)表在“化學(xué)與工程新聞”，63(5)，27，1985。在該版本中，族的編號(hào)為1～18。這些過(guò)渡金屬元素的例子是鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳等及其混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，過(guò)渡金屬元素選自鈦、鋯、釩和鉻；在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，過(guò)渡金屬元素是鈦。齊格勒-納塔催化劑可以任選含有鎂和/或氯。這類含鎂和氯的催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法制備。
在本發(fā)明方法中使用的助催化劑能夠是任何有機(jī)金屬化合物或其混合物，助催化劑在烯烴聚合中能夠活化齊格勒-納塔催化劑中過(guò)渡金屬元素組分。特別是，與過(guò)渡金屬元素組分反應(yīng)的有機(jī)金屬助催化劑化合物含有選自上述元素周期表的第1、2、11、12、13和/或14族的金屬。這類金屬元素的例子是鋰、鎂、銅、鋅、硼、硅等，或其混合物。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的是諸如三烷基鋁化合物和二烷基鋁單鹵化物的有機(jī)鋁化合物。其例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三己基鋁、氯化二甲基鋁和氯化二乙基鋁。
過(guò)渡金屬元素組分可以與助催化劑一起或單獨(dú)沉積在載體上。此時(shí)，本領(lǐng)域已知的任何催化劑載體化合物都可以用作載體。載體的例子是氧化鎂、氧鹵化鎂、和鹵化鎂，特別是氯化鎂。催化劑可以與載體一起或單獨(dú)載在固體多孔載體上，如二氧化硅、氧化鋁等。
除了含有過(guò)渡金屬元素組分和有機(jī)金屬助催化劑組分之外，催化劑體系可以含有慣用組分。例如，可以加入本領(lǐng)域已知的任何內(nèi)部給電子體或外部給電子體，任何鹵代烴等等。
齊格勒-納塔催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法制備。催化劑可以是溶液、淤漿或疏松固體粉末形式。所使用的齊格勒-納塔催化劑的量足以制備出所要求量的聚合物材料。
聚合反應(yīng)在選自下述的指定化合物存在下進(jìn)行。重要的是，所使用的指定化合物的量應(yīng)足以制備出具有下列特征的聚烯烴，即，其分子量分布比在不使用指定化合物下所制得者窄。本發(fā)明聚烯烴的分子量分布用聚烯烴的熔體流動(dòng)比(MFR)來(lái)表征。
在有效量下使用的可以使本方法中聚烯烴的分子量分布(MWD)變窄的化合物如下a)含有第14族元素(碳、硅、鍺、錫和鉛)的化合物選自下列i)鍺、錫和鉛的氧化物，例如GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3和Pb3O4；ii)氰(C2N2)；iii)通式為CE或C3E2的碳的氧化物或酰亞胺，其中，E為O和NR，R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；例如CO、C3O2、CNH、CNF、CNPh、CNMe、CNSiMe3、CNBEt2和CN-環(huán)己基；iv)含有硫、硒、或碲的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族化物，例如CS、CS2、CSe、CTe、SiS2、GeS2、SnS2、CSe2和CTe2；v)含有一個(gè)以上硫族元素的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族化物，例如COS、COSe、CSSe、COTe、CSTe、CSeTe；vi)通式為C(E)(X)的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族化酰亞胺，其中E＝O，S，Se、Te或NR；X＝NR’，其中R和/或R1是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；例如C(N-環(huán)己基)2、CO(NMe)、CS(NPh)、CSe(NCSiMe3)、和CTe(NBEt2)；vii)通式為C(E)X2的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族鹵化物或其偕鹵代亞胺；其中E＝O、S、Se、Te和NR；R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；和X是鹵素；例如COF2、COCl2、C2O2Cl2、C2O2F2、GeOCl2、C(NCMe3)Cl2、C(NCl)Br2、C2O(NSiMe3)Cl2、C2(N-環(huán)己基)2Cl2、Si(NPh)Cl2和Ge(NPh)F2；b)含有氮族元素(pnictogen)的化合物是第15族的元素)選自下列i)磷、砷、銻和鉍的單質(zhì)；ii)氮、磷、砷、銻和鉍的氧化物，例如NO，NO2，N2O，N2O3，N2O4，N2O5，P4On，其中n＝6～10，AsO/As4O6或As2O3，As4O10或AS2O5，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，Bi2O5和Bi2O3。本發(fā)明優(yōu)選使用的是一氧化二氮(N2O)；iii)氮的含氧酸或含有其陽(yáng)離子的鹽，例如HNO2、HNO3、NO2-、NO3-；iv)通式為EnXm的鹵化物，其中E是氮、磷、砷、銻或鉍，和X是鹵素或假鹵素，n＝1～10，和m＝1～20；例如NF3，N2F4，NCl3，PF3，PF5，P2F4，PCl3，PCl5，P2Cl4，PBr6，AsF3，AsF5，AsCl5，As2I2，SbF3，SbF5，SbCl5，BiF3，BiF5，BiBr3，BiI2和BiI3；v)通式為EnYm的氮、磷、砷、銻和鉍的硫族化物或酰亞胺；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝S、Se、Te和NR；n＝1～10；m＝1～40；和R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；例如P4S3、P4S5、P4Se5、P4(NCMe3)n其中n＝6～10，P4(NPh)n其中n＝6～10、As4S3、As4S4、As4S5、As4Se3和As4Se4；vi)通式為EnYmXq的氮、磷、砷、銻和鉍的硫族基或亞氨基化合物；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝O、S、Se、Te和NR；X是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；n＝1～20；m＝1～40；q＝1～40和R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；例如
