專利名稱：聚氨酯膠乳壓敏粘合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓敏粘合劑(PSA)組合物，和涉及它的制備方法。本發(fā)明尤其涉及聚氨酯PSA組合物和涉及涂有聚氨酯PSA組合物的基材物。
PSA，有時候也稱作“粘性粘合劑”，是已知的組合物，并描述在例如US專利3,796,678中。對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“粘性”被定義為“觸感為稍發(fā)粘或膠性”。PSA或粘性粘合劑的特征在于具有一項或多項以下性能1)是這樣一種粘合劑，當(dāng)處于兩表面的界面時，引起該表面保持粘結(jié)在一起；2)具有有限的粘合強度，使得在材料或被涂敷基材沒有撕裂或變形的情況下，粘附于涂有PSA的基材的絕大多數(shù)材料能夠與基材分離；3)在反復(fù)使用之后保持粘附性能；和4)是不可轉(zhuǎn)移的，即，趨向于保持在其所涂敷的基材上，甚至在帶涂層基材與某一表面粘結(jié)和再從該表面分離的幾個周期之后。
該粘合劑已知可用于許多應(yīng)用中，如在美國國內(nèi)由3M公司以商標(biāo)“Post-it”銷售的常見黃色便箋紙片。其中，該片的便箋紙頁能夠借助于便箋紙頁背面的PSA膠條粘附于一表面且容易從該表面分離。
然而，并不是所有的PSA具有等同效果。根據(jù)PSA的性能和其目前被發(fā)現(xiàn)的應(yīng)用，使用PSA會遇到諸多問題。隨著時間的推移，PSA涂敷過的基材的粘合劑表面將積聚灰塵和喪失掉粘附于該表面(帶涂層基材將粘附于它)的能力。隨著時間的推移，因在PSA組合物中有過量的反應(yīng)活性組分而顯粘性的一些PSA能夠與環(huán)境中的水、空氣或其它物質(zhì)反應(yīng)，并喪失它們的粘性。
在不昂貴的應(yīng)用中，如以上所述的Post-itTM便箋紙，粘性的喪失將引起不便。例如，已粘附于文件上的Post-itTM便箋紙能夠喪失其粘附于文件上的能力，與文件分離，和有可能丟失。在另一應(yīng)用中，粘性的喪失將是高代價或甚至危險的。例如授權(quán)于Mobley等人的US專利5,102,714和授權(quán)于Davis等人的US專利5,045,375兩者都公開了在地毯的內(nèi)側(cè)使用粘性粘合劑。在該應(yīng)用中，因PSA喪失粘合性而需要扔棄或重新安裝地毯。如果有人在松散地毯上步行或小跑時摔倒，則是危險的。
所以，在制備PSA涂敷過的制品的技術(shù)中，如果從PSA組合物制備的PSA涂敷過的制品能夠洗掉雜質(zhì)以恢復(fù)PSA的粘性，則是有利的。如果所使用的PSA組合物在制品使用條件下能保持其粘性，則也是本領(lǐng)域所希望的。如果通過使用可被噴涂或刷涂在基材上的PSA能制備出PSA涂敷的基材，則是更理想的。
一方面，本發(fā)明是包括聚氨酯PSA形成性物質(zhì)的無溶劑型聚氨酯PSA形成性膠乳組合物，其中聚氨酯PSA是通過將PSA形成性膠乳組合物脫水形成的。
另一方面，本發(fā)明是包括聚氨酯PSA的聚氨酯PSA組合物，聚氨酯PSA具有低于20％的側(cè)鏈，其中PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復(fù)其初始粘性的至少60％。
又一方面，本發(fā)明還是制備聚氨酯PSA組合物的方法，包括以下步驟(a)將聚氨酯預(yù)聚物乳化在水中；(b)讓預(yù)聚物進行化學(xué)反應(yīng)，使基本上所有的未反應(yīng)官能團被反應(yīng)掉；和(c)將水分散體脫水其中聚氨酯PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復(fù)其初始粘性的至少60％，和其中PSA是從PSA形成性膠乳組合物制得。
再一方面，本發(fā)明是制備聚氨酯PSA組合物的方法，包括以下步驟(a)將聚氨酯預(yù)聚物乳化在水中；(b)讓預(yù)聚物進行化學(xué)反應(yīng)，使基本上所有的未反應(yīng)官能團被反應(yīng)掉；和(c)將水分散體脫水其中聚氨酯PSA具有低于400％的剝離強度增長(build)，和其中PSA是從PSA形成性膠乳組合物制得。
再一方面，本發(fā)明是聚氨酯PSA涂敷過的基材，其中基材用聚氨酯PSA在該基材的至少一個表面的至少一部分上進行涂敷，和其中PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復(fù)其初始粘性的至少60％。
又一方面，本發(fā)明是制備聚氨酯PSA涂敷過的基材的方法，該方法包括將聚氨酯膠乳PSA涂料涂敷在基材的至少一個表面的至少一部分上，其中聚氨酯PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復(fù)其初始粘性的至少60％。
再一個方面，本發(fā)明是聚氨酯PSA涂敷過的基材，其中基材的至少一個表面的至少一部分被涂敷了聚氨酯PSA，和其中PSA具有低于400％的剝離強度增長率。
在再一方面，本發(fā)明是制備聚氨酯PSA涂敷過的基材的方法，該方法包括將聚氨酯膠乳PSA涂料涂敷在基材的至少一個表面的至少一部分上，其中聚氨酯PSA具有低于400％的剝離強度增長率。
在一個實施方案中，本發(fā)明是用于制備聚氨酯PSA的聚氨酯膠乳PSA組合物。對于本發(fā)明的目的，聚氨酯膠乳PSA是一種穩(wěn)定的聚氨酯水分散體，它能夠經(jīng)干燥后形成具有PSA性能的聚氨酯聚合物。聚氨酯膠乳能夠通過由制備聚氨酯膠乳的現(xiàn)有技術(shù)中熟練人員已知的任何方法制得。例如，用于實施本發(fā)明的聚氨酯膠乳能夠通過常規(guī)方法制備，如1)將聚氨酯溶于揮發(fā)性溶劑中，2)用水將溶液乳化，和3)除去溶劑。這類方法公開于US專利3 360 599，3 503 917，4 123403和5 037 864，它們被引入本文供參考。然而優(yōu)選的是，本發(fā)明聚氨酯膠乳不包括揮發(fā)性溶劑。
