本發(fā)明涉及彈性材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種防腐接枝復合彈性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體是一種特殊的高分子材料，既具有彈性，又具有塑性，可以廣泛應用在包裝材料、汽車零件、粘合劑、服裝、生物醫(yī)學等國民經(jīng)濟的重要領(lǐng)域。熱塑性彈性體有一個共同的特點，即幾乎都是相分離體系，在室溫下一相為橡膠相，而另一相為硬相。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低的橡膠相作為基體，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的硬相則作為分散相分散在橡膠基體中起到物理交聯(lián)點的作用。對熱塑性彈性體而言，硬相使彈性體具有強度，而橡膠相使彈性體具有延展性，通過控制兩者之間的比例可以得到不同力學性能的彈性體。但是，與傳統(tǒng)硫化橡膠相比，熱塑性彈性體也有很多缺點，這類彈性體容易發(fā)生永久壓縮變形，其形狀穩(wěn)定性、耐熱性以及耐溶劑性也不好。因此，為了獲得性能優(yōu)越的熱塑性彈性體材料，需要對熱塑性彈性體的鏈結(jié)構(gòu)進行可控的優(yōu)化設(shè)計，使其硬相和橡膠相得益彰，更好地發(fā)揮各自的作用；
碳納米管擁有優(yōu)異的力學性能和電學性能，熱穩(wěn)定性高，具有較大的長徑比，且密度很低，所以被認為是制備高性能材料的理想納米填料盡管如此，由于碳納米管的分散性很差，在聚合物基體中容易聚集發(fā)生團聚，對復合材料的性能有很大的影響，因此大大限制了碳納米管的大規(guī)模應用，為了提高碳納米管的分散程度，在制備復合材料的時候可以釆用物理或化學的方法進行處理，如使用表面活性劑、溶融共混、溶液共混、表面改性、共沉淀、超聲分散和原位聚合等方法，將碳納米管作納米填料引入彈性基體可以使其模量增加，這是由于加入碳納米管后引起的流體動力學效應以及聚合物和填料之間的相互作用增加了彈性體的交聯(lián)密度造成的。通常，引入納米填料后，彈性體復合材料會出現(xiàn)Payne效應和Mullins效應，基于碳納米管的彈性體復合材料也不例外。需要說明的是，Payne效應指的是彈性體復合材料的儲能模量隨著應變幅度增加會出現(xiàn)大幅下降，出現(xiàn)典型的非線性行為，目前對這種現(xiàn)象最合理的解釋是隨著應變增加，材料中由填料組成的網(wǎng)絡(luò)被逐漸破壞，這個網(wǎng)絡(luò)不僅僅由填料與填料之間的相互作用形成，還包括聚合物與填料以及聚合物之間的相互作用。在彈性體復合材料進行第二次拉伸時出現(xiàn)滯后的應變軟化現(xiàn)象就是Mullins效應，這種滯后現(xiàn)象是由于引入了不可以發(fā)生形變的納米填料，使材料在拉伸過程中產(chǎn)生了能量耗散，破壞了一部分對彈性網(wǎng)絡(luò)起到貢獻作用的聚合物分子鏈而造成的。對于這樣的復合材料，在室溫下拉伸時會由于分子鏈取向而形成結(jié)晶起到類似物理交聯(lián)點的作用，這些結(jié)晶的溶點約為48℃，因此當施加的應力撤去后其應變不能立刻回復。當溫度升高將樣品中形成的晶體培融后，在熵彈性的驅(qū)動下聚合物分子鏈的構(gòu)象才逐漸恢復。由于碳納米管可以吸收近紅外光，也可以在電流的作用下產(chǎn)生熱量使樣品的溫度升高，促使作為物理交聯(lián)點的結(jié)晶溶融，這就是發(fā)生形狀記憶的由來。后來又有不少類似利用碳納米管來制備形狀記憶功能的熱塑性彈性體復合材料的報道；
