專利名稱：淤漿法全密度聚乙烯高效催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適用于低壓淤漿法聚合生產全密度聚乙烯的高效固體催化劑以及制備這種催化劑的方法。
自從70年代聚乙烯高效催化劑開發(fā)成功后，世界聚乙烯工業(yè)發(fā)生了巨變。20年來，作為龍頭的聚乙烯催化劑研究更是取得了長足的進步，并形成了三大體系鉻系高效催化劑、Ziegler-Natta型高效催化劑及茂金屬系高效催化劑。其中Mg-Ti系高效催化劑以其優(yōu)良的性能在聚乙烯催化劑領域中占有重要地位。其制備方法也由共研磨法，懸浮浸漬法等發(fā)展到了目前先進的化學反應法。本發(fā)明所提及的催化劑正是屬于用化學反應法制備的Mg-Ti系高效催化劑，并將其應用于淤漿聚合生產全密度聚乙烯。關于上述各種催化劑，已有許多專利發(fā)表，但不同公司不同專利之間各有差異，也各有其優(yōu)缺點。
例如，日本申請的中國專利(CN1085569A)中，是將無水氯化鎂與有機醇類化合物如2-乙基己醇反應，最終形成均勻溶液，再加入有機鋁化合物以析出沉淀，然后用大量四氯化鈦浸漬，最終制得催化劑。該催化劑催化活性較高，操作步驟簡單易行，所得產品粒徑均勻，堆密度高。但在催化劑的制備過程中，鎂化合物溶解反應需要120℃～140℃的高溫，并且大量使用如癸烷等高級烷烴作為溶劑，不僅成本高，而且存在溶劑回收問題。在載入過渡金屬組份鈦的過程中，使用遠遠大于載入量的四氯化鈦進行浸漬，造成設備腐蝕問題。
中國專利(CN1092093A)中，是將氯化鎂溶于有機磷酸酯和醇類的混合物中，形成均勻溶液，在助析出劑有機羧酸酐的存在下加入到鈦化合物中，反應析出含鈦的催化劑組份。此種方法制得的催化劑活性高，聚合產品性能優(yōu)良，溶劑使用量極少，提高了生產能力。但是，在催化劑制備過程中鎂化合物溶液與四氯化鈦溶液混合反應的溫度要求-5℃～10℃，操作工藝條件比較苛刻，不便于工業(yè)上的生產和應用。
本發(fā)明的目的是提供一種新型的淤漿法聚合生產全密度聚乙烯的高效催化劑，該催化劑采用市售鎂粉為起始原料，制得新生態(tài)鹵化鎂，再將其先后與有機醇類和烷基鋁進行反應，將得到的固體懸浮液在給電子體和烷基鋁的存在下與過渡金屬鹵化物進行反應并最終制得催化劑主體組份；該催化劑主體組份與助催化劑有機金屬化合物一起構成本發(fā)明的聚乙烯高效催化劑。該催化劑制備操作簡便，并具有聚合活性高、氫調敏感、共聚能力強、聚合反應平穩(wěn)、聚合物顆粒形態(tài)好等特點。
為了實現(xiàn)該目的，本發(fā)明的聚乙烯高效催化劑采用如下方法制備。本發(fā)明所提及的催化劑，由催化劑主體組份和助催化劑兩部份組成。催化劑主體組份主要分以下幾個步驟進行制備(1)新生態(tài)鹵化鎂的制備在氮氣保護下，市售鎂粉在烴類溶劑中與鹵代烷烴(RX)進行反應，鹵代烷的加入方式可以是一次加入或緩慢滴加，加入后繼續(xù)反應0.5～10小時，最好是1～8小時。整個反應溫度控制在10℃～100℃，最好是20℃～80℃，最終形成新生態(tài)鹵化鎂；該反應也可以在給電子體的存在下進行。生成的新生態(tài)鹵化鎂，顆粒大小均勻，并且呈類球狀。該新生態(tài)鹵化鎂的結構式為(RMgX)p(MgX2)q(ED)t，其中，p∶q∶t=(0～1.0)∶1.0∶(0～2.0)(摩爾比)，最好是(0.05～0.8)∶1.0∶(0～1.0)；R是含有3～12個碳原子的烷基基團；X是鹵素，最好是氯；給電子體ED是至少含有一個氧、硫、氮、硅、磷原子有機化合物，可以是含有3～8個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇等，如二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、異丁醇、N,N-二甲基甲酰胺等。烴類溶劑是脂肪族烴、脂環(huán)烴及芳香烴類等，如正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯等，最好是含5～1O個碳原子的脂肪族烴類。鹵代烷烴(RX)可以是氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代異丁烷、氯代異戊烷等。
