專利名稱：共聚酯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚酯纖維，該共聚酯纖維由主要含C2-C4亞烷基對苯二甲酸酯單元、聚(C2-C4亞烷基二醇)單元和由多官能化合物(季戊四醇和/或羧甲基膦酸和/或羧乙基膦酸)衍生的單元的共聚酯構(gòu)成，及通過對苯二甲酸與C2-C4亞烷基二醇、聚(C2-C4亞烷基二醇)和多官能化合物的酯化、然后進(jìn)行預(yù)縮合和縮聚反應(yīng)，合成這些共聚酯的方法，及在熔融狀態(tài)下將得到的聚酯以至少3000m/min的絡(luò)筒速度(spoling speed)進(jìn)行紡絲的方法。
共聚酯纖維是已知的。經(jīng)審查的德國專利1,266,922公開了通過改性聚酯熔融紡絲生產(chǎn)纖維的方法，該改性聚酯是由對苯二甲酸或間苯二甲酸或其二甲酯、乙二醇、0.05～4.0mol％的烷氧基聚亞烷基二醇和0.05～2.4mol％的多羥基化合物例如季戊四醇聚合得到。該改性聚酯纖維或絲基本上不變色。
U.S.P 5,756,033公開了由含有約150～2500ppm的羧乙基膦酸單元的聚酯生產(chǎn)POY纖維的方法。該聚酯可以含有最高達(dá)10wt％的其它共聚單體，包括分子量低于1000的聚二醇。該專利沒有透露任何關(guān)于纖維的染色性能的關(guān)系或如何優(yōu)化這些性能。
U.S.P 4,086,208還公開了含有最多10mol％的聚乙二醇單元和至少2500ppm的羧乙基膦酸單元的阻燃聚酯。
用分散染料對聚酯纖維染色也是已知的。但是，染色還存在技術(shù)上的問題，因為分散染料大分子很難滲透并分散到部分結(jié)晶的聚酯的無定型部分。因此未改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維是在120℃以上并在過壓下染色。但是，也可以向聚對苯二甲酸乙二醇酯中加入象增塑劑一樣可滲透的有機(jī)化合物，使聚對苯二甲酸乙二醇酯膨脹，從而使其容易染色。但是這樣做的一個缺點是，加入的有機(jī)化合物通常是有毒物質(zhì)，這引起嚴(yán)重的廢水污染。
WO 92/13120公開了不用化學(xué)添加劑即可在環(huán)境壓力下染色的細(xì)的、消光的纖維，該纖維由含有3.9wt％的聚氧化乙烯和0.175wt％的三羥甲基丙烷的聚對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成，不需要含有任何消光劑。關(guān)于均勻的可紡絲性，這些纖維的缺點在于其高三羥甲基丙烷含量。另外，多數(shù)應(yīng)用要求消光纖維。
本發(fā)明提供了一種可以用分散染料相當(dāng)容易進(jìn)行染色的共聚酯纖維。染色的纖維具有相當(dāng)高的染料接受能力，同時具有最小的染色條花現(xiàn)象。本發(fā)明還提供生產(chǎn)所述共聚酯纖維的方法。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。所有提及的專利和其它出版物，通過引用整個結(jié)合在本發(fā)明中。
通過將4wt％以上、最高達(dá)12wt％的聚(C2-4亞烷基二醇)單元、和60～260ppm的季戊四醇單元、和/或總計150～＜2500ppm的羧甲基膦酸單元和/或羧乙基膦酸單元聚合進(jìn)共聚酯，得到本發(fā)明的聚酯纖維。以ppm給出的量是基于共聚物的總量。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過將季戊四醇單元的量調(diào)節(jié)為60～260ppm、和/或?qū)Ⅳ燃谆⑺岷?或羧乙基膦酸單元的量調(diào)節(jié)為總計150～＜2500ppm，可以提高共聚酯纖維的染料接受能力，同時減少染色條花現(xiàn)象。這樣，在用分散染料使纖維染色時，可以避免使用有毒物質(zhì)(載體)帶來的有害影響。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將80～200ppm的季戊四醇單元、和/或總計500～750ppm的羧甲基膦酸單元和/或羧乙基膦酸單元聚合進(jìn)共聚酯。按照本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，聚(C2-4亞烷基二醇)單元的量為5～9wt％。按照本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，聚亞烷基二醇單元的數(shù)均分子量為200～3000g/mol。當(dāng)將這些量保持在限定范圍內(nèi)時，實現(xiàn)了纖維的染色性能、力學(xué)性能和加工性能的最優(yōu)化。