在實施本發(fā)明時所使用的聚氨酯形成性混合物可包括活性氫化合物，多異氰酸酯，和任選的組分如擴鏈劑、表面活性劑、填料、分散劑、泡沫穩(wěn)定劑、增塑劑、增粘劑、增稠劑和阻燃劑。聚氨酯形成性混合物也包括聚氨酯預(yù)聚物。合適的預(yù)聚物具有100-10,000的分子量。在實施本發(fā)明時可使用的預(yù)聚物在分散于水中的條件下基本呈液體。此外，有用的預(yù)聚物能夠在升高的溫度下液化。
這里所使用的聚氨酯聚合物和聚氨酯預(yù)聚物是從多異氰酸酯和活性氫化合物制得。多異氰酸酯能夠是脂族或芳族的。適合在這里使用的芳族多異氰酸酯包括苯基二異氰酸酯；2，4-甲苯二異氰酸酯；2，6-甲苯二異氰酸酯；二甲苯二異氰酸酯；萘-1，4-二異氰酸酯；2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其與4，4’-二苯基二異氰酸酯(MDI)的混合物；多亞甲基多苯基多異氰酸酯(聚合MDI)；類似化合物，及其混合物。合適的脂族二異氰酸酯包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；1，4-環(huán)己基二異氰酸酯。合適的脂族多異氰酸酯也包括合適芳族多異氰酸酯的氫化衍生物如4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；2，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；類似化合物，及其混合物。
活性氫化合物是能夠與Zerewitinov試劑反應(yīng)的化合物，并被一般性描述為具有含至少一個直接鍵接于負(fù)電性原子如氮、氧或硫的氫原子的官能團的化合物。合適的活性氫化合物能夠是分子量低于6000的多元醇。
本發(fā)明任選包括擴鏈劑。擴鏈劑在這里用于通過讓擴鏈劑與聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯官能團反應(yīng)來增長聚氨酯預(yù)聚物的分子量，即讓聚氨酯預(yù)聚物擴鏈。合適的擴鏈劑典型地是每分子具有2個或2個以上活性氫基團的一種低當(dāng)重量含活性氫的化合物。活性氫基團能夠是羥基、巰基或氨基。胺擴鏈劑能夠被封閉、包裹或以其它方式降低其活性。合適的擴鏈劑包括，例如，二醇和二醇醚如乙二醇；1，4-丁二醇；1，6-六亞甲基二醇；二丙二醇；三丙二醇；二甘醇；三乙二醇；環(huán)己烷二甲醇；各種雙酚；類似化合物，及其混合物。優(yōu)選的擴鏈劑例如包括，水，胺封端聚醚，氨基乙基哌嗪，二硫代甲基甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，2-甲基哌嗪，異佛爾酮二胺，乙二胺，二亞乙基三胺，賴氨酸(為其任何立體異構(gòu)體形式或其混合物或其鹽)，乙醇胺，二乙醇胺，己烷二胺，肼和哌嗪。擴鏈反應(yīng)可在預(yù)聚物分散于水中以獲得預(yù)聚物的含水分散體之后進行。
本發(fā)明的聚氨酯PSA能夠包括以共價鍵方式鍵接于聚氨酯PSA化合物上的側(cè)鏈基團。本發(fā)明的聚氨酯PSA能夠具有任何有效量的鍵接于PSA的側(cè)鏈。在本發(fā)明中，“有效量”是指能夠使PSA具有低于25℃的Tg的、在PSA中存在的側(cè)鏈的任何百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的聚氨酯PSA能夠包括含量高于或等于20wt％的側(cè)鏈，基于固體重量。此外，本發(fā)明的聚氨酯PSA能夠包括在水分散體中含量等于或低于20wt％的側(cè)鏈，基于固體重量。這里使用的固體重量從計算中排除水量。優(yōu)選地，本發(fā)明的PSA組合物包括0.0-19.5wt％的側(cè)鏈。更優(yōu)選地，本發(fā)明的PSA包括0-17wt％的側(cè)鏈。最優(yōu)選地，本發(fā)明的PSA包括0-15wt％的側(cè)鏈。在實施本發(fā)明中，“側(cè)鏈”是指在聚氨酯聚合物中沒有被引入到原子的連續(xù)頭-尾排列中的取代基，即從聚合物中分支出的取代基。
本發(fā)明的側(cè)鏈能夠包括反應(yīng)活性官能團，如異氰酸酯基團，含活性氫的基團，不飽和鍵，或能夠起化學(xué)反應(yīng)的其它官能團。側(cè)鏈能夠具有各種分子量和組成。具有反應(yīng)活性官能團的側(cè)鏈能夠進行化學(xué)反應(yīng)，在聚氨酯PSA上得到化學(xué)改性側(cè)鏈。此外，側(cè)鏈能夠是非反應(yīng)活性的。
本發(fā)明的PSA能夠包括可被擴鏈的低分子量低聚物。低分子量低聚物的擴鏈能夠通過具有活性氫官能團的低聚物與多異氰酸酯化合物反應(yīng)(如這里所述)或通過具有異氰酸酯官能團的低聚物與含活性氫的化合物反應(yīng)來進行。
用于制備合適的側(cè)鏈化合物的化合物具有400-6000原子質(zhì)量單位的分子量，和另外具有低于PSA使用溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。合適的化合物優(yōu)選具有低于25℃的Tg，更優(yōu)選Tg是低于10℃，最優(yōu)選低于5℃。在實施本發(fā)明時用于制備合適側(cè)鏈化合物的化合物包括聚氧化烯，但其它化合物也可以使用。