NOF，NOCl，NOBr，F(xiàn)3NO，POF3，POCl3，POBr3，PSCl3，PO(OCN)3，PO(CN)3，P(NPh)Cl3，P(NSiMe3)Cl3，P(NPh)F3，P(NPh)Br3，P(NBEt2)Cl3，PSCl3，AsOF3，PO2Cl，P(NCMe3)2Cl，P(NCMe3)2Me，As2O3Cl4，POCl，P(NCMe3)Cl，P(NPh)Cl，P(NSiMe3)Me，PSeCl，BiOCl和SbOCl；vii)氮族元素之間的化合物(含有第15族的至少2種元素的化合物)如PN、AsN；viii)通式為(NPR2)x的膦腈，其中R＝鹵素或者最多含50個(gè)非氫原子的烷基或芳基基團(tuán)，和x至少為2；ix)通式為A(E)X3的化合物，其中A＝P、As、Sb、和Bi；E＝NR或CR2，R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；和X是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；例如P(CH2)Ph3，P(CH2)Me3，P(CH2)(OPh)3，P(CH2)(NMe2)3，P(CHSiMe3)Me3，P(CHBEt2)Me3，P(CHMe)Ph3，P(CHPh)Ph3，P(CHMe)Me3，P(NCMe3)Ph3，P(NPh)Ph3，P(NSiMe-3)Me3，P(NCMe3)Me3，P(NCMe3)Ph3，P(NCMe3)Cl3，P(NCMe-3)Br2Me，P(NBPh2)Cl3，P(NBPr2)Et3，P(NCMe3)(OCMXe3)3，As(CHMe)Ph3，Sb(CHMe)Ph3，As(NCMe3)Ph3；x)氮族元素的氫化物，例如H3N、H3P、H3As、H3Sb、H3Bi；c)含有硫族元素的化合物(硫族是第16族的元素)選自下列i)元素形式的氧、硫、硒和碲，例如O2，O3，Sn其中n＝1～30，Se2，Se8和Te2。也可以使用這些元素的其它同素異形體。
ii)硫族元素之間化合物(含有第16族的至少2種元素的化合物)，例如SO，SO2，SO3，SeO2，SeO3，TeO2，SnO2，其中n＝5～8；iii)含有一個(gè)或多個(gè)硫族元素和一個(gè)或多個(gè)鹵素的通式為EnXm的化合物；其中E＝O、S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；n＝1～10；m＝1～20；例如SOCl2，SO2Cl2，SOF2，Se2F2，S2Cl2，S2F4，S4Cl4，S4F4，Se2Br2，S2F10，OF2，SF2，SF4，SF6，SeF2，SeF4，SeF3，TeF4，TeF6，SCl4，TeI4和混合鹵化物如SF5Cl，SF3Cl，SO2SbF5；iv)通式為EOX2的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；例如SOF2，SOCl2，SOBr2，SOFCl，SeOF2，SeOCl2，SeOBr2SOMe2，SO2Me2，SO2Ph2，SO2(OEt)2，SO2(SPh)2，和SO(SiMe3)2；v)通式為EOX4的化合物，其中E＝S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；例如SOF4，SeOF4和TeOF4；
vi)通式為EO2X2的化合物，其中E＝S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；例如SO2F2，SO2Cl2，SO2FCl，SO2FBr，SeO2F2；vii)硫-氮化合物，例如NS，NSCl，S3N2Cl2，S4N4，S4N3Cl，S2N2，S4N4H2，N4S4F4，S3N3Cl3，S4N2，NSF，S7NH，SF5NF2，(SN)x其中X大于1；viii)通式為S(NR)nXm的化合物；其中n＝1～3；m＝0～6；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；和R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；例如CF3N＝SF2，RCF2N＝SF2，S(NSiMe3)2，S(NSiMe3)3，S(NCMe3)2，S(NCMe3)3，S(NSO2-C6H4-Me)2，S(NSO2-C6H4-Me)3，和S(NCH(CF3)2)3；ix)硫的含氧酸、過(guò)氧酸和含其陰離子的鹽；例如H2SO3，HSO3-，SO32-，H2SO4，HSO4-，SO42-，H2S2O3，HS2O3-，S2O32-，H2S2O3，HS2O3-，S2O32-，H2S2O4，HS2O4-，S2O42-，H2S2O5，HS2O5-，S2O52-，H2S2O6，HS2O6-，S2O62-，H2S2O7，HS2O7，S2O72-，H2Sn+2O6其中n大于0，HSn+2O6-，其中n大于0，Sn+2O62-其中n大于0，
H2SO5，HSO5-，SO52-，H2S2O8，HS2O8-，S2O82-；x)硒的含氧酸、過(guò)氧酸和含其陰離子的鹽；例如H2SeO3，HSeO3-，SeO32-，HSeO3-，H2SeO4，HSeO4-，SeO42-；xi)碲的含氧酸，過(guò)氧酸，和含有其陰離子的鹽；例如H2TeO3，HTeO3-，TeO32-，H2TeO4，HTeO4-，TeO42-；xii)硫族氫化物，例如SH2，SeH2，TeH2，SOH2，SeOH2，和SSeH2；d)含鹵素的化合物(鹵素是第17族的元素)選自下列i)氟、氯、溴、碘和砹的單質(zhì)；例如F2，Cl2，Br2，I2和At2或任何其它同素異形體；ii)鹵間化合物(含有第17族的至少2種元素的化合物)，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；例如ClF，ClF3，ClF5，BrF，BrF3，BrF5，IF，IF3，IF5，IF7，BrCl3，ICl，ICl3，I2Cl6，IF4+，BrF2+，BrF4+，IF2+，IF6+，Cl2F+，ClF2-，ClF4-，BrF2-，BrF4-，BrF6-，IF2-，IF4-，IF3-，IF6-，IF8-2；iii)含有多鹵化物陽(yáng)離子和/或陰離子的鹽；例如Br2+，I2+，Cl3+，Br3+，I3+，Cl3-，Br3-，I3-，Br2Cl-，BrCl2-，ICl4-，IBrCl3-，I2Br2Cl-，I4Cl-，I5+，ICl2+，IBrCl+，IBr2+，I2Cl+，I2Br+，I2Cl-，IBr2，ICl2-，IBCl-2，IBrF-，I5-；iv)同或異鹵素氧化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；例如FClO2，ClO2+，F(xiàn)2ClO2-，F(xiàn)3ClO，F(xiàn)ClO3，F(xiàn)3ClO2，F(xiàn)BrO2，F(xiàn)BrO3，F(xiàn)IO2，F(xiàn)3IO，F(xiàn)IO3，F(xiàn)3IO2，F(xiàn)5IO，ClF3O，I2O4F5，F(xiàn)2O，F(xiàn)2O2，Cl2O，ClO2，Cl2O4，Cl2O6，Cl2O7，Br2O，Br3O8or BrO3，BrO2，I2O4，I4O9，I2O5，Br2O3；v)含氧酸和含有其陰離子的鹽；例如HOF，OF-，HOCl，HClO2-，HClO3，ClO-，ClO2-，ClO3-，HBrO，HBrO2，HBrO3，HBrO4，BrO-，BrO2-，BrO3-，BrO4-，HIO，HIO3，HIO4，IO-，IO3-，IO4-，HAtO，HAtO3，HAtO4，AtO3-，AtO4-，AtO-；