本發(fā)明還包括生產(chǎn)共聚酯纖維的方法，其中在預(yù)縮合前將4wt％以上、最高達(dá)12wt％的數(shù)均分子量為200～3000g/mol的聚(C2-4亞烷基二醇)、和60～260ppm的季戊四醇、和/或總計150～＜2500ppm的羧甲基膦酸和/或羧乙基膦酸加入到反應(yīng)混合物中。用這種方法生產(chǎn)的共聚酯纖維在用分散染料染色時特別有利，具有高的染料接受能力和低的染色條花現(xiàn)象。
按照本發(fā)明的另一個實施方案，在酯化混合物中的二元羧酸的50％～95％的羧基被酯化后，才加入季戊四醇、和/或羧甲基膦酸和/或羧乙基膦酸、和非必要的聚(C2-4亞烷基二醇)。如果直到此時才加入這些物質(zhì)，可以保證生成長支鏈。這種長支鏈會導(dǎo)致共聚酯的粘彈性的改變，就是說，聚酯熔體變得可壓縮，可以吸收壓力的改變，并阻抑在紡絲過程中發(fā)生的纖維振動，結(jié)果得到更均勻的纖維。酯化度(U)可以由反應(yīng)混合物的皂化值(VZ)和酸值(SZ)、按照公式U＝(VZ-SZ)·100/VZ計算。皂化值是通過在異丙醇中用氫氧化鉀皂化并用電位滴定來測定，而酸值是在二甲基甲酰胺中用電位滴定測定。
按照本發(fā)明的另一個特別優(yōu)選的實施方案，共聚酯中聚(C2-4亞烷基二醇)的量為5～9wt％。
加入的季戊四醇的量優(yōu)選為80～200ppm。如果加入羧乙基膦酸，其量優(yōu)選為500～750ppm?？梢约尤雰煞N支化組分的混合物，例如，基于80～200ppm的50％的季戊四醇和基于500～750ppm的50％的羧乙基膦酸。如果加入的量太低，則紡絲性將是足夠的，但是在高速下的POY絲紗的伸長率對于拉伸變形來說太低。如果加入的量略微高一些，則DTY紗的強(qiáng)度是不夠的，而如果加入的量顯著太高，則共聚酯將不再能夠很好地均勻紡絲。季戊四醇和羧基膦酸化合物在合成聚酯的反應(yīng)條件下是不揮發(fā)的，它們也不會形成揮發(fā)性化合物，所以這些化合物可以計量加入，而不必考慮可能的損失。而且，在循環(huán)使用的未純化二醇(由冷凝蒸汽得到)中，不會由于夾帶季戊四醇和羧基膦酸化合物而產(chǎn)生干擾。
按照本發(fā)明的另一個實施方案，在該方法之后，還進(jìn)一步以至少500m/min的速度拉伸變形，來加工共聚酯纖維。由于由本發(fā)明共聚酯在最低3000m/min的速度紡絲生產(chǎn)的POY纖維的斷裂伸長率至少為130％，它們可以用拉伸加捻方法加工或優(yōu)選用拉伸變形方法、以至少500m/min的速度、優(yōu)選至少600m/min的速度加工，得到優(yōu)異的結(jié)果，形成具有通常的伸長率(約20～30％)和好的強(qiáng)度(約35cN/tex或更高)的DT或DTY紗。本發(fā)明的POY纖維的優(yōu)異拉伸性，允許最高約15％的較高紡絲生產(chǎn)量，首先以較高的纖度紡POY纖維，然后在隨后的拉伸操作中通過高度拉伸，使POY纖維轉(zhuǎn)化為正常的纖度。甚至通過進(jìn)一步的織造或經(jīng)編加工，也可以減少錯誤并提高生產(chǎn)率。
可以以任何已知的方法進(jìn)行熔融紡線，例如采用U.S.P4,940,559或U.S.P5,340,517中的方法。聚酯熔體可以在縮聚后直接紡絲，或者可以首先造粒，并將顆粒熔融后紡絲。拉伸加捻和拉伸變形使用通常的設(shè)備進(jìn)行，優(yōu)選采用高的加工速度。
采用已知的方式，通過對苯二甲酸與C2-4亞烷基二醇的連續(xù)或不連續(xù)直接酯化，然后進(jìn)行預(yù)縮合和縮聚生產(chǎn)聚酯，其中優(yōu)選在預(yù)縮合前，在酯化反應(yīng)開始時或酯化反應(yīng)過程中，優(yōu)選當(dāng)形成聚酯的二元羧酸的50％～80％的羧基被酯化時，將聚(C2-4亞烷基二醇)和支化組分一起或分別加入到反應(yīng)混合物中?？s合是在普通的催化劑，例如銻、鈦和/或鍺化合物的存在下進(jìn)行的。在紡絲前，在聚酯合成過程中的任何時間，都可以向反應(yīng)混合物中加入消光劑、例如二氧化鈦，和可選擇的著色劑、上藍(lán)劑、和/或穩(wěn)定劑。