(2)新生態(tài)鹵化鎂的再處理在氮氣保護下，新生態(tài)鹵化鎂在10℃～100℃下，最好是20℃～80℃時，加入有機醇類化合物(R’OH)，攪拌反應。有機醇類的加入方式可以是一次加入或緩慢滴加，加入后繼續(xù)反應O.5～8小時，最佳為1～6小時。反應后得到粘稠的棕黑色懸浮液。有機醇類(R’OH)是含有3～12個碳原子的脂肪族醇，如甲醇、乙醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。加入的有機醇類的量為R’OH/Mg=0.2～6(摩爾比)，最佳為0.5～6.0(摩爾比)。
然后，向上述懸浮液中加入烷基鋁，保持反應溫度在20℃～100℃，最好是30℃～90℃，加入方式可以是一次加入或緩慢滴加，加入后繼續(xù)攪拌反應0.5～8小時，最佳為1～6小時。隨著烷基鋁地加入和反應地進行，粘稠溶脹的懸浮液逐漸變稀，最終形成顆粒形態(tài)極佳的暗灰色固體懸浮液。所得暗灰色固體是由鎂、鋁、鹵素及烷氧基等組成的絡合物載體。反應中所用烷基鋁可以是三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基)己基鋁、-氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁等。使用量控制為R’OH/Al=0.2～7(摩爾比)，最好為0.5～5(摩爾比)。
(3)含鈦催化劑主體組份的制備這是整個催化劑制備中至關重要的一步。在氮氣保護下，將上述制得的絡合物載體懸浮液，在給電子體和烷基鋁的存在下，加入含鈦鹵化物，含鈦鹵化物加入方式可以是一次加入或緩慢滴加，加入后繼續(xù)反應1～10小時，最好為2～8小時；控制反應溫度在20℃～90℃，最好為30℃～60℃；給電子體ED、鹵代烷基鋁、含鈦鹵化物之間遵循如下摩爾比ED∶Al∶Ti∶Mg=(0.5～3.0)∶(0.5～5.0)∶1∶(2.0～10.0)。攪拌反應最終制得棕黑色催化劑主體組份懸浮液。按本發(fā)明制得的聚乙烯高效催化劑主體組份的摩爾組成比如下Ti3+∶Ti總∶Mg∶Cl=(0.5～1.0)∶1.0∶(2.0～10)∶(4.0～25)。
給電子體(ED)是至少含有一個氧、硫、氮、硅、磷原子的有機化合物，可以是含有3～8個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇等，如二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、異丁醇、N,N-二甲基甲酰胺等。以上給電子體可單獨或混合使用。
烷基鋁是三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基)己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁等。
含鈦鹵化物是符合通式Ti(OR”)mCl4-m的化合物，式中R”是含有3～4個碳原子的烷基基團，m=0～4。如四氯化鈦、鈦酸正丁酯、甲氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦等。
按本發(fā)明制得的催化劑主體組份和助催化劑共同組成本發(fā)明的聚乙烯高效催化劑。助催化劑可以選用一個或多個有機金屬化合物，如有機鋅、有機鎂、有機鋁化合物?？梢允侨一X、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二乙基鋅等；最好為有機鋁化合物。助催化劑與催化劑主體組份的配比是Al/Ti=20～400(摩爾比)，最好是30～300(摩爾比)。
本發(fā)明的高效催化劑可直接用于乙烯的淤漿法聚合工藝生產全密度聚乙烯。聚合溫度保持在50℃～100℃，以60℃～90℃為最佳；聚合時總壓為0.7～1.5MPa。如果生產中低密度聚乙烯，可加入共聚單體進行聚合反應以調節(jié)聚合物密度。通常所使用的共聚單體是含有3～8個碳原子的脂肪族α-烯烴。合適的α-烯烴有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、庚烯-1及辛烯-1、最好為丁烯-1和己烯-1。制得的聚合產品密度是0.910～0.960克/厘米3。
為調節(jié)聚合物的熔融指數，通?？梢允褂面溵D移劑。最常用鏈轉移劑是氫氣，也可采用二乙基鋅等。使用的氫氣量可在總氣體量的0.10～0.95(體積比)間可調，從而可制得熔融指數MI2.16在0～300克/10分鐘之間的聚乙烯產品。本發(fā)明的聚乙烯高效催化劑聚合活性高，在80℃、0.8MPa壓力下聚合4小時，可達30～90萬克聚乙烯/克鈦，并具有較高的堆密度(＞0.30克/厘米3)。