此外，具有可在脫水聚氨酯PSA聚合物中變成側(cè)鏈的側(cè)掛基團的預(yù)聚物能夠用于制備本發(fā)明的聚氨酯PSA。合適的側(cè)鏈化合物能夠通過單活性氫化合物與異氰酸酯封端的預(yù)聚物或乳化的異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)而形成。例如，低分子量單官能化活性氫化合物能夠與多官能化異氰酸酯封端化合物反應(yīng)形成適合用于實施本發(fā)明的預(yù)聚物。這里所使用的術(shù)語，“低分子量單官能化活性氫化合物”具有低于600原子質(zhì)量單位的分子量。合適的低分子量單官能化活性氫化合物包括丁醇，甲醇，異丙醇，N，N-二甲基乙醇胺，苯胺，N-甲基哌嗪，氨，壬基酚的烷氧基化物。
合適的預(yù)聚物也能夠通過單官能化活性低聚物與乳化異氰酸酯封端預(yù)聚物反應(yīng)來形成。例如，單官能化活性氫低聚物能夠與多官能化異氰酸酯封端預(yù)聚物反應(yīng)，來制備具有低聚側(cè)掛基團的預(yù)聚物，該側(cè)掛基團可在脫水聚氨酯PSA聚合物中變成側(cè)鏈。在一個實施方案中，單官能化活性氫低聚物能夠包括在預(yù)聚物的合成過程中使用的反應(yīng)物中，使得在預(yù)聚物形成時引入側(cè)鏈形成基團，或在預(yù)聚物制備之后使該低聚物與預(yù)聚物反應(yīng)，獲得側(cè)鏈形成基團。合適的單官能化活性氫低聚物包括從聚氧化烯衍生得到的一元醇，單胺封端聚氧化烯，烷氧基化壬基酚。
本發(fā)明的聚氨酯PSA組合物能夠按照這里所述的一種或多種方法制備。在一個實施方案中，聚氨酯膠乳形成反應(yīng)能夠通過使用過量的多元醇官能團來進行。在該實施方案中，多異氰酸酯和活性氫化合物能夠按異氰酸酯指數(shù)10-100被混合在聚氨酯形成性混合物中。所形成的預(yù)聚物能夠使用多異氰酸酯加以擴鏈。在本發(fā)明中，異氰酸酯指數(shù)是在沒有考慮水與多異氰酸酯的反應(yīng)活性的情況下計算的。
在另一個實施方案中，聚氨酯PSA組合物能夠通過將一元醇和多元醇的摻混物與聚氨酯形成性物質(zhì)混合來制備，使所獲得的預(yù)聚物被羥基封端。在該實施方案中，聚氨酯形成性混合物和一元醇/多元醇摻混物在10-100的異氰酸酯指數(shù)下混合。優(yōu)選，異氰酸酯指數(shù)是在20-100范圍內(nèi)。更優(yōu)選異氰酸酯指數(shù)是在30-100范圍內(nèi)。最優(yōu)選異氰酸酯指數(shù)是在40-100范圍內(nèi)。在這一步驟中所形成的羥基封端預(yù)聚物能夠通過使預(yù)聚物與多異氰酸酯反應(yīng)加以擴鏈。
在再一個實施方案中，通過將一元醇和多元醇的摻混物與多異氰酸酯混合，形成聚氨酯預(yù)聚物使得預(yù)聚物被異氰酸酯封端，來制備聚氨酯PSA組合物。在該實施方案中，一元醇/多元醇摻混物和多異氰酸酯按照100-500的異氰酸酯指數(shù)進行混合。優(yōu)選地，異氰酸酯指數(shù)是在100-450范圍內(nèi)。更優(yōu)選異氰酸酯指數(shù)是在100-400范圍內(nèi)。最優(yōu)選異氰酸酯指數(shù)是在100-350范圍內(nèi)。
在又一個實施方案中，當(dāng)量重量大于1500的多元醇能夠與多異氰酸酯按照10-500的異氰酸酯指數(shù)進行反應(yīng)。優(yōu)選地，異氰酸酯指數(shù)是在20-450范圍內(nèi)。更優(yōu)選異氰酸酯指數(shù)是在30-400范圍內(nèi)。最優(yōu)選異氰酸酯指數(shù)是在40-350范圍內(nèi)。
在另一個實施方案中，具有非反應(yīng)活性長鏈的多元醇能夠與多異氰酸酯按照10-500的指數(shù)進行反應(yīng)，形成具有長的、非反應(yīng)活性鏈端的聚氨酯PSA組合物?！伴L鏈”是指在鏈中具有8-300個碳原子的直或支化的烴鏈。優(yōu)選地，碳鏈長是10-275，更優(yōu)選12-250，和最優(yōu)選16-200。優(yōu)選地，異氰酸酯指數(shù)是在20-450范圍內(nèi)。更優(yōu)選異氰酸酯指數(shù)是在30-400范圍內(nèi)；最優(yōu)選40-350。
在另一個實施方案中，聚氨酯PSA是基本上線性的。這可通過使用較少或不使用官能度高于2的單體來實現(xiàn)。官能度大于2的單體提供交聯(lián)或支化點，這是在制備基本線性PSA時不希望的。如果低于10mol％的單體具有2以上的官能度，則得到的聚氨酯PSA被定義為基本線性的。
在另一個實施方案中，三元醇或更高官能度多元醇能夠部分地加以封端，使得一些鏈?zhǔn)欠欠磻?yīng)活性的。封端的結(jié)果使得大多數(shù)的三元醇保持至少2個官能度。封端能夠通過使用適合于多元醇與對醇表現(xiàn)反應(yīng)活性的化合物如馬來酸酐或苯基異氰酸酯反應(yīng)形成酯或脲烷的條件來進行。
本發(fā)明的聚氨酯膠乳PSA的特征在于具有以下幾種性能。本發(fā)明的聚氨酯膠乳PSA在膠乳狀態(tài)下基本上是全部反應(yīng)了的。所達(dá)到的粘性是歸因于聚氨酯聚合物的物理性能而不是歸因于能夠與環(huán)境濕氣反應(yīng)的多余反應(yīng)物。聚氨酯膠乳PSA的粘性同樣也不是由于增塑劑或揮發(fā)性增粘劑的作用。
本發(fā)明的聚氨酯膠乳PSA的另一種性能是，它們能夠洗滌清洗掉顆粒狀雜質(zhì)。對本發(fā)明有用的聚氨酯聚合物在水和常規(guī)洗滌劑存在下是穩(wěn)定的。這比一些常規(guī)PSA優(yōu)越得多，后者在用水和洗滌劑洗滌時會喪失粘性和物理完整性。本發(fā)明的聚氨酯PSA能夠在洗滌和干燥之后恢復(fù)其初始粘性的至少60％。