將無機納米填料引入聚合物基體可以使該材料在力學性能、導電性、熱穩(wěn)定性和透氣性等方面有顯著的提高和改善。對于這樣的納米復合材料，它們的宏觀性能與納米填料的尺寸、界面相互作用以及填料間的距離密切相關(guān)。通過物理共混的方法將碳納米管引入彈性體的研究有很多，然而，對于使用碳納米管作為引發(fā)點進行接枝聚合制備彈性體的研究還鮮有涉及，通過化學的方法進行一鍋法接枝聚合可以有效地增加納米填料與基體間的相互作用，使其更好地分散在基體中，顯著增強其界面作用力，從而進一步提高其性能，因此制備這類高性能熱塑性彈性體具有重要的實際意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的就是為了彌補已有技術(shù)的缺陷，提供一種防腐接枝復合彈性材料及其制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種防腐接枝復合彈性材料，它是由下述重量份原料制成的：
4-二甲氨基吡啶3-4、三乙胺1-2、2-溴異丁酰溴0.1-0.3、乙酰丙酮鋅0.3-1、聚乙二醇3-4、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑1-2、甲基丙烯酸甲酯50-60、碳納米管10-13、丙烯酸正丁酯40-51、溴化銅0.7-1、五甲基二乙烯三胺1.6-2、銅粉1-2、馬來酸二丁酯3-4、苯并三氮唑0.6-1、丙酸鈣2-3、尼龍酸甲酯4-6、對甲基苯磺酸0.1-0.2、乙氧基化烷基酚硫酸銨0.6-1、四氫呋喃6-8、無水乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、95-98%的硝酸、氯化亞砜、氯仿適量。
一種所述的防腐接枝復合彈性材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述聚乙二醇在80-90℃下保溫攪拌5-10分鐘，加入上述氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，保溫攪拌10-20分鐘，得醇分散液；
（2）將上述碳納米管加入到其重量100-130倍的、95-98%的硝酸中，送入到140-150℃的油浴中，保溫攪拌10-12小時，抽濾，將沉淀用去離子水洗2-3次，在54-60℃下真空干燥1-2小時，得酸化碳納米管；
（3）將上述酸化碳納米管、丙酸鈣混合，加入到混合料重量20-30倍的氯化亞砜中，在60-70℃下保溫攪拌20-25小時，蒸餾除去氯化亞砜，加入到其重量10-15倍的乙二醇中，送入到110-120℃的油浴中，保溫46-50小時，抽濾，將沉淀用二甲基甲酰胺洗2-3次，在40-50℃下真空干燥1-2小時，得羥基化碳納米管；
（4）將上述羥基化碳納米管加入到醇分散液中，升高溫度為60-70℃，加入上述乙酰丙酮鋅，保溫攪拌10-20分鐘，抽濾，將沉淀用無水乙醇、去離子水洗3-4次，常溫干燥，得改性羥基化碳納米管；
（5）將上述改性羥基化碳納米管加入到其總量17-20倍的氯仿中，加入上述4-二甲氨基吡啶、三乙胺，送入到冰水浴中，滴加上述2-溴異丁酰溴，攪拌反應3-4小時，出料，在室溫下保溫反應46-50小時，抽濾，將濾餅用氯仿、去離子水依次洗滌2-3次，在40-50℃下真空干燥1-2小時，得引發(fā)劑修飾碳納米管；
（6）將上述苯并三氮唑加入到尼龍酸甲酯中，升高溫度為80-85℃，加入上述乙氧基化烷基酚硫酸銨，保溫攪拌3-4分鐘，得酯分散液；
（7）將上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、引發(fā)劑修飾碳納米管、五甲基二乙烯三胺、溴化銅、酯分散液混合，加入到混合料重量10-16倍的二甲基甲酰胺中，加入上述銅粉，通入氮氣，冷凍干燥20-30分鐘，送入到65-70℃的油浴中，保溫攪拌1-2小時，加入上述四氫呋喃，攪拌均勻，加入混合體系重量2-3倍的甲醇中，加入剩余各原料，靜置2-3小時，抽濾，將沉淀用二甲基甲酰胺、去離子水依次洗滌3-4次，在40-50℃下真空干燥10-12小時，得所述復合彈性材料。