本發(fā)明的聚乙烯高效催化劑具有以下優(yōu)點1、催化劑制備工藝簡便易行，操作條件要求不苛刻，適用于工業(yè)生產和應用。
2、催化劑制備中采用的新生態(tài)鹵化鎂，經過有機醇類和烷基鋁的處理后，得到具有更多晶相缺陷，且顆粒均勻呈類球狀的固體絡合物載體，使最終所得的催化劑用于聚合反應時，制得的聚合物顆粒均勻，幾乎無小于200目的細粉產生，堆密度較高。
3、由于采用了上述的固體絡合物載體，在給電子體的存在下，只需用少量含鈦鹵化物即可達到較高的載鈦效率，不僅解決了實際生產中由于大量采用含鈦鹵化物進行浸漬而造成的設備腐蝕問題，而且減輕了后處理工作的難度。該催化劑具有很高的催化活性。
4、使用該催化劑進行聚合，反應平穩(wěn)，聚合溫度易控制，無粘釜現(xiàn)象。
5、催化劑性能優(yōu)良，氫調敏感，共聚能力強。
下面以實施例進一步說明本發(fā)明，但并不意味著限制本發(fā)明。
實施例1:
(a)催化劑主體組份的制備用氮氣充分清洗經過干燥處理的帶有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗的500毫升圓底玻璃反應器，并在氮氣保護下加入300毫升正己烷和6.5克鎂粉，在20℃下將70毫升氯代正丁烷在攪拌下緩慢加入反應器中。加入后，升溫至40℃下恒溫反應8小時，得到新生態(tài)氯化鎂固體懸浮液，結構式為MgCl2(MgBuCl)0.45。調節(jié)反應液溫度到60℃，在攪拌下緩慢加入45毫升無水乙醇，加入后繼續(xù)反應2小時。反應結束后，保持在該溫度下，一面攪拌一面緩慢加入37毫升三乙基鋁，加入后繼續(xù)反應4小時，得到暗灰色固體懸浮液。在反應液中加入6毫升四氫呋喃和4.1毫升一氯二乙基鋁，在攪拌下將6.3克四氯化鈦在60℃下緩慢加入反應液，加入后，恒溫反應4小時。冷卻至室溫，用正己烷清洗三次。共得含催化劑主體組份的淤漿液250毫升。分析所得淤漿液，含有Ti3+為108毫摩爾/毫升，Ti總為126毫摩爾/毫升，Mg為895毫摩爾/毫升，Cl為1966毫摩爾/毫升。因此，Ti3+∶Ti總∶Mg∶Cl=0.86∶1.0∶7.1∶15.6(摩爾比)，而載鈦率(即分析所得總鈦量與加入鈦量之摩爾比)則達到95％。
(b)聚合反應用高純度氮氣充分清洗1升不銹鋼反應釜。之后，在反應釜中加入600毫升經干燥的工業(yè)己烷，15毫升經干燥的高純度己烯-1,3.0毫摩爾助催化劑三乙基鋁和0.0097毫摩爾(以鈦計)的按步驟(a)制得的催化劑主體組份。通入氫氣至表壓0.2MPa，隨后通入乙烯，控制總壓為0.8MPa。升溫至80℃，聚合反應4小時。得到白色聚乙烯固體，稱量為187克。經計算可得催化效率為50.4萬克聚乙烯/克鈦，熔融指數MI2.16為4.4克/10分鐘，密度為0.940克/厘米3，堆密度為0.326克/厘米3。
實施例2:
(a)催化劑主體組份的制備用氮氣充分清洗經過干燥處理的帶有攪拌器、冷凝器，滴液漏斗的500毫升圓底玻璃反應器，并在氮氣保護下加入300毫升正己烷，6.5克鎂粉和7毫升四氫呋喃，在20℃下將56毫升氯代正丁烷在攪拌下緩慢加入反應器中。加入后，升溫至40℃下恒溫反應8小時，得到新生態(tài)氯化鎂固體懸浮液，結構式為MgCl2(MgBuCl)0.50(THF)0.48。調節(jié)反應液溫度到60℃，在攪拌下緩慢加入45毫升無水乙醇，加入后繼續(xù)反應2小時。反應結束后，保持在該溫度下，一面攪拌一面緩慢加入37毫升三乙基鋁，加入后繼續(xù)反應4小時。得到暗灰色固體懸浮液。在反應液中加入6毫升四氫呋喃和4.1毫升一氯二乙基鋁，在攪拌下將6.3克四氯化鈦在60℃下緩慢加入反應液，加入后，恒溫反應4小時。冷卻至室溫，用正己烷清洗三次。共得含催化劑主體組份的淤漿液250毫升。分析所得淤漿液，含有的Ti3+為114毫摩爾/毫升，Ti總為126毫摩爾/毫升，Mg為903毫摩爾/毫升，Cl為1931毫摩爾/毫升。因此，Ti3+∶Ti總∶Mg∶Cl=0.90∶1.0∶7.2∶15.3(摩爾比)，而載鈦率(即分析所得總鈦量與加入鈦量之摩爾比)則達到95％。