vi)鹵化氫，例如HF，HCl，HBr，HI，HAt；vii)NH4F，SF4，SbF3，AgF2，KHF2，ZnF2，AsF3和含有HF2-陰離子的鹽；viii)氫鹵酸，例如HF，HCl，HBr，HI，HAt的水溶液；e)含稀有氣體的化合物(稀有氣體是第18族的元素)選自下列i)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的氧化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；例如XeO3、XeO2、XeO4、XeO42-和XeO64-；ii)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的氯化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；例如，KrF2、XeF2、XeCl2、XeF4、XeF6、KrF+、Kr2F3+、XeF+、XeF5+、Xe2F3+、XeF7、XeF82-、Xe2F11+；iii)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的硫族鹵化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；例如XeOF4、XeO2F2、XeO3F2、XeO3F-、XeOF3+、XeO2F+；f)使選自水、醇、硫化氫和硫醇的一種原料與選自a)i-vii、b)i-x、c)i-xii、d)i-viii、e)i-iii的任何化合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物；和含有其相應(yīng)陰離子的鹽；g)有機(jī)過(guò)氧化物；h)水；和i)其混合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明方法中，為了制造具有窄分子量分布的聚烯烴，通常適宜的方法是，將化合物以占聚合介質(zhì)中流體相的約1ppm～約10,000ppm的摩爾比的比例加入到聚合介質(zhì)中。所述流體相可以是氣相或液相。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了制造具有窄分子量分布的聚烯烴，通常適宜的方法是，將體積比約為1ppm～10,000ppm的化合物加入到氣相聚合介質(zhì)中。
由本發(fā)明的方法制造的聚乙烯，其特征不僅在于具有窄的分子量分布，而且通常也在于可溶于正己烷的低聚合物分?jǐn)?shù)。
在實(shí)施本方法的聚合反應(yīng)中可以加入烯烴聚合過(guò)程中所通用的其它慣用添加劑。具體地說(shuō)，可以加入任何鹵代烴，包括上文所述的那些，和優(yōu)選加入氯仿。另外，也可以加入任何外部給電子體或內(nèi)部給電子體，或者給電子體的混合物，例如上文所述的那些，和優(yōu)選四氫呋喃。
本發(fā)明還提供新型聚乙烯。這些聚乙烯是乙烯均聚物以及乙烯和至少一種或多種具有3～16個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其中乙烯至少約占所含單體總量的50wt％。
本發(fā)明中的乙烯和1-己烯的新型共聚物，其中乙烯占共聚物的至少約50wt％，進(jìn)一步的特征還有示差掃描量熱法(DSC)的熔融轉(zhuǎn)變溫度Tm為約116℃～約123℃；密度約為0.880g/cc～約0.930g/cc，正己烷可萃取物為0～約6wt％，熔體流動(dòng)比為約26～約34。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的乙烯和1-己烯的新型共聚物，另外的特征還有DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度Tm為約119℃～約121℃，密度為約0.905g/cc～約0.920g/cc，正己烷可萃取物為0～約3wt％，熔體流動(dòng)比為約26～約32。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了乙烯和含有3～16個(gè)碳原子的烯烴的新型共聚物，其中乙烯至少占共聚物的99wt％，共聚物的熔體流動(dòng)比為約22～約26。
在本發(fā)明還有一個(gè)實(shí)施方案中，提供了乙烯和至少一種或多種含5～16個(gè)碳原子的烯烴的共聚物，其中乙烯至少約占共聚物的50wt％，其特征在于，DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度約116℃～約123℃、密度約0.880g/cc～約0.930g/cc，正己烷可萃取物為0～約6wt％，熔體流動(dòng)比為約26～約34。
可以將任何慣用添加劑加入經(jīng)本發(fā)明制得的聚烯烴中。添加劑的例子包括成核劑，熱穩(wěn)定劑，酚型、硫型和磷型抗氧劑，潤(rùn)滑劑，抗靜電劑，分散劑，銅害抑制劑，中和劑，發(fā)泡劑，增塑劑，消泡劑，阻燃劑，交聯(lián)劑，諸如過(guò)氧化物等的流動(dòng)性促進(jìn)劑，紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，抗老化穩(wěn)定劑，焊接強(qiáng)度促進(jìn)劑，潤(rùn)滑劑，抗粘劑，去霧劑，染料，顏料，天然油，合成油，蠟，填料和橡膠組分。
本發(fā)明的新型聚乙烯可以用任何本領(lǐng)域已知的技術(shù)加工成薄膜。例如，薄膜可以通過(guò)眾所周知的流延膜、吹膜和擠出涂覆技術(shù)制造。
另外，新型聚乙烯可以通過(guò)任何眾所周知的技術(shù)加工成其它制品，例如模塑件。
參照如下實(shí)例能夠更容易地理解本發(fā)明。當(dāng)然，本發(fā)明還有其它許多形式，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的，一旦本發(fā)明完全公開，人們就會(huì)認(rèn)識(shí)列舉這些實(shí)例的目的只是用來(lái)說(shuō)明而己，而不以任何方式構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)例在如下實(shí)例中，下列測(cè)試方法用來(lái)評(píng)價(jià)本發(fā)明聚烯烴的分析性能，并評(píng)價(jià)各實(shí)例薄膜的物理性能。
a)落鏢沖擊按照ASTM D-1709，Method A進(jìn)行測(cè)定；38.1mm落鏢、落錘高度0.66m；薄膜厚度約1mil；b)密度按照ASTM D-4883進(jìn)行測(cè)定；樣板根據(jù)ASTM D 1928制造c)熔體指數(shù)(MI)，I2，按照ASTM D-1238條件E，在190℃下進(jìn)行測(cè)定，報(bào)告精度為每分鐘分克。
d)高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)，I21，按照ASTM D-1238，條件F測(cè)定，采用上述熔體指數(shù)測(cè)試所用重物的10倍重量進(jìn)行測(cè)定。