本發(fā)明的聚氨酯膠乳PSA的再一種性能是，膠乳能夠通過刷涂或噴涂進行涂敷。對于本發(fā)明的目的，刷涂被定義為，將物質(zhì)如PSA放在刷子或其它涂敷器上，然后將聚氨酯膠乳沉積在基材上，或換種方式，該物質(zhì)被攪和或集中在基材上，然后使用刷子或其它鋪展器具展開在基材上。對于本發(fā)明的目的，噴涂被定義為，通過將物質(zhì)霧化和然后將霧化物質(zhì)噴射到基材上，來涂敷物質(zhì)如聚氨酯膠乳。
將聚氨酯膠乳PSA涂敷到基材上的另一種方法是蘸涂。在蘸涂方法中，基材下降浸入聚氨酯膠乳的浴中，然后取出。保留在基材上的膠乳能夠原樣加以干燥或能夠進一步鋪展開以得到更均勻的涂敷效果?；牡哪承┎糠直徽诒我员苊饩郯滨ツz乳PSA占據(jù)被浸泡基材的整個表面。
本發(fā)明的聚氨酯膠乳PSA能夠借助于轉(zhuǎn)移方法被涂敷在基材上。在轉(zhuǎn)移方法中，聚氨酯膠乳PSA被涂敷在材料上，后者很難粘附于PSA上。這一“轉(zhuǎn)移”材料與另一種基材接觸，后者對PSA有更高的粘合親和力。除去轉(zhuǎn)移材料，PSA保留在基材上。例如，在兩側(cè)有粘合劑的帶材能夠以這樣一種方式制備，其中絲帶狀基材兩側(cè)與攜帶本發(fā)明的PSA的轉(zhuǎn)移片材接觸。盡管將膠乳涂敷在基材上的上述方法是優(yōu)選的，現(xiàn)有技術(shù)中普通技術(shù)人員已知用于將聚氨酯膠乳涂敷在基材上的任何方法都能夠由本發(fā)明使用。
通過讓聚氨酯膠乳PSA的涂層干燥，聚氨酯膠乳能夠能夠凝固成PSA聚合物。所得到的PSA是粘性的。聚氨酯聚合物的粘性可由制備聚氨酯領(lǐng)域中普通人員已知有用的任何方法來引入。粘性能夠通過使用包括高分子量一元醇的聚氨酯配方來引入。通過用包括大量高分子量二醇的配方制備聚氨酯，能夠?qū)⒄承砸刖郯滨ゾ酆衔镏?。通過用包括化學(xué)計量過量的多元醇的配方制備聚氨酯，使聚合物在沒有連接于其它聚合物分子的未反應(yīng)多元醇鏈上中止，能夠?qū)⒄承砸刖郯滨ブ?。不管粘性如何引入，從本發(fā)明的聚氨酯膠乳的干燥得到的粘性粘合劑將具有以上所述的性能它保留其粘性，能夠被洗滌掉顆粒狀雜質(zhì)，并能夠通過噴涂、刷涂、蘸涂或轉(zhuǎn)移方法來實施涂敷。
聚氨酯膠乳PSA涂敷基材可通過將本發(fā)明的聚氨酯膠乳涂敷在基材上制得。當(dāng)與反應(yīng)活性A+B型聚氨酯和常規(guī)膠乳比較時，使用本發(fā)明的聚氨酯膠乳制備涂敷基材則是理想的。常規(guī)的聚氨酯體系是通過至少兩組分料流進行反應(yīng)制得“A”組分，它包括多異氰酸酯，多異氰酸酯衍生物或多異氰酸酯預(yù)聚物；和“B”組分，它包括至少一種對異氰酸酯反應(yīng)活性化合物，典型為多元醇。
與使用A+B體系形成強烈對比，在本發(fā)明的應(yīng)用中，聚合物早已充分在膠乳中形成。聚氨酯膠乳能夠涂敷在基材上，并在應(yīng)用上和在僅僅受聚合物和基材的容忍限制的條件下盡可能快速或盡可能緩慢地加以干燥。由于聚合物充分形成，工人與任何反應(yīng)活性原料接觸的機會很少。
本發(fā)明優(yōu)越于A+B體系的另一個優(yōu)點是，本發(fā)明的膠乳的粘度非常容易加以調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)液體體系的常見方式，即改變體系的溫度或溶劑濃度，對于A+B聚氨酯體系幾乎不可能。由于該體系具有反應(yīng)活性變化型式，提高溫度將引起聚合物過早在例如混合機頭內(nèi)形成。同樣，向聚氨酯配方中添加溶劑將同樣引起用該配方制備的任何聚合物的物理性能的改變。對于本發(fā)明的聚氨酯膠乳，改變溫度可改變膠乳的粘度，改變固體濃度也是如此。特殊的添加劑如觸變劑也能夠添加。
聚氨酯膠乳的附加優(yōu)點是涂敷層的厚度容易調(diào)節(jié)。能夠使用多重涂層或膠乳在涂敷過程中被調(diào)節(jié)得更粘稠或不太粘稠，進而使涂層被涂敷得更厚或更薄。在本發(fā)明的應(yīng)用中，聚氨酯膠乳PSA被涂敷在基材上，再經(jīng)過干燥得到1微米-500微米，優(yōu)選5微米-400微米，和甚至更優(yōu)選15微米-300微米的厚度。
與普通的PSA相比，本發(fā)明的聚氨酯膠乳PSA也是理想的。本發(fā)明的PSA固有粘性。用于制備聚氨酯膠乳的配方不需要另外添加增粘劑。另外，本發(fā)明的PSA是可洗的，而普通PSA一般是不可洗的。隨著時間的推移，一些普通PSA趨向于更易從基材(PSA原先所涂敷的材料)轉(zhuǎn)移至后來粘附于PSA的材料上。本發(fā)明的聚氨酯膠乳PSA一般不具有這一性能。
在涂敷之后，本發(fā)明的聚氨酯膠乳經(jīng)固化后得到PSA。能夠使用對于本技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知可用的任何干燥聚氨酯膠乳的方法。例如，聚氨酯膠乳涂層能夠在環(huán)境溫度下風(fēng)干或在升高的溫度下干燥，任意性地在降低的濕度下或借助于強制通風(fēng)。本發(fā)明選擇干燥條件的兩種考慮是1)不超過聚氨酯聚合物或支持物的溫度容忍限度和2)不從膠乳中快速除水，防止因起泡而破壞膜層，除非需要氣泡修飾效果。任何干燥條件，任選采用附加的干燥輔助措施，如強制通風(fēng)，這對于用聚氨酯膠乳涂敷基材的現(xiàn)有技術(shù)中的普通技術(shù)人員來說已知可用，能夠在本發(fā)明中使用。
