專利名稱：：以聚酰胺為主要成分的并適于擠出吹塑成型的軟組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以聚酰胺為主要成分的并適于擠出吹塑成型的組合物。更具體地，本發(fā)明涉及含有一種聚酰胺和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的合金母料，其母料中分散一種已交聯(lián)相，所述組合物具有的熔體強(qiáng)度高于1.5，彎曲模量(根據(jù)ISO178-93，在23℃)低于700兆帕，優(yōu)選地是50-300兆帕。該熔體強(qiáng)度是在擠出吹塑成型時(shí)聚合物或聚合物混合物的一種能力的度量。測(cè)定坯料下降25厘米的時(shí)間t2和坯料下降50厘米的時(shí)間t1，該熔體強(qiáng)度是t1/t2之比。如果大的工件吹塑能力很好，發(fā)現(xiàn)其比接近2。相反地如果離2較遠(yuǎn)，例如1.4，這個(gè)值反映出在其固有的重量下該坯料蠕變(下降速度加速)，因此擠出吹塑成型能力差。本發(fā)明這些組合物對(duì)于制造汽車擠出吹塑成型的軟工件，特別是位于發(fā)動(dòng)機(jī)蓋下的應(yīng)該耐熱的工件是有效的。例如涉及冷卻、空氣調(diào)節(jié)、不同導(dǎo)管燃燒空氣和電攬保護(hù)的回路管。許多這些工件今天是用橡膠制造的，即天然或合成的硫化彈性塑料，該彈性塑料應(yīng)該先成形，然后以其最后形狀硫化。這種硫化是在烘箱或爐中進(jìn)行的，例如這些管應(yīng)該有一種用耐硫化溫度的材料制造的金屬絲。本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)是它們是熱塑性的，因此只需擠出這些管，采用吹塑成形并讓其冷卻。某些管道，例如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒氣的進(jìn)氣回路，是由硬的或熱塑性的部件和用橡膠制造的軟部件構(gòu)成的，所有這些部件是通過固定導(dǎo)管接合環(huán)連接的。本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)是例如可以采用順序擠出吹塑成型擠出聚酰胺部件，然后是本發(fā)明組合物的部件。這兩種部件進(jìn)行端與端熱焊接。這樣得到由不同材料，其中至少一種是本發(fā)明組合物構(gòu)成的擠出吹塑成型件。在進(jìn)氣管道的情況下，這樣得到一種可能由硬部件和單一工件制造的軟部件無接頭構(gòu)成的。本發(fā)明還涉及這些工件。本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們耐熱老化，而耐熱老化是用半壽期表示的。一般地利用在150℃干燥烘箱中在老化過程中斷裂伸長(zhǎng)率的變化。另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是良好的熱-機(jī)械穩(wěn)定性如果該工件從室溫開始應(yīng)該是柔軟的(設(shè)備安裝)，但是當(dāng)該溫度達(dá)到120℃、140℃，甚至150℃，該工件在固有的重量下都不應(yīng)該蠕變?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述了或者采用在聚酰胺中加入增塑劑，或者采用與聚烯烴混合得到的軟聚酰胺。但是，為了達(dá)到低彎曲模量，必需加入大量增塑劑或聚烯烴，這樣引起或者滲出增塑劑，因此損失了柔軟性，或者損失聚酰胺或混合物母料，它們不再具有一些機(jī)械性質(zhì)或是難以變形的?，F(xiàn)有技術(shù)還說明了以含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物為主要成分的混合物，但是它們彈性很強(qiáng)，并不再具有聚酰胺性質(zhì)。吸水性比現(xiàn)有技術(shù)軟聚酰胺低。耐沖擊以及熱穩(wěn)定性是非常好的。它們還具有恢復(fù)彈性和低的壓縮殘余變形(DRC)。CH655941描述了在具有聚酰胺嵌段的共聚物或在這些具有聚酰胺嵌段的共聚物與軟化這些聚酰胺的一些聚酰胺的混合物中添加用馬來酸酐接枝共聚物的必要性。這些現(xiàn)有技術(shù)的組合物不是聚酰胺母料。US5070145描述了聚酰胺、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物的混合物。因此改善聚酰胺的耐沖擊性，不過這些組合物不含有具有聚酰胺嵌段的共聚物，不具有本發(fā)明組合物的柔軟性。EP564338描述了聚酰胺和乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甘油酯共聚物和或許乙烯/丙烯酸烷基酯/馬來酸酐的混合物。這些混合物的無聚酰胺部分因此可以被交聯(lián)，這樣能夠增加這部分以聚酰胺計(jì)的量，還能夠降低彎曲模量。添加具有聚酰胺嵌段的共聚物沒有提到。