e)熔體流動(dòng)比(MFR)＝I21/I2即高負(fù)荷熔體指數(shù)/熔體指數(shù)；和f)正己烷可萃取物按照21 CFR 177.1520(Option 2)進(jìn)行測(cè)定。更具體地說(shuō)，將約1平方寸、厚度≤4≤mils、重量2.5±0.05g的薄膜試樣置于已知皮重的樣品籃中，并精確稱重至0.1mg。然后將裝有試樣的樣品籃置于裝有約1l正己烷的2l萃取容器中。所置樣品籃全部位于正己烷溶劑液面之下。樣品樹脂膜在49.5±0.5℃下萃取2hr，接著將樣品籃升至溶劑液面之上，瞬間排出溶劑。取出樣品籃，將其中的樣品在新鮮正己烷中浸漬幾次，進(jìn)行洗滌。可以在洗滌期間使樣品籃干燥。用氮?dú)饣蚋稍锟諝庋杆俅祾邩悠坊@以除去剩余溶劑。將樣品籃置于80±5℃真空烘箱中干燥2hr。2hr后取出樣品籃，置于干燥器中冷卻至室溫(約1hr)。冷卻后，樣品籃重新稱重，精確至0.1mg。然后，正己烷可萃取物的百分含量即可根據(jù)原始樣品的失重算出。
g)DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度(Tm)按照ASTM D-3418-97測(cè)定。轉(zhuǎn)變溫度，Tm，測(cè)定在第二次加熱操作過(guò)程中進(jìn)行。
本發(fā)明實(shí)例1～7所使用的齊格勒-納塔催化劑按照歐洲專利申請(qǐng)EP 0703 246A1中的實(shí)例1-a進(jìn)行制備。
本發(fā)明實(shí)例1～7中所使用的預(yù)聚物按照歐洲專利申請(qǐng)EP0703246A1中的實(shí)例1-b進(jìn)行制備。如此制得的預(yù)聚物含有約34g聚乙烯每毫摩爾鈦，其中三正辛基鋁(TnOA)與鈦的摩爾比約為1.1。
本發(fā)明實(shí)例1～7中所使用的聚合方法在氣相聚合流化床反應(yīng)器中實(shí)施，該反應(yīng)器由直徑0.74m、高7m的立式筒體組成，頂部與降速室相連。反應(yīng)器下部裝有流化柵格以及循環(huán)氣體的外管線，該外管使降速室的頂部與反應(yīng)器的下部得以連接，連接點(diǎn)位置在流化柵格下面。在該循環(huán)管線與產(chǎn)生循環(huán)氣體的壓縮機(jī)和諸如熱交換器之類的傳熱設(shè)備相連接。特別是，代表通過(guò)流化床的氣態(tài)反應(yīng)混合物主要成分的乙烯、1-己烯、氫和氮供應(yīng)管線，也與循環(huán)管線相連接。
在流化柵格上面的反應(yīng)器內(nèi)即是流化床部分，流化床由重約為800磅的低密度聚乙烯粉末組成，該粉末顆粒的重均直徑約為0.7mm。含有乙烯、1-己烯、氫、氮和少量其它成分的氣態(tài)反應(yīng)混合物，通過(guò)壓力約295Psig、上浮流化速度約1.9ft/s的流化床。
催化劑間歇加入反應(yīng)器中，所述催化劑含有鎂、氯和鈦、如上所述，它已預(yù)先轉(zhuǎn)變成預(yù)聚物，其中含有約34g聚乙烯每毫摩爾鈦，而三正辛基鋁(TnOA)的量為使Al/Ti摩爾比約等于1.1。調(diào)節(jié)預(yù)聚物進(jìn)入反應(yīng)器的速度，以便達(dá)到所要求的生產(chǎn)率。在聚合期間，將濃度約為2wt％的三甲基鋁(TMA)的正己烷溶液連續(xù)導(dǎo)入循環(huán)氣體反應(yīng)混合物的管線，導(dǎo)入位置在熱交換裝置下游。TMA的喂入速率以TMA與鈦的摩爾比(TMA/Ti)表示，其定義是TMA喂入速率(按每小時(shí)TMA摩爾數(shù)計(jì))與預(yù)聚物喂入速率(按每小時(shí)鈦的摩爾數(shù)計(jì))之比。同時(shí)，將濃度約為0.5wt％的氯仿(CHCl3)正己烷溶液連續(xù)導(dǎo)入循環(huán)氣體反應(yīng)混合物的管線。CHCl3的喂入速率以CHCl3與鈦的摩爾比(CHCl3/Ti)表示，其定義是CHCl3喂入速率(按每小時(shí)CHCl3的摩爾數(shù)計(jì))與預(yù)聚物喂入速率(按每小時(shí)鈦的摩爾數(shù)計(jì))之比。同樣，也可將濃度約為1wt％的四氫呋喃(THF)正己烷溶液連續(xù)加入氣體反應(yīng)混合物的循環(huán)管線中。THF的喂入速率以THF與鈦的摩爾比(THF/Ti)表示，其定義為THF喂入速率(按每小時(shí)THF摩爾數(shù)計(jì))與預(yù)聚物喂入速率(按每小時(shí)鈦的摩爾數(shù)計(jì))之比。另外，可使聚烯烴分子量分布變窄的該化合物可根據(jù)其不同的物理狀態(tài)，以氣態(tài)、液態(tài)或者以良溶劑的溶液形式加入到循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管線中或者直接加入反應(yīng)器中。在本發(fā)明實(shí)例3～7中，一氧化二氮(N2O)以氣態(tài)形式加入到循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管線中，其量足以使聚乙烯分子量分布變窄。N2O在氣相聚合介質(zhì)中的濃度以體積百萬(wàn)分之一份(ppm)濃度表示。在如下實(shí)例中，由乙烯和1-己烯組成的密度為0.917g/cc的聚乙烯以約150～約200磅/小時(shí)的速率制造。
預(yù)聚物的產(chǎn)率是指所生成聚乙烯的磅數(shù)與加入反應(yīng)器中預(yù)聚物的磅數(shù)之比。催化劑活性以每毫摩爾鈦每小時(shí)每100psia乙烯壓力的聚乙烯克數(shù)表示。
實(shí)例1氣相工藝條件示于表1，樹脂性能示于表2。三甲基鋁(TMA)與鈦的摩爾比(TMA/Ti)為3。氯仿(CHCl3)與鈦的摩爾比(CHCl3/Ti)為0.03。在不加入外部給電子體下進(jìn)行操作。采用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，松散狀的聚乙烯以150Ib/hr(每小時(shí)磅)的速率從反應(yīng)器排出。預(yù)聚物的產(chǎn)率是375磅聚乙烯每磅預(yù)聚物，相應(yīng)的催化劑活性為2311g聚乙烯每毫摩爾鈦每小時(shí)每100psia乙烯分壓[g PE/(mmoleTi·h·100Pc2]。
聚乙烯密度0.917g/cc，熔融指數(shù)MI2.16，I2，為0.9dg/min。熔體流動(dòng)比，I21/I2為33，和正己烷可萃取物為2.6wt％。DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度(Tm)為124.5℃。
實(shí)例2氣相工藝條件示于表1，樹脂性能示于表2。TMA/Ti摩爾比為7。CHCl3/Ti摩爾比為0.06。四氫呋喃(THF)與鈦的摩爾比(THF/Ti)為1。1-己烯用作共聚單體。在這些條件下，松散的聚乙烯以192 lb/h的速率從反應(yīng)器中排出。預(yù)聚物的產(chǎn)率為231磅聚乙烯每磅預(yù)聚物，相應(yīng)的催化劑活性為1800[gPE/(mmoleTi·h·100Pc2)]。
聚乙烯密度為0.917g/cc，熔融指數(shù)MI2.16，I2，為0.9dg/min。熔體流動(dòng)比，I21/I2，為31，正己烷可萃取物2.0wt％。DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度(Tm)為123.9℃。