本發(fā)明能夠使用可用PSA完全或部分涂敷的任何基材。例如，有用的基材能夠是由選自玻璃、織物、木材、金屬或塑料的至少一種材料組成的任何制品。基材能夠是這些材料的復(fù)合混合材?；挠珊畏N材料組成對于本發(fā)明的實施來說并不重要?；牡谋砻婵捎帽景l(fā)明的PSA涂敷，僅僅這一點在本發(fā)明的實施中是關(guān)鍵的?；蚨嗷蛏伲幸恍﹥?yōu)選的基材。一種優(yōu)選的基材是特殊制作的組合白板和公告板。這類板的一個實例是由標(biāo)準(zhǔn)白板組成，后者適合用可擦去字跡的記號筆在上面寫字且與其相鄰的矩形面板上用聚氨酯膠乳PSA涂敷。該面板能夠代替用軟木而不是用PSA涂敷面板制造的常用板。本發(fā)明的組合板的表面能夠保持住紙張，不會讓粘性撕裂紙張。類似地，本發(fā)明的板的表面在反復(fù)使用之后不會被磨損壞，但媒介物如軟木則會磨損壞。
對于本發(fā)明有用的另一種基材是“防踩”地毯氈布。該氈布常常用于建筑物中保護地板不受非正常腳踩或設(shè)備磨傷。例如，在房地產(chǎn)展覽過程中展示的房子中，本發(fā)明的防踩氈布能夠滾開在地毯和木地板上，以在展覽過程中保護地板，然后收卷起和洗滌和再利用或扔棄。
另一種有用的基材將是包圍CRT(陽極射線管)計算機顯示器的框架。標(biāo)識紙能夠粘附于顯示器上，以使它們能夠立即被計算機操作人員發(fā)現(xiàn)。由于框架上有粘合劑，能夠使用普通的紙張而無需使用Post-inTM標(biāo)識紙。其它有用的基材包括顯示板，墻紙，織物，和再利用信號牌。能夠使用在兩側(cè)被涂敷的基材，代替金屬固緊器。由本發(fā)明還能夠制備雙側(cè)膠帶。
涂有本發(fā)明的聚氨酯PSA材料的基材能夠顯示出低的剝離強度增長性能。剝離強度是從第二物體(粘合劑制品粘附于它)的表面上除去粘合劑背襯制品所需要的力量的量度。剝離強度增長是隨著時間的推移粘合劑背襯制品的剝離強度增長的量度。低剝離強度增長，對于在一些時間過后從第二物體上除去粘合劑背襯制品的這類應(yīng)用，是需要的。例如，低剝離強度增長是粘性便箋紙板應(yīng)用中的所需性能。本發(fā)明的PSA涂敷制品能夠顯示出低于750％的剝離強度增長率。優(yōu)選地，剝離強度增長率低于400％。更優(yōu)選剝離強度增長率低于400％。更優(yōu)選剝離強度增長率低于300％。甚至更優(yōu)選剝離強度增長率低于200％和最優(yōu)選低于100％。
本發(fā)明的聚氨酯膠乳可通過使用聚氨酯配方制備，該配方包括多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)活性組分(也已知為含活性氫的物質(zhì))。術(shù)語“聚氨酯”不限于僅僅包括氨酯鍵的那些聚合物。在制備聚氨酯領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將會理解，聚氨酯也包括除含氨酯鍵外，還含脲基甲酸酯、縮二脲、碳化二亞胺、噁唑啉、異氰脲酸酯、脲丁啶二酮的聚合物。
當(dāng)與水混合形成膠乳時，本發(fā)明所使用的聚氨酯配方能夠是異氰酸酯封端的預(yù)聚物，活性氫終端的預(yù)聚物，或多異氰酸酯和多異氰酸酯反應(yīng)活性組分兩者基本按照化學(xué)計量濃度的混合物。該配方在形成膠乳時可與水反應(yīng)或不與水反應(yīng)。本發(fā)明的配方優(yōu)選是熱固性的，但也可以是熱塑性的。
對于本發(fā)明的配方的多異氰酸酯組分所優(yōu)選使用的是所謂的改性多官能化異氰酸酯，即通過上述二異氰酸酯或其與多異氰酸酯的混合物的化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物。例子是含有酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯和優(yōu)選碳化二亞胺或其與脲丁酮亞胺(uretonimine)的組合的多異氰酸酯；異氰脲酸酯或其與含脲烷基團的二異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物。含有碳化二亞胺基團、脲丁酮亞胺基團或其與異氰脲酸酯環(huán)的組合的、具有異氰酸酯基團(NCO)含量(42/多異氰酸酯mwt)為10-40wt％、更優(yōu)選20-35wt％的液體多異氰酸酯也能夠使用。這些包括，例如，基于4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其與2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物的多異氰酸酯，以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，2，4-甲苯二異氰酸酯或其與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物，以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物；二苯基甲烷二異氰酸酯和PMDI的混合物和甲苯二異氰酸酯和PMDI的混合物或其與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。
本發(fā)明可用的合適預(yù)聚物是NCO含量為2-40wt％、更優(yōu)選4-30wt％的預(yù)聚物。這些預(yù)聚物是通過二異氰酸酯或其與多異氰酸酯的混合物與包括低分子量二醇、三醇反應(yīng)來制備，但是它們也能夠用多價活性氫化合物如二胺和三胺和二醇和三醇來制備。具體的例子是含脲烷基團的、優(yōu)選具有NCO含量為5-40wt％、更優(yōu)選20-35wt％的芳族多異氰酸酯，它是通過二異氰酸酯或其與多異氰酸酯的混合物與例如低分子量二醇、三醇、氧化烯二醇、二氧化烯二醇或分子量至多800的多氧化烯二醇的反應(yīng)獲得的。這些多元醇能夠單獨使用或與二氧化烯二醇或其與多氧化烯二醇的混合物形式使用。例如，二甘醇，二丙二醇，聚氧化乙烯二醇，聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯-聚氧化乙烯二醇都能夠使用。聚酯多元醇以及烷二醇如丁二醇也能夠使用。