C2-4亞烷基二醇的亞烷基和聚(C2-4亞烷基二醇)的亞烷基，可以是不同的，或者優(yōu)選地是相同的。C2-4亞烷基二醇優(yōu)選是乙二醇，而聚(C2-4亞烷基二醇)優(yōu)選是聚乙二醇?？梢杂闷渌人岷?或二元醇代替小部分對苯二甲酸和/或乙二醇，例如間苯二甲酸，1，4-環(huán)己二羧酸，2，6-萘二羧酸，對-羥基苯甲酸，4，4′-聯(lián)苯二羧酸，己二酸，二乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷。這些共聚單體在聚酯中的量應(yīng)不超過約10wt％，因為否則纖維的性能與聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維的性能差別太大。聚酯優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明反應(yīng)混合物的縮聚反應(yīng)，比不含支化組分的反應(yīng)混合物的縮聚反應(yīng)更快，就是說，聚酯在預(yù)縮合和縮聚后達(dá)到要求的最終粘度的時間最多可以縮短10％。在隨后的可選擇的固相縮聚中也有極大的加速效應(yīng)。
下面的實施例將更詳細(xì)地闡述本發(fā)明目的，這些實施例是用來舉例說明本發(fā)明的，而不是也不應(yīng)理解成對本發(fā)明的任何方面的限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，可以對下面所提出的實施例進(jìn)行改變和修飾，而不會超出本發(fā)明的精神或范圍。實施例1-3攪拌下將212kg對苯二甲酸、88kg乙二醇、5.5kg2％的乙酸銻在乙二醇中的溶液均勻混合在一起。在約140分鐘內(nèi)和常壓下，該混合物進(jìn)料到一個預(yù)熱到約265℃的酯化反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器中填充有約30％的上一批次的預(yù)縮合物和3kg25％的二氧化鈦在乙二醇中的懸浮液，并在265℃和常壓下酯化30分鐘以上，分離掉反應(yīng)中生成的水。在蒸餾出80％的理論量的反應(yīng)生成的水后，向酯化反應(yīng)器內(nèi)加入溶解在3.5kg乙二醇中的13.75kg聚乙二醇(400)。加入14g膦酸后，在30分鐘內(nèi)壓力緩慢降低到50mbar(絕壓)，同時溫度升高到約275℃，開始預(yù)縮合作用。在開始逐漸降低反應(yīng)壓力之前約15分鐘，按下表中所列出的量加入季戊四醇，每次都是以溶解在1kg乙二醇中的熱溶液的形式加入。通過一個15μm的過濾器將預(yù)縮合物加入到縮聚反應(yīng)器中，在45分鐘內(nèi)壓力降低到2mbar(絕壓)以下，并按照下表在280℃進(jìn)行實際的縮聚，直到達(dá)到要求的特性粘度。然后在20分鐘內(nèi)將聚酯從縮聚反應(yīng)器內(nèi)排出，并造粒。在熔融擠出機(jī)內(nèi)使粒料融化，并將該熔融物在約295℃、通過一個噴嘴孔徑為0.25mm的34孔噴嘴板紡絲。纖維在氣流井內(nèi)用橫向氣流冷卻，然后供給其配制物(型號Zimmer K105)并成捆，進(jìn)入到一臺有一對9折線圈導(dǎo)絲輥的牽引機(jī)，最后卷成軸。然后將得到的POY纖維用一臺摩擦變形機(jī)(型號BARMAG FK6-S-900，有一個1-7-1組裝陶瓷盤(Ceratex C 0.85和SPK-C0.85-M))拉伸變形，第一和第二加熱元件的溫度分別為195℃和160℃，并且D/Y比率為1∶2.15和1∶2.2。實施例4和5(比較例)在實施例4和5中，過程與實施例1-3相同，只是在實施例4中不加聚乙二醇或季戊四醇，在實施例5中不加季戊四醇。得到的POY纖維的特征特別在于較低的伸長率，這對變形速度有不利影響。另外，在不加季戊四醇時，染色條花增加，而在不加聚乙二醇時，染料接受能力極大地降低。
實施例1～5所使用的量及得到的表征值列于下表。
*POY＝部分取向紗DTY＝拉伸變形紗在25℃，用500mg聚酯在100mL苯酚和1，2-二氯苯的混合物(重量比為3∶2)中形成的溶液測量特性粘度。
二乙二醇含量的測定采用氣相色譜，用1g聚酯與30mL甲醇和50mg/L醋酸鋅在200℃、在Carius管中制備的酯交換混合物進(jìn)行。