實(shí)例3氣相工藝條件示于表1，樹脂性能示于表2。TMA/Ti摩爾比為7。CHCl3/Ti摩爾比為0.06。THF/Ti摩爾比為1。一氧化二氮(N2O)在聚合介質(zhì)中的體積濃度為70ppm。1-己烯作共聚單體用。在這些條件下，松散的聚乙烯以180 lb/h的速率從反應(yīng)器中排出。預(yù)聚物的產(chǎn)率為79磅聚乙烯每磅預(yù)聚物，對(duì)應(yīng)的活性為609[gPE/(mmoleTi·h·100Pc2)]。
聚乙烯密度為0.917g/cc，熔融指數(shù)MI2.16，I2，為0.9dg/min。熔體流動(dòng)比，I21/I2，為28，正己烷可萃取物1.1wt％。DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度(Tm)為122.3℃。
實(shí)例4氣相工藝條件示于表1，樹脂性能示于表2。TMA/Ti摩爾比為7。CHCl3/Ti摩爾比為0.06。THF/Ti摩爾比為0。N2O在聚合介質(zhì)中的體積濃度為130ppm。1-己烯用作共聚單體用。在這些條件下，松散的聚乙烯以211 lb/hr速率排出反應(yīng)器。預(yù)聚物的產(chǎn)率為121磅聚乙烯每磅預(yù)聚物，對(duì)應(yīng)的活性為1116[gPE/(mmoleTi·h·100Pc2)]。
聚乙烯密度為0.917g/cc，熔融指數(shù)MI2.16，I2，為0.9dg/min。熔體流動(dòng)比，I21/I2，為28，正己烷可萃取物1.6wt％。DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度(Tm)為122.7℃。
實(shí)例5氣相工藝條件示于表1，樹脂性能示于表2。TMA/Ti摩爾比為7。CHCl3/Ti摩爾比為0.06。THF/Ti摩爾比為0。N2O在聚合介質(zhì)中的體積濃度為210ppm。1-己烯作為共聚單體用。在這些條件下，松散的聚乙烯以194 lb/h速率排出反應(yīng)器。預(yù)聚物的產(chǎn)率為124磅聚乙烯每磅預(yù)聚物，對(duì)應(yīng)的活性為1038[gPE/(mmoleTi·h·100Pc2)]。
聚乙烯密度為0.917g/cc，熔融指數(shù)MI2.16，I2，為0.9dg/min。熔體流動(dòng)比，I21/I2，為28，正己烷可萃取物1.1wt％。DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度(Tm)為122.2℃。
實(shí)例6氣相工藝條件示于表1，樹脂性能示于表2。TMA/Ti摩爾比為7。CHCl3/Ti摩爾比為0.06。THF/Ti摩爾比為0.3。N2O在聚合介質(zhì)中的體積濃度為300ppm。1-己烯作為共聚單體用。在這些條件下松散的聚乙烯以192 lb/h速率排出反應(yīng)器。預(yù)聚物的產(chǎn)率為83磅聚乙烯每磅預(yù)聚物，相應(yīng)的活性為471[gPE/(mmoleTi·h·100Pc2)]。
聚乙烯密度為0.917g/cc，熔融指數(shù)MI2.16，I2，為0.9dg/min。熔體流動(dòng)比，I21/I2，為27，正己烷可萃取物0.8wt％。DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度(Tm)為120.0℃。
實(shí)例7氣相工藝條件示于表1，樹脂性能示于表2。TMA/Ti摩爾比為7。CHCl3/Ti摩爾比為0.06。THF/Ti摩爾比為0.3。N2O在聚合介質(zhì)中的體積濃度為300ppm。1-己烯作為共聚單體用。在這些條件下，松散的聚乙烯以174Ib/h速率排出反應(yīng)器。預(yù)聚物的產(chǎn)率為91磅聚乙烯每磅預(yù)聚物，相應(yīng)的活性為470[gPE/(mmoleTi·h·100Pc2)]。
聚乙烯密度為0.917g/cc，熔融指數(shù)MI2.16，I2，為0.6dg/min。熔體流動(dòng)比，I21/I2，為28，正己烷可萃取物0.5wt％。DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度(Tm)為119.5℃。
表1實(shí)例1～7的反應(yīng)器條件實(shí)例1 2 3 4 5 6 7反應(yīng)器壓力(psig) 290296295 294295297296反應(yīng)器溫度(℃) 84 84 8484 84 86 86流化速度 (ft/sec) 1.81.91.9 1.91.91.81.8流化堆積密度 (lb/ft3)17.0 17.8 17.1 17.5 16.7 15.2 14.9反應(yīng)器床高(ft) 9.410.2 10.2 10.0 10.4 12.8 12.9乙烯(mole％) 38 32 3232 32 41 41H2/C2(摩爾比) 0.178 0.157 0.140 0.113 0.110 0.080 0.063C6/C2(摩爾比) 0.191 0.153 0.138 0.128 0.124 0.115 0.112TMA/Ti(摩爾比) 3 7 7 7 7 7 7CHCl3/Ti 0.03 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06THF/Ti(摩爾比) 0 1 1 0 0 0.30.3N2O(體積ppm) 0 0 70130210300300預(yù)聚物速率(lb/h) 0.40.83 2.29 1.74 1.56 2.30 1.92生產(chǎn)速率 (lb/h) 150192180 211194192174產(chǎn)率 (質(zhì)量比) 3752317912112483 91時(shí)空產(chǎn)率 (lb/h-ft3) 3.64.03.8 4.64.03.22.9活性*2311 1800 609 1116 1038 471470殘余鈦(ppm)3.85.917.5 11.3 11.0 16.9 15.6*單位gPE/(mmole Ti·h·100Pc2)表2實(shí)例1～7制備的LLDPE的樹脂性能實(shí)例1 2 3 4 5 6 7密度 (g/cc)0.917 0.917 0.917 0.917 0.917 0.917 0.917熔融指數(shù)， I2(dg/min) 0.90.90.90.90.90.90.6熔體流動(dòng)比 (I21/I2)33 31 28 28 28 27 28正己烷可萃取物 (wt％)2.92.01.11.61.10.80.5DSC熔融轉(zhuǎn)變， TM(℃) 124.5 123.9 122.3 122.7 122.2 120.0 119.5落鏢沖擊 (g/mil) 2003303804005801750 ＞2000
從上述實(shí)例、表1和2中的數(shù)據(jù)，可以得出如下結(jié)論。加入N2O使分子量分布變窄，這可通過(guò)熔體流動(dòng)比(I21/I2)值降低來(lái)證明，還使可溶于正己烷的聚合物分?jǐn)?shù)(wt％可萃取物)降低，并使聚乙烯的DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度(Tm)下降。
分子量分布變窄、正己烷可萃取物降低、和DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度(Tm)降低二者結(jié)合在一起說(shuō)明聚乙烯中的各組分的不均勻性減少。