在本發(fā)明中特別有用的是(i)NCO含量為8-40wt％的含有碳化二亞胺基團或其與脲烷基團的組合的多異氰酸酯，來自4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；(ii)含有NCO基團的預(yù)聚物，具有2-35wt％(基于預(yù)聚物的重量)的NCO含量，是通過官能度優(yōu)選為1.75-4和分子量為800-15,000的多元醇與4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或與4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物進行反應(yīng)制備的，以及(i)和(ii)的混合物；和(iii)2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯及其相應(yīng)的異構(gòu)體混合物。為其任何形式的PMDI也能夠使用并且是優(yōu)選的。在這種情況下它優(yōu)選具有125-300、更優(yōu)選130-175的當(dāng)量和高于1.5的平均官能度。最優(yōu)選的是平均官能度為1.75-3.5。多異氰酸酯組分的粘度優(yōu)選為25-5,000厘泊(cps)(0.025-5Pa.s)，但在25℃下100-1,000cps(0.1-1Pa.s)的值是優(yōu)選的，以易于加工。當(dāng)選擇其它多異氰酸酯組分時，類似的粘度是優(yōu)選的。優(yōu)選地，本發(fā)明配方的多異氰酸酯組分選自MDI、PMDI、MDI預(yù)聚物、PMDI預(yù)聚物、改性MDI和它們的混合物。
本發(fā)明使用的多官能化含活性氫的物質(zhì)能夠包括除以上已描述過的那些以外的物質(zhì)。本發(fā)明可用的活性氫終端預(yù)聚物包括多異氰酸酯和以上所述的多異氰酸酯終端預(yù)聚物的活性氫加合物。在聚氨酯生產(chǎn)中最常用的含活性氫化合物是具有至少兩個羥基的那些化合物。這些化合物在這里被稱作多元醇。合適多元醇的代表性例子一般是已知的，并描述在公開物如高聚物(High Polymers)，XVI卷，“聚氨酯，化學(xué)和技術(shù)”(Saunder和Frisch)，Interscience Publishers，紐約，I卷，32-42頁，44-54(1962)和II卷，5-6頁，198-199(1964)；有機聚合物化學(xué)(Organic Polymer Chemistry)(K.J.Saunders，Chapman和Hall)，倫敦，323-325頁(1973)；和聚氨酯進展(Developments in Polyurethanes)，I卷，J.M.Burst編，AppliedScience Publishers，1-76頁(1978)。然而，任何含活性氫化合物能夠在本發(fā)明中使用。此類物質(zhì)的例子包括從以下類型的組合物中選擇的那些，單獨或以混合物形式(a)多羥基鏈烷烴的烯化氧加成物，(b)非還原性糖類和糖衍生物的烯化氧加成物，(c)磷酸和聚磷酸的烯化氧加成物，和(d)多酚的烯化氧加成物。這些類型的多元醇在這里被稱作“基礎(chǔ)多元醇”。這里使用的多羥基鏈烷烴的烯化氧加成物的例子是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-二羥基丙烷、1，4-二羥基丁烷、和1，6-二羥基己烷、甘油、1，2，4-三羥基丁烷、1，2，6-三羥基己烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚己內(nèi)酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇的加成物。優(yōu)選作為多羥基鏈烷烴的烯化氧加成物的是三羥基鏈烷的環(huán)氧乙烷加成物。其它有用的加成物包括乙二胺，甘油，哌嗪，水，氨，1，2，3，4-四羥基丁烷，果糖，蔗糖。
也優(yōu)選的是聚氧化丙烯二醇，三醇，四醇和六醇，多元醇中任何一種可用氧化乙烯封端。這些多元醇還包括聚(氧化丙烯/氧化乙烯)多元醇。氧化乙烯含量應(yīng)該優(yōu)選占全部多元醇重量的80wt％以下，和優(yōu)選40wt％以下。當(dāng)使用時，環(huán)氧乙烷能夠以任何方式引入聚合物鏈中，例如作為內(nèi)部嵌段，端部嵌段，或無規(guī)分布的嵌段，和其任何組合。
另一優(yōu)選類型的多元醇是“共聚物多元醇”，它是含有穩(wěn)定分散聚合物如丙烯腈-苯乙烯共聚物的基礎(chǔ)多元醇。這些共聚物多元醇的生產(chǎn)是從包括各種其它物質(zhì)的反應(yīng)混合物開始的，這些物質(zhì)包括，例如，催化劑如偶氮二異丁腈；共聚物多元醇穩(wěn)定劑；和鏈轉(zhuǎn)移劑如異丙醇。
聚酯多元醇能夠用于制備本發(fā)明的聚氨酯膠乳。聚酯多元醇一般體現(xiàn)特征在于屬于芳族或脂族的重復(fù)酯單元，和在于存在端部伯或仲羥基，但以至少2個活性氫基團終端的任何聚酯能夠在本發(fā)明中使用。例如，二醇與聚對苯二甲酸乙二醇酯的酯基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)產(chǎn)物能夠用于制備本發(fā)明的膠乳。
多胺，胺封端的多元醇，聚硫醇和其它異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物也適合用于本發(fā)明中。多異氰酸酯加聚的含活性氫的化合物(PIPA)特別優(yōu)選用于本發(fā)明中。PIPA化合物典型是TDI和三乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。制備PIPA化合物的方法可參見例如美國專利4 374 209(授權(quán)于Rowlands)。