(b)聚合反應用高純度氮氣充分清洗1升不銹鋼反應釜。之后，在反應釜中加入經干燥的工業(yè)己烷600毫升，助催化劑三乙基鋁4.4毫摩爾和0.01455毫摩爾(以鈦計)按步驟(a)制得的催化劑主體組份。通入氫氣至表壓0.2MPa，隨后通入乙烯，控制總壓為0.8MPa，升溫至80℃，聚合反應4小時。得到白色聚乙烯固體，稱量為183克。經計算可得催化效率為31.2萬克聚乙烯/克鈦，熔融指數MI2.16為3.2克/10分鐘，密度為0.960克/厘米3，堆密度為0.341克/厘米3。
實施例3催化劑主體組分的制備和聚合反應條件按實施例1的相同方法進行，除新生態(tài)鹵化鎂再處理過程中有機醇類的用量從45毫升改為90毫升。所得催化劑主體組分的淤漿液中，Ti3+∶Ti總∶Mg∶Cl=0.95∶1.0∶7.5∶16.0(摩爾比)。聚合反應結果見表一。
實施例4催化劑主體組分的制備和聚合反應條件按實施例1的相同方法進行，除新生態(tài)鹵化鎂再處理過程中三乙基鋁的用量從37毫升改為30毫升，加入后反應時間由4小時延長至6小時。所得催化劑主體組分的淤漿液中，Ti3+∶Ti總∶Mg∶Cl=0.80∶1.0∶7.3∶15.9(摩爾比)。聚合反應結果見表一。
實施例5催化劑主體組分的制備和聚合反應條件按實施例1的相同方法進行，除含鈦鹵化物載入過程中四氯化鈦的用量從6.3克改為5克，反應溫度由60℃升至80℃。所得催化劑主體組分的淤漿液中，Ti3+∶Ti總∶Mg∶Cl=0.91∶1.0∶9.3∶19.4(摩爾比)。聚合反應結果見表實施例6催化劑主體組分的制備和聚合反應條件按實施例1的相同方法進行，除含鈦鹵化物載入過程中給電子體的種類由四氫呋喃改為磷酸三丁酯，用量為18毫升，所得催化劑主體組分的淤漿液中，Ti3+∶Ti總∶Mg∶Cl=0.88∶1.0∶7.3∶15.7(摩爾比)。聚合反應結果見表一。
表一
<p>實施例7采用由實施例1制得的催化劑主體組份，其他聚合反應條件和方法與實施例1保持相同，改變氫氣加入量和控制相應乙烯加入量進行實驗，得結果如表二表二
實施例8催化劑主體組分的制備和聚合反應條件按實施例2的相同方法進行，除含鈦鹵化物載入過程中給電子體的種類由四氫呋喃改為苯甲酸乙酯，用量為12毫升，所得催化劑主體組分的淤漿液中，Ti3+∶Ti總∶Mg∶Cl=0.9∶1.0∶7.9∶16.2(摩爾比)。聚合反應結果見表三。
實施例9催化劑主體組分的制備和聚合反應條件按實施例2的相同方法進行，除含鈦鹵化物載入過程中給電子體的種類由四氫呋喃改為磷酸三丁酯和N,N-二甲基甲酰胺混合使用，用量分別為9毫升和3毫升，所得催化劑主體組分的淤漿液中，Ti3+∶Ti總∶Mg∶Cl=0.92∶1.0∶7.6∶17.4(摩爾比)。聚合反應結果見表三。
權利要求
1.一種用于淤漿法聚合生產全密度聚乙烯的高效固體催化劑，它由催化劑主體組份和助催化劑兩部分組成，其特征在于(1)在氮氣保護下，市售鎂粉與鹵代烷烴(RX)在烴類溶劑中，10℃～100℃時，攪拌反應0.5～10小時，制得新生態(tài)鹵化鎂，該反應也可在給電子體(ED)存在下進行；新生態(tài)鹵化鎂的結構式為(RMgX)p(MgX2)q(ED)1，其中p∶q∶t=(0～1.0)∶1.0∶(0～2.0)(摩爾比)，R是含3～12個碳原子的烷基基團，X是鹵素；所述的給電子體(ED)是至少含有一個氧、硫、氮、硅、磷原子的有機化合物，是含有3～8個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇；所述的烴類溶劑是脂肪烴、脂環(huán)烴及芳香烴類；所述的鹵代烷烴(RX)是氯代丙烷，氯代正丁烷、氯代異丁烷、氯代異戊烷，(2)將按上述步驟(1)制得的新生態(tài)鹵化鎂，在氮氣保護下，控制溫度在10℃～100℃，加入有機醇類(R’OH)，攪拌反應0.5～8小時，得到粘稠的棕黑色懸浮液，然后在20℃～100℃下加入烷基鋁攪拌反應0.5～8小時，最終形成含有鎂、鋁、烷氧基及鹵素的暗灰色絡合物固體載體懸浮液；所述的有機醇類(R’OH)是含3～12個碳原子的脂肪族醇，加入量為R’OH/Mg=0.2～6(摩爾比)；所述的烷基鋁是三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基)己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁，加入量為R’OH/Al=0.2～7(摩爾比)，(3)在氮氣保護下，將按上述步驟(2)制得的絡合物載體，在給電子體(ED)和烷基鋁的存在下，加入含鈦鹵化物，在20℃～90℃下攪拌反應1～10小時，最終制得催化劑主體組分，催化劑主體組份中主要元素的組成比例為Ti3+∶Ti總∶Mg∶Cl=(0.7～1.0)∶