由本發(fā)明的聚乙烯制造的薄膜的一般特征是，光學(xué)性能改善，強(qiáng)度性能提高，后者尤其通過(guò)表2中的落鏢沖擊值所說(shuō)明。
諸如模塑等制品也能由本發(fā)明的聚乙烯制備。
采用本文所述的其它任何化合物，以相似方法可以制備聚烯烴。預(yù)期，所得聚烯烴同樣具有窄的分子量分布。
還預(yù)期，給定齊格勒-納塔催化劑的活性能夠因本文所述化合物的加入而增加或減少，這取決于過(guò)渡金屬元素、助催化劑類型、烯烴類型、聚合介質(zhì)、聚合條件、以及為使分子量分布變窄而加入的特定化合物。
應(yīng)當(dāng)十分清楚，本文所述發(fā)明的類型只是舉例說(shuō)明，并不想限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明包括下述權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有變化。
權(quán)利要求
1.一種使至少一種或多種烯烴進(jìn)行聚合的方法，該方法包括在聚合條件下，使至少一種或多種烯烴與至少一種由包含至少一種過(guò)渡金屬元素的組分和包含至少一種有機(jī)金屬化合物的助催化劑組成的齊格勒-納塔催化劑和選自下列的化合物相接觸(a)鍺、錫和鉛的氧化物；(b)氰(C2N2)；(c)通式為CE或C3E2的碳的氧化物或酰亞胺，其中，E為O和NR，R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(d)含硫、硒或碲的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族化物；(e)含有一個(gè)以上硫族元素的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族化物；(f)通式為C(E)(X)的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族化酰亞胺，其中E＝O，S，Se、Te或NR；X＝NR’，其中R和/或R1是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(g)通式為C(E)X2的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族基鹵化物或其偕鹵代亞胺；其中E＝O、S、Se、Te和NR；R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；和X是鹵素；(h)磷、砷、銻和鉍的單質(zhì)；(i)氮、磷、砷、銻和鉍的氧化物；(j)氮的含氧酸或含其陰離子的鹽；(k)通式為EnXm的鹵化物，其中E是氮、磷、砷、銻或鉍，和X是鹵素或假鹵素，n＝1～10，和m＝1～20；(l)通式為EnYm的氮、磷、砷、銻和鉍的硫族化物或酰亞胺；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝S、Se、Te和NR；n＝1～10；m＝1-40；和R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(m)通式為EnYmXq的氮、磷、砷、銻和鉍的硫族基或亞氨基化合物；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝O、S、Se、Te和NR；X是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；n＝1～20；m＝1～40；q＝1～40和R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(n)氮族元素之間的化合物(o)通式為(NPR2)x的膦腈，其中R＝鹵素或者最多含50個(gè)非氫原子的烷基或芳基基團(tuán)，和x至少為2；(p)通式為A(E)X3的化合物，其中A＝Po、As、Sb、和Bi；E＝NR或CR2，R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；和X是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(q)氮族元素的氫化物；(r)氧、硫、硒和碲的單質(zhì)；(s)硫族元素之間的化合物；(t)含有一個(gè)或多個(gè)硫族和一個(gè)或多個(gè)鹵素的通式為EnXm的化合物；其中E＝O、S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；n＝1～10；m＝1～20；(u)通式為EOX2的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(v)通式為EOX4的化合物，其中E＝S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(w)通式為EO2X2的化合物，其中E＝S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(x)硫-氮化合物；(y)通式為S(NR)nXm的化合物；其中n＝1～3；m＝0～6；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；和R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(z)硫的含氧酸、過(guò)氧酸和含其陰離子的鹽；(aa)硒的含氧酸、過(guò)氧酸和含其陰離子的鹽；(bb)碲的含氧酸、過(guò)氧酸和含其陰離子的鹽；(cc)硫族氫化物；(dd)氟、氯、溴、碘和砹的單質(zhì)；(ee)鹵間化合物，含有其陽(yáng)離子的鹽、和含有其陰離子的鹽；(ff)含有多鹵化物陽(yáng)離子和/或陰離子的鹽；(gg)同或異鹵素氧化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；(hh)含氧酸和含有其陰離子的鹽；(ii)鹵化氫；(jj)NH4F、SF4、SbF3、AgF2、KHF2、ZnF2、AsF3，和含有HF2-陰離子的鹽；(kk)氫鹵酸；(ll)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的氧化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；(mm)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的鹵化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；(nn)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn硫族基鹵化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；(oo)使選自水、醇、硫化氫和硫醇的一種原料與任何上述化合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物，和其含有相應(yīng)陰離子的鹽；(pp)有機(jī)過(guò)氧化物；(qq)水；和(rr)其混合物；其中，該化合物的存在量應(yīng)足以使所得聚合產(chǎn)物的分子量分布比不存在該化合物下所得者窄。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種過(guò)渡金屬元素選自本文限定的元素周期表的第4、5、6、7、8、9和第10族。