除多異氰酸酯和含活性氫化合物外，用于制備本發(fā)明的聚氨酯膠乳的聚氨酯配方可包括稱作添加劑的附加物質(zhì)。例如，本發(fā)明所使用的配方能夠包括填料，觸變劑，表面活性劑，催化劑，分散助劑，交聯(lián)劑。在制備聚氨酯膠乳領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知可用的任何添加劑都可在本發(fā)明中使用。
表面活性劑在本發(fā)明中是希望的。這里可用的表面活性劑能夠是陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的例子包括磺酸鹽，羧酸鹽和磷酸鹽。陽離子表面活性劑的例子包括季銨。非離子表面活性劑的例子包括含氧化乙烯的嵌段共聚物和硅氧烷表面活性劑。在本發(fā)明的實施中使用的表面活性劑能夠是外表面活性劑或內(nèi)表面活性劑。外表面活性劑是在膠乳制備過程中不通過化學(xué)反應(yīng)進入到聚合物中的表面活性劑。內(nèi)表面活性劑是在膠乳制備過程中通過化學(xué)反應(yīng)進入到聚合物中的表面活性劑。表面活性劑能夠以0.01-20份/每100重量份的聚氨酯組分的量包含在本發(fā)明的配方中。
除了僅僅為了它們有能力形成膠乳并且是PSA來選擇聚氨酯配方外，該配方經(jīng)選擇后還可使其具有其它性能。例如，聚氨酯配方經(jīng)選擇后，它具有高度的不透濕性。該PSA層則能夠提供濕氣保護作用，并發(fā)揮PSA作用。
下面的實施例被提供來說明本發(fā)明。這些實施例并不想限定本發(fā)明的范圍，應(yīng)該理解為解釋用的。量是以重量份數(shù)或重量百分?jǐn)?shù)表示，除非另有說明。
實施例1通過混合62.3份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；18.8份的1800分子量雜化氧化乙烯/氧化丙烯一元醇；和18.9份的PAPI*94(*PAPI94是Dow Chemical Company的商標(biāo)并且是聚合MDI)來制備聚氨酯預(yù)聚物。
將75份聚氨酯預(yù)聚物放入摻混機中并在高速擋下與60份水一起攪拌1分鐘。添加附加80份水，另外攪拌1分鐘，制得具有35％固體含量的聚氨酯膠乳。
使用移液管將膠乳滴在一片紙板的一側(cè)，并均勻展開在紙板上。膠乳在室溫下干燥。干燥后，所得到的PSA接觸時感覺到粘性，并可粘附和然后松脫一張紙。
實施例2根據(jù)ASTM D-3121對實施例1的一片PSA涂敷基材進行粘合性測試。在該試驗中，金屬球以一定斜度滾下并越過6英寸長的試樣。在第一次試驗中，由實施例1的方法制得的基材被測試，球在基材上走過4.75英寸后停下。基材然后用鋸末涂敷，重復(fù)該試驗，球滾過所有6英寸的基材，且沒有停止。基材然后在自來水下漂洗除去鋸末，用手巾擦拭，讓其干燥。重復(fù)進行該試驗，球在滾過4.75英寸后停止。
實施例3通過混合53.56份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；30份的3100分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯雜化一元醇；和16.44份的PAPI 94來制備聚氨酯預(yù)聚物。
將50份聚氨酯預(yù)聚物放入燒杯中并在高度剪切下攪拌。經(jīng)過5分鐘期間，添加100份的水。所得到的聚氨酯膠乳具有33％固體含量。
實施例4通過混合63份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；10份的1800分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯雜化一元醇；10份的1000分子量氧化丁烯一元醇；和17份的PAPI 94來制備聚氨酯預(yù)聚物。
將50份聚氨酯預(yù)聚物放入燒杯中并在高度剪切下攪拌。將10份水加入到預(yù)聚物中。在添加10份水之后，添加1.13份的表面活性劑溶液(POLYSTEP A-15，22％活性)。經(jīng)過5分鐘期間，添加剩余90份的水。所得到的聚氨酯膠乳具有33％固體含量。
實施例5通過混合66.5份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；10份的1800分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯雜化一元醇；6.5份的650分子量氧化丙烯一元醇；和17份的PAPI 94來制備聚氨酯預(yù)聚物。
將50份聚氨酯預(yù)聚物放入燒杯中并在高度剪切下攪拌。將10份水加入到預(yù)聚物中。在添加10份水之后，添加1.13份的表面活性劑溶液(POLYSTEP A-15，22％活性)。經(jīng)過5分鐘期間，添加剩余90份的水。所得到的聚氨酯膠乳具有33％固體含量。
實施例6通過混合55.6份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；6.4份的3000分子量10％氧化乙烯/90％氧化丙烯雜化三元醇；15份的1800分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯雜化一元醇；和23份ISONATE*181(Dow化學(xué)公司的商標(biāo)，一種基于4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的182當(dāng)量預(yù)聚物)，來制備聚氨酯預(yù)聚物。