1.0∶(2.0～10)∶(4.0～25)；所述的給電子體(ED)是至少含一個氧、硫、氮、硅、磷原子的有機化合物，是含有3～8個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇；所述的烷基鋁是三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基)己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁；所述的含鈦鹵化物是Ti(OR”)mCl4-m,R”是含有3～4個碳原子的烷基基團，m=0～4；給電子體(ED)、烷基鋁、含鈦鹵化物之間遵循如下摩爾比ED∶Al∶Ti∶Mg=(0.5～3.0)∶(0.5～5.0)∶1∶(2.0～10.0)，(4)催化劑主體組份和助催化劑組成聚乙烯高效催化劑，直接用于乙烯淤漿法聚合，助催化劑與催化劑主體組份的配比是Al/Ti=20～400(摩爾比)；所述的助催化劑是有機鋅、有機鎂、有機鋁化合物中的一種或幾種的混合物。
2.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是所述的新生態(tài)鹵化鎂的結構式為(RMgX)p(MgX2)q(ED)t，其中p∶q∶t=(0.05～0.8)∶1.0∶(0～1.0)(摩爾比)，X是氯。
3.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是所述的烴類溶劑是正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯等，最好是含5～10個碳原子的脂肪族烴類。
4.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是所述的給電子體(ED)是二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、異丁醇、N,N-二甲基甲酰胺等。
5.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是有機醇類的用量為R’OH/Mg=0.5～6(摩爾比)。
6.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是所述的有機醇是甲醇、乙醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
7.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是烷基鋁的用量為R’OH/Al=0.5～5(摩爾比)。
8.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是助催化劑是有機鋁化合物，可以是三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、三己基鋁中的一種或幾種的混合物。
9.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是助催化劑與催化劑主體組份組成高效催化劑的配比是Al/Ti=30～300(摩爾比)。
10.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是含鈦鹵化物是四氯化鈦、鈦酸正丁酯、甲氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦等。
全文摘要
一種淤漿法聚合生產全密度聚乙烯的高效固體催化劑。該催化劑采用市售鎂粉為起始原料,制得新生態(tài)鹵化鎂,再將其先后與有機醇類和烷基鋁進行反應,將得到的固體懸浮液在給電子體和烷基鋁的存在下與過渡金屬鹵化物進行反應并最終制得催化劑主體組分,該催化劑主體組分與助催化劑有機金屬化合物一起共同組成本發(fā)明的聚乙烯高效催化劑。該催化劑制備操作簡便,具有聚合活性高、氫調敏感、共聚能力強、聚合反應平穩(wěn)、聚合產品顆粒形態(tài)好等優(yōu)點。
文檔編號C08F110/02GK1223268SQ98110609
公開日1999年7月21日 申請日期1998年1月14日 優(yōu)先權日1998年1月14日
發(fā)明者肖明威, 余世炯, 葉曉峰, 柴子曉, 張則群 申請人:中國石油化工集團公司, 化學工業(yè)部上海化工研究院