3.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種有機(jī)金屬化合物中的金屬元素選自本文限定的元素周期表的第1、2、11、12、13和14族。
4.權(quán)利要求3的方法，其中至少一種有機(jī)金屬化合物選自三烷基鋁、鹵化二烷基鋁和烷基鋁倍半鹵化物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述化合物是選自由一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氮化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮組成的的氮氧化物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中氮氧化物是一氧化二氮。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述化合物選自CO、C3O2、COS、SO2和SO3。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述化合物選自分子氧和臭氧。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括至少存在一種給電子體。
10.權(quán)利要求9的方法，其中至少一種給電子體是四氫呋喃。
11.權(quán)利要求1的方法，還包括至少存在一種鹵代烴。
12.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種鹵代烴是氯仿。
13.權(quán)利要求2的方法，還包括至少存在一種給電子體和至少一種鹵代烴。
14.權(quán)利要求13的方法，其中有機(jī)金屬助催化劑化合物是三甲基鋁，給電子體是四氫呋喃，鹵代烴是氯仿，和所述化合物是一氧化二氮。
15.權(quán)利要求14的方法，其中過(guò)渡金屬元素化合物的金屬元素是鈦。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述化合物以在聚合介質(zhì)中的流體相計(jì)時(shí)在聚合介質(zhì)中的摩爾比為約1ppm～約10,000ppm。
17.權(quán)利要求1的方法，其中聚合條件是氣相。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述化合物在氣相聚合介質(zhì)中的體積存在量為約1ppm～約10,000ppm。
19.一種使包含至少一種或多種烯烴的聚合物的分子量分布變窄的方法，該方法包括在聚合條件下，使至少一種或多種烯烴與至少一種由包含至少一種過(guò)渡金屬元素的組分和包含至少一種有機(jī)金屬化合物的助催化劑組成的齊格勒-納塔催化劑與選自下列的化合物相接觸(a)鍺、錫和鉛的氧化物；(b)氰(C2N2)；(c)通式為CE或C3E2的碳的氧化物或酰亞胺，其中，E為O和NR，R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(d)含硫、硒或碲的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族化物；(e)含有一個(gè)以上硫族元素的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族化物；(f)通式為C(E)(X)的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族化酰亞胺，其中E＝O，S，Se、Te或NR；X＝NR’，其中R和/或R1是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(g)通式為C(E)X2的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫族基鹵化物或其偕鹵代亞胺；其中E＝O、S、Se、Te和NR；R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；和X是鹵素；(h)磷、砷、銻和鉍的單質(zhì)；(i)氮、磷、砷、銻和鉍的氧化物；(j)氮的含氧酸或含其陰離子的鹽；(k)通式為EnXm的鹵化物，其中E是氮、磷、砷、銻或鉍，和X是鹵素或假鹵素，n＝1～10，和m＝1～20；(l)通式為EnYm的氮、磷、砷、銻和鉍的硫族化物或酰亞胺；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝S、Se、Te和NR；n＝1～10；m＝1～40；和R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(m)通式為EnYmXq的氮、磷、砷、銻和鉍的硫族基或亞氨基化合物；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝O、S、Se、Te和NR；X是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子的烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；n＝1～20；m＝1～40；q＝1～40和R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(n)氮族元素之間的化合物；(o)通式為(NPR2)x的膦腈，其中R＝鹵素或者最多含50個(gè)非氫原子的烷基或芳基基團(tuán)，和x至少為2；(p)通式為A(E)X3的化合物，其中A＝P、As、Sb、和Bi；E＝NR或CR2，R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；和X是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(q)氮族元素的氫化物；(r)氧、硫、硒和碲的單質(zhì)；(s)硫族元素之間的化合物；(t)含有一個(gè)或多個(gè)硫族和一個(gè)或多個(gè)鹵素的通式為EnXm的化合物；其中E＝O、S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；n＝1～10；m＝1～20；(u)通式為EOX2的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(v)通式為EOX4的化合物，其中E＝S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(w)通式為EO2X2的化合物，其中E＝S、Se和Te；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(x)硫-氮化合物；(y)通式為S(NR)nXm的化合物；其中n＝1～3；m＝0～6；x是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；和R是氫、鹵素、最多含50個(gè)非氫原子烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