于是，本發(fā)明提供含有一種(a)聚酰胺和(b)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的合金母料的組合物，在該聚合物中分散一種交聯(lián)相(c)，所述組合物的熔體強(qiáng)度高于1.5，彎曲模量(根據(jù)ISO178-93)在23℃低于700兆帕，優(yōu)選地是50-300兆帕。使用“合金”術(shù)語表示根據(jù)這些聚合物特別高的相容性由(a)和(b)構(gòu)成的母料。聚酰胺(a)應(yīng)當(dāng)理解為如下縮合產(chǎn)物-如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸之類的一種或多種氨基酸，與如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺之類的一種或多種內(nèi)酰胺；-如六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間亞二甲苯基二胺、雙-p-氨基環(huán)己基甲烷和三甲基六亞甲基二胺之類的二胺與如異鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸之類的二酸的一種或多種或混合物；或這些單體中的某些單體的混合物，這樣能夠得到共聚酰胺，例如由己內(nèi)酰胺與月桂內(nèi)酰胺縮合的PA-6/12?？梢允褂镁埘０返幕旌衔铩Ｓ欣厥褂肞A-6。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(b)是由具有反應(yīng)性端的聚酰胺順序與具有反應(yīng)性端的聚醚順序共縮聚得到的，其中如1)具有二胺鏈端的聚酰胺順序與具有二羧酸鏈端的聚氧化亞烷基順序。2)具有二羧酸鏈端的聚酰胺順序與具有二胺鏈端的聚氧化亞烷基順序，它們是由稱之聚醚二醇的脂族的αω-二羥基化聚氧化亞烷基順序經(jīng)氰基乙基化作用和氫化作用得到的。3)具有二羧酸鏈端的聚酰胺順序與聚醚二醇，這些所得到的產(chǎn)物在這種特定的情況下是聚醚酯酰胺。具有二羧酸鏈端的聚酰胺順序例如來自于在鏈的限制二羧酸存在下由內(nèi)酰胺或二羧酸的αω-氨基羧酸與二胺的縮合。有利地，這些聚酰胺嵌段是聚酰胺-12或聚酰胺-6。聚酰胺順序的數(shù)均分子量Mn是300-15000，優(yōu)選地是600-5000。聚醚順序的數(shù)均分子量Mn是100-6000，優(yōu)選地是200-3000。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物還可以含有隨機(jī)分布的結(jié)構(gòu)單元。這些聚合物可以采用聚醚與聚酰胺嵌段的前身同時(shí)反應(yīng)進(jìn)行制備。例如，可以讓聚醚二醇、內(nèi)酰胺(或一種αω-氨基酸)一種鏈的限制二酸在少量水的存在下進(jìn)行反應(yīng)。得到一種主要是聚醚嵌段、長(zhǎng)度變化很大的聚酰胺嵌段的聚合物，但是還有不同反應(yīng)物隨機(jī)進(jìn)行反應(yīng)，它們?cè)诰酆衔镦溕弦越y(tǒng)計(jì)方式分布。可來自于先前制備的聚酰胺和聚醚順序的共縮聚作用，或者來自于一步反應(yīng)的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的這些聚合物，例如具有在25℃在間甲酚中測(cè)定的肖氏硬度D為20-75，有利地是30-70，固有粘度為0.8-2.5。這些聚醚嵌段由聚乙二醇、聚氧化丙二醇或聚氧化丁二醇衍生時(shí)，它們或者原樣使用，并與具有羧酸端的聚酰胺嵌段共縮聚，或者它們被胺化以便轉(zhuǎn)化成二胺聚醚，并與具有羧酸端的聚酰胺嵌段縮聚。它們還可以與聚酰胺前身與一種鏈限制劑混合，以便制成具有統(tǒng)計(jì)方式分布結(jié)構(gòu)單元的有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。具有聚酰胺嵌段和聚醚的聚合物在US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920專利中作過描述。該聚醚例如可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。這后一種聚醚也稱之聚四氫呋喃(PTHF)。這些聚醚嵌段加到呈二醇或二胺形式的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物鏈中時(shí)，為了簡(jiǎn)化起見，將它們稱之PEG嵌段或PPG嵌段或PTMG嵌段。如果聚醚嵌段含有如由乙二醇、丙二醇或丁二醇衍生的結(jié)構(gòu)單元之類的多個(gè)不同結(jié)構(gòu)單元時(shí)，并不超出本發(fā)明的范圍。優(yōu)選地，聚酰胺嵌段含有與聚酰胺(a)同樣的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選地，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物包括僅一種聚酰胺嵌段和僅一種聚醚嵌段。有利地使用具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的聚合物和具有PA-12嵌段和PTMG嵌段聚合物。