纖維的強(qiáng)度和斷裂伸長率是在室溫下測定的，POY的測試長度為200mm，DTY的測試長度為500mm，POY的牽伸速度為2000mm/min，DTY的牽伸速度為1500mm。
染料接受能力的測定，是通過用改性聚對苯二甲酸乙二醇酯及標(biāo)準(zhǔn)聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維制造一個圓形編織軟管來進(jìn)行測試。該組合軟管在染色裝置內(nèi)，不使用載體，在95℃用1％Terasil藏青GRL-C200％(CibaGeigy公司，瑞士)染色30分鐘，浴比1∶50。K/S值是由用光度分析測定的反射率R，按照Kubelka Munk給出的如下等式確定K/S＝(100-R)2/200R待測試紗的染料接受能力，是通過與標(biāo)準(zhǔn)材料相比較而得到染料接受能力(％)＝[(K/S試樣)/(K/S標(biāo)準(zhǔn))]·100％染色條花、即被染色軟管顏色的不均勻性，是通過使被染色的軟管通過一個測試板，并將該染色條花與四個相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較來評價。水平1表示“非常好”(無染色條花)，而水平4表示“差”(嚴(yán)重的染色條花)。
權(quán)利要求
1.一種主要含有C2-4亞烷基二醇對苯二甲酸酯單元的共聚酯纖維，并且還含有4wt％以上、最高達(dá)12wt％的聚(C2-4亞烷基二醇)單元，和60～260ppm的季戊四醇單元，和/或總計150～＜2500ppm的羧甲基膦酸單元和/或羧乙基膦酸單元。
2.如權(quán)利要求1的共聚酯纖維，其中的共聚酯含有80～200ppm的季戊四醇單元，和/或500～750ppm的羧甲基膦酸單元和/或羧乙基膦酸單元。
3.如權(quán)利要求1的共聚酯纖維，其中聚(C2-4亞烷基二醇)單元的量為5～9wt％。
4.如權(quán)利要求1的共聚酯纖維，其中聚(C2-4亞烷基二醇)單元的數(shù)均分子量為200～3000g/mol。
5.如權(quán)利要求1的共聚酯纖維，其中的共聚酯還含有消光劑，顏料，上藍(lán)劑，和/或穩(wěn)定劑。
6.如權(quán)利要求1的共聚酯纖維，其中C2-4亞烷基二醇對苯二甲酸酯單元是含有0～10wt％的由其它二元羧酸和/或二元醇衍生的單元的對苯二甲酸乙二醇酯單元，并且聚(C2-4亞烷基二醇)單元是聚乙二醇單元。
7.共聚酯纖維的生產(chǎn)方法，該方法包括對苯二甲酸與C2-4亞烷基二醇、聚(C2-4亞烷基二醇)和多官能化合物的酯化、預(yù)縮合和縮聚，并在熔融狀態(tài)下將得到的聚酯以至少3000m/min的絡(luò)筒速度進(jìn)行紡絲，其中在預(yù)縮合前將4wt％以上、最高達(dá)12wt％的數(shù)均分子量為200～3000g/mol的聚(C2-4亞烷基二醇)，和作為多官能化合物的60～260ppm的季戊四醇，和/或總計150～＜2500ppm的羧甲基膦酸和/或羧乙基膦酸加入到反應(yīng)混合物中。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中在酯化混合物中的二元羧酸的50％～95％的羧基已經(jīng)被酯化時，加入聚(C2-4亞烷基二醇)，季戊四醇，和/或羧甲基膦酸和/或羧乙基膦酸。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中聚(C2-4亞烷基二醇)在共聚酯中的量為5～9wt％。
10.如權(quán)利要求7的方法，其中在紡絲前的任何時間向反應(yīng)混合物中加入一種或多種消光劑，著色劑，上藍(lán)劑和/或穩(wěn)定劑。
11.如權(quán)利要求7的方法，其中C2-4亞烷基二醇是乙二醇，對苯二甲酸和/或乙二醇的0～10wt％用其它二元羧酸和/或二元醇代替，并且聚(C2-4亞烷基二醇)是聚乙二醇。
12.如權(quán)利要求7的方法，其中進(jìn)一步以至少500m/min的速度拉伸變形加工共聚酯纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由主要含C
文檔編號C08G63/668GK1247240SQ99118369
公開日2000年3月15日 申請日期1999年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月10日
發(fā)明者H－D·舒曼 申請人:盧吉齊默爾股份公司