本發(fā)明的優(yōu)點是：本發(fā)明首先是在濃硝酸中對碳納米管進行酸化處理，然后將形成的羧基用氯化亞砜進行酰氯化，再與乙二醇發(fā)生?；磻?，從而在碳納米管表面上引入羥基，最后讓羥基與2-溴異丁酰溴反應，這樣就可以把引發(fā)點修飾到碳納米管表面上，進行可控的接枝聚合，最后在碳納米表面上接枝丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；碳納米管與作為基體的接枝聚合物是通過化學鍵相連的，因此有較強的界面相互作用，可以有效的分散在聚合物中，不會形成團聚，而且引入碳納米管作為多元物理交聯(lián)點，當應力作用在這些熱塑性彈性體復合材料上時， 由于存在這些均勾分散的碳納米管作為物理交聯(lián)點，應力可以順利地轉(zhuǎn)移，從而避免過早發(fā)生應力集中使材料斷裂，因此成品的拉伸性能得到了很大的提升，同時碳納米管作為剛性的物理交聯(lián)點可以顯著增強材料的力學性能；
本發(fā)明加入的苯并三氮唑、丙酸鈣、尼龍酸甲酯等，可以有效的提高成品材料的防腐性能，提高成品的貯存穩(wěn)定性。
具體實施方式
一種防腐接枝復合彈性材料，它是由下述重量份原料制成的：
4-二甲氨基吡啶3、三乙胺1、2-溴異丁酰溴0.1、乙酰丙酮鋅0.3、聚乙二醇3、氯化1烯丙基甲基咪唑1、甲基丙烯酸甲酯50、碳納米管10、丙烯酸正丁酯40、溴化銅0.7、五甲基二乙烯三胺1.6、銅粉1、馬來酸二丁酯3、苯并三氮唑0.6、丙酸鈣2、尼龍酸甲酯4、對甲基苯磺酸0.1、乙氧基化烷基酚硫酸銨0.6、四氫呋喃6、無水乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、95%的硝酸、氯化亞砜、氯仿適量。
一種所述的防腐接枝復合彈性材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述聚乙二醇在80℃下保溫攪拌5分鐘，加入上述氯化1烯丙基甲基咪唑，保溫攪拌10分鐘，得醇分散液；
（2）將上述碳納米管加入到其重量100倍的、95%的硝酸中，送入到140℃的油浴中，保溫攪拌10小時，抽濾，將沉淀用去離子水洗2次，在54℃下真空干燥1小時，得酸化碳納米管；
（3）將上述酸化碳納米管、丙酸鈣混合，加入到混合料重量20倍的氯化亞砜中，在60℃下保溫攪拌20小時，蒸餾除去氯化亞砜，加入到其重量10倍的乙二醇中，送入到110℃的油浴中，保溫46小時，抽濾，將沉淀用二甲基甲酰胺洗2次，在40℃下真空干燥1小時，得羥基化碳納米管；
（4）將上述羥基化碳納米管加入到醇分散液中，升高溫度為60℃，加入上述乙酰丙酮鋅，保溫攪拌10分鐘，抽濾，將沉淀用無水乙醇、去離子水洗3次，常溫干燥，得改性羥基化碳納米管；
（5）將上述改性羥基化碳納米管加入到其總量17倍的氯仿中，加入上述4二甲氨基吡啶、三乙胺，送入到冰水浴中，滴加上述2溴異丁酰溴，攪拌反應3小時，出料，在室溫下保溫反應46小時，抽濾，將濾餅用氯仿、去離子水依次洗滌2次，在40℃下真空干燥1小時，得引發(fā)劑修飾碳納米管；
（6）將上述苯并三氮唑加入到尼龍酸甲酯中，升高溫度為80℃，加入上述乙氧基化烷基酚硫酸銨，保溫攪拌3分鐘，得酯分散液；
（7）將上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、引發(fā)劑修飾碳納米管、五甲基二乙烯三胺、溴化銅、酯分散液混合，加入到混合料重量10倍的二甲基甲酰胺中，加入上述銅粉，通入氮氣，冷凍干燥20分鐘，送入到65℃的油浴中，保溫攪拌1小時，加入上述四氫呋喃，攪拌均勻，加入混合體系重量2倍的甲醇中，加入剩余各原料，靜置2小時，抽濾，將沉淀用二甲基甲酰胺、去離子水依次洗滌3次，在40℃下真空干燥10小時，得所述復合彈性材料。
性能測試：
斷裂伸長率：513%；
抗張強度：7.2N/mm2。