的芳基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的甲硅烷基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的烷氧基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的氨基基團(tuán)、最多含50個(gè)非氫原子的硫醇鹽基團(tuán)、或最多含50個(gè)非氫原子的硼烷基基團(tuán)；(z)硫的含氧酸、過(guò)氧酸和含其陰離子的鹽；(aa)硒的含氧酸、過(guò)氧酸和含其陰離子的鹽；(bb)碲的含氧酸、過(guò)氧酸和含其陰離子的鹽；(cc)硫族氫化物；(dd)氟、氯、溴、碘和砹的單質(zhì)；(ee)鹵間化合物，含有其陽(yáng)離子的鹽、和含有其陰離子的鹽；(ff)含有多鹵化物陽(yáng)離子和/或陰離子的鹽；(gg)同或異鹵素氧化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；(hh)含氧酸和含有其陰離子的鹽；(ii)鹵化氫；(jj)NH4F、SF4、SbF3、AgF2、KHF2、ZnF2、AsF3，和含有HF2-陰離子的鹽；(kk)氫鹵酸；(ll)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的氧化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；(mm)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的鹵化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；(nn)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn硫族基鹵化物，含有其陽(yáng)離子的鹽，和含有其陰離子的鹽；(oo)選自水、醇、硫化氫和硫醇的一種原料與任何上述化合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物，和其含有相應(yīng)陰離子的鹽；(pp)有機(jī)過(guò)氧化物；(qq)水；和(rr)其混合物；其中，該化合物的存在量應(yīng)足以使所得聚合產(chǎn)物的分子量分布比不存在該化合物下所得者窄。
20.權(quán)利要求19的方法，其中至少一種過(guò)渡金屬元素選自本文限定的元素周期表的第4、5、6、7、8、9和第10族。
21.權(quán)利要求19的方法，其中至少一種有機(jī)金屬化合物中的金屬元素選自本文限定的元素周期表的第1、2、11、12、13和14族。
22.權(quán)利要求21的方法，其中至少一種有機(jī)金屬化合物選自三烷基鋁、鹵化二烷基鋁和烷基鋁倍半鹵化物。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述化合物是選自由一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氮化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮組成的氮氧化物。
24.權(quán)利要求23的方法，其中氮氧化物是一氧化二氮。
25.權(quán)利要求19的方法，其中所述化合物選自CO、C3O2、COS、SO2和SO3。
26.權(quán)利要求19的方法，其中所述化合物選自分子氧和臭氧。
27.權(quán)利要求19的方法，還包括至少存在一種給電子體。
28.權(quán)利要求27的方法，其中至少一種給電子體是四氫呋喃。
29.權(quán)利要求19的方法，還包括至少存在一種鹵代烴。
30.權(quán)利要求29的方法，其中至少一種鹵代烴是氯仿。
31.權(quán)利要求20的方法，還包括至少存在一種給電子體和至少一種鹵代烴。
32.權(quán)利要求31的方法，其中該有機(jī)金屬助催化劑化合物是三甲基鋁，給電子體是四氫呋喃，鹵代烴是氯仿，和所述化合物是一氧化二氮。
33.權(quán)利要求32的方法，其中過(guò)渡金屬元素化合物的金屬元素是鈦。
34.權(quán)利要求19的方法，其中所述化合物以在聚合介質(zhì)中的流體相中計(jì)時(shí)在聚合介質(zhì)中的摩爾比為約1ppm～約10,000ppm。
35.權(quán)利要求19的方法，其中聚合條件是氣相。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述化合物在氣相聚合介質(zhì)中的體積存在量為約1ppm～約10,000ppm。
37.權(quán)利要求1的方法，其中聚合條件是溶液相。
38.權(quán)利要求1的方法，其中聚合條件是淤漿相。
39.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種烯烴是乙烯。
40.一種乙烯和1-己烯的共聚物，其中乙烯至少約占共聚物的50wt％，共聚物的特征在于，DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度為約116℃～約123℃，密度為約0.880g/cc～約0.930g/cc，正己烷萃取物約為0～約6wt％，和熔體流動(dòng)比為約26～約34。
41.權(quán)利要求40的共聚物，其中DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度為約119℃～約121℃，密度為約0.905g/cc～約0.920g/cc，正己烷可萃取物0～約3wt％，和熔體流動(dòng)比為約26～約32。
42.一種乙烯和含3～16個(gè)碳原子的烯烴的共聚物，其中乙烯占共聚物的至少99wt％，其熔體流動(dòng)比為約22～約26。
43.一種乙烯和至少一種或多種含5～16個(gè)碳原子的烯烴的共聚物，其中乙烯至少約占共聚物的50wt％，其特征在于，DSC熔融轉(zhuǎn)變溫度為約116℃～約123℃，密度為約0.880g/cc～約0.930g/cc，正己烷萃取物為0～約6wt％，熔體流動(dòng)比為約26～約34。
44.由權(quán)利要求40的共聚物制造的薄膜。
45.由權(quán)利要求43的共聚物制造的薄膜。
46.由權(quán)利要求40的共聚物制造的制品。
47.由權(quán)利要求43的共聚物制造的制品。
全文摘要
提供了一種烯烴聚合的新方法。該方法包括在指定化合物存在下使至少一種烯烴和齊格勒－納塔型催化劑相接觸，從而制備出具有較窄分子量分布的聚合物產(chǎn)品。還提供了一種使聚烯烴分子量分布變窄的方法，包括使烯烴、辛格勒－納塔催化劑和本文指定化合物相接觸。另外還提供了新型聚乙烯，及由其制造的薄膜和制品。
文檔編號(hào)C08F4/60GK1514846SQ99803366
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期1999年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月27日
發(fā)明者R·R·福德, 小R·K·斯圖爾特, 斯圖爾特, R R 福德 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司