將50份聚氨酯預(yù)聚物放入燒杯中并在高度剪切下攪拌。將10份水加入到預(yù)聚物中。在添加10份水之后，添加1.13份的表面活性劑溶液(POLYSTEP A-15，22％活性，Stepan Company)。經(jīng)過5分鐘期間，添加剩余86份的水。添加水之后，添加4.8份10％哌嗪水溶液。所得到的聚氨酯膠乳具有33％固體含量。
實施例7通過混合68.6份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；15份的1800分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯雜化一元醇；和1604份ISONATE 50 OP(一種由50％2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和50％4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯組成的混合物)，來制備聚氨酯預(yù)聚物。
將50份聚氨酯預(yù)聚物放入燒杯中并在高度剪切下攪拌。將10份水加入到預(yù)聚物中。在添加10份水之后，添加1.13份的表面活性劑溶液(POLYSTEP A-15，22％活性，Stepan Company)。經(jīng)過5分鐘期間，添加剩余90份的水。所得到的聚氨酯膠乳是線性聚合物，并以33％固體含量被分散。
實施例8用實施例3-6中制得的膠乳涂敷鋼板來制備PSA膜。將膠乳噴涂上去，然后在160°F下干燥15分鐘。由環(huán)粘性試驗方法(loop tackmethod)測量粘性，其中3密耳的聚酯膜以環(huán)形式夾在InstronTM試驗儀的夾具中。讓該環(huán)與鋼板上的PSA接觸，然后立即以300mm/min的速度揭掉。環(huán)粘性值被記錄為脫掉粘結(jié)的峰值負(fù)荷。在測量初始粘性后，各板用海綿在自來水中洗滌。洗滌后顯示的值表明了在洗滌之后粘性損失很少。結(jié)果記錄在表1中。
表1
實施例9用實施例3-6中制得的膠乳涂敷聚酯薄膜來制備PSA膜。將膠乳噴涂上去，然后在160°F下干燥15分鐘。通過使用PSTC-2(壓敏粘合劑膠帶協(xié)會)測定剝離強度。這是在300mm/min下的90°剝離值。剝離強度被記錄為在膠帶15cm剝離長度的平均值。剝離強度增長是通過將形成粘結(jié)之后30分鐘的剝離強度與在升高的溫度下老化一段時間后(120°F下7天)的剝離強度進行對比來測量的。老化后的值揭示了有最低的剝離強度增長率。結(jié)果表示在表2中。
表權(quán)利要求
1.無溶劑型聚氨酯PSA形成性膠乳組合物，它包括聚氨酯PSA形成性材料，其中聚氨酯PSA是PSA-形成性膠乳組合物在脫水后獲得的。
2.權(quán)利要求1的PSA形成性膠乳組合物，其中所獲得的PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復(fù)其初始粘性的至少60％。
3.包括聚氨酯PSA的聚氨酯PSA涂料，其中PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復(fù)其初始粘性的至少60％，和其中PSA是從聚氨酯膠乳獲得的。
4.聚氨酯PSA涂敷的基材，其中基材用聚氨酯PSA在基材的至少一個表面的至少一部分上涂敷，其中PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復(fù)其初始粘性的至少60％，和其中PSA是從聚氨酯膠乳獲得的。
5.包括聚氨酯PSA形成性物質(zhì)的聚氨酯PSA形成性膠乳組合物，其中聚氨酯PSA是通過將PSA形成性膠乳組合物脫水獲得的，其中PSA具有低于400％的剝離強度增長率。
6.聚氨酯PSA涂敷的基材，其中基材用聚氨酯PSA在基材的至少一個表面的至少一部分上涂敷，其中PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復(fù)其初始粘性的至少60％，和其中PSA是從無溶劑型聚氨酯膠乳獲得的。
7.聚氨酯PSA涂敷的基材，其中基材用聚氨酯PSA在基材的至少一個表面的至少一部分上涂敷，其中PSA具有低于400％的剝離強度增長率，和其中PSA是從聚氨酯膠乳獲得的。
8.包括聚氨酯PSA的聚氨酯PSA涂料，其中PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復(fù)其初始粘性的至少60％，和其中PSA是從無溶劑型聚氨酯膠乳獲得的。
9.制備權(quán)利要求41的聚氨酯PSA涂敷的基材的方法，包括將聚氨酯膠乳PSA涂料涂敷在基材的至少一個表面的至少一部分上，然后讓水分散體脫水，其中聚氨酯PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復(fù)其初始粘性的至少60％。
10.包括聚氨酯PSA的聚氨酯PSA涂料，其中PSA具有低于400％的剝離強度增長率，和其中PSA是從聚氨酯膠乳獲得的。
全文摘要
本發(fā)明是聚氨酯壓敏粘合劑組合物,它可用于制備具有壓敏粘合劑層的制品。本發(fā)明的壓敏粘合劑能夠用水洗滌,或任意性地用洗滌劑洗滌,然后在干燥后能夠恢復(fù)其初始粘性的至少60%。
文檔編號C08G18/48GK1243535SQ98801873
公開日2000年2月2日 申請日期1998年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月16日
發(fā)明者A·K·施羅克, D·P·懷特, F·E·帕克斯, R·L·塔伯, W·R·威爾克穆 申請人:陶氏化學(xué)公司