還可以使用兩種具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的混合物。有利地，該具有聚酰胺嵌段和聚醚的聚合物是這樣的，該聚酰胺以重量計(jì)是主要成分，即呈嵌段狀的聚酰胺的量和在該鏈中或許以統(tǒng)計(jì)方式分布的量為50％(重量)或50％(重量)以上具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。有利地，聚酰胺的量和聚醚的量之比(聚酰胺/聚醚)是50/50至80/40。優(yōu)選地，同一聚合物(b)的聚酰胺嵌段與聚醚嵌段的數(shù)均分子量Mn分別為1000/1000、1300/650、2000/1000、2600/650和4000/1000。交聯(lián)相(c)是一種官能化聚合物(C1)與一種至少雙官能產(chǎn)品(C2)在或許一種催化劑存在下反應(yīng)的產(chǎn)物。本發(fā)明這些組合物是根據(jù)通常的熱塑技術(shù)在擠出機(jī)或混合機(jī)中以熔融態(tài)制備的。它們可以顆粒狀使用。然后例如只要讓這些顆粒在擠出機(jī)中熔化，將其送到擠出吹塑成型設(shè)備就夠了。還可以將不同組分(a)、(b)和(c)的前身加入一臺(tái)擠出機(jī)直接制備本發(fā)明的這些組合物，再將其送到擠出吹塑成型設(shè)備。在這后一種情況下，該擠出機(jī)應(yīng)該適于混合和交聯(lián)相(c)前身反應(yīng)的條件。因此，很清楚的是本發(fā)明的組合物是熱塑性的。該官能化聚合物(C1)可以是一種具有環(huán)氧、羧酸或羧酸酐官能的聚合物，該雙官能產(chǎn)品(C2)可以是一種具有兩個(gè)羧酸官能，或一種羧酸酐官能和一種環(huán)氧官能，或兩種羧酸酐或兩種環(huán)氧官能的產(chǎn)品。如果(C2)部分被酯化，只要它還有足夠的官能以生成一種交聯(lián)相(c)就不超出本發(fā)明的范圍。根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方式，(C1)或者是一種乙烯與不飽和環(huán)氧化物的共聚物，或者是一種用一種不飽和環(huán)氧化物接枝的聚烯烴，而(C2)或者是乙烯和一種不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的共聚物，或者是用一種不飽和羧酸或一種不飽和羧酸酐接枝的聚烯烴。根據(jù)本發(fā)明的第二種實(shí)施方式，如上述一樣(C1)或者是一種乙烯與不飽和環(huán)氧化物的共聚物，或者是一種用一種不飽和環(huán)氧化物接枝的聚烯烴，而(C2)是一種二羧酸、一種聚羧酸或這些酸的部分或全部酸酐。根據(jù)本發(fā)明的第三種實(shí)施方式，(C1)或者是一種乙烯與一種不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的共聚物，或者是用一種不飽和羧酸或一種不飽和羧酸酐接枝的聚烯烴，而(C2)是一種具有兩種環(huán)氧化物官能的產(chǎn)品，例如像雙酚A二甘油醚(DGEBA)。涉及用一種不飽和環(huán)氧化物接枝的聚烯烴，關(guān)于聚烯烴應(yīng)理解為含有例如像乙烯、丙烯、1-丁烯之類的烯烴結(jié)構(gòu)單元，或任何其他α烯烴的聚合物。作為實(shí)例可以列舉-聚乙烯，如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE，聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙烯/丙烯橡膠)或二茂金屬PE，-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯/二烯嵌段共聚物(EPDM)；-乙烯與至少一種選自如下的產(chǎn)品的共聚物或不飽和羧酸鹽或酯，或不飽和羧酸乙烯酯。有利地，用不飽和環(huán)氧化物接枝的聚烯烴選自于LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。該密度有利地是0.86-0.965，熔體指數(shù)(MFI)可以是0.3-40。關(guān)于乙烯和不飽和環(huán)氧化物共聚物，例如可以列舉乙烯與一種(甲基)丙烯酸烷基酯和一種不飽和環(huán)氧化物的共聚物，或乙烯、一種不飽和羧酸乙烯酯和一種不飽和環(huán)氧化物的共聚物。環(huán)氧化物的量可以至多15％(重量)的該共聚物，而乙烯的量至少是50％(重量)。有利地，(C1)是一種乙烯與一種(甲基)丙烯酸烷基酯和一種不飽和環(huán)氧化物的共聚物。優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸烷基酯是如具有2-10個(gè)碳原子的烷基。關(guān)于本發(fā)明的第一種實(shí)施方式，(C2)可以是用一種不飽和羧酸或一種不飽和羧酸酐接枝的聚烯烴，該聚烯烴可以選自于上面列出的、在生成(C1)用一種不飽和環(huán)氧化物接枝之前的聚烯烴。(C2)還可以是乙烯和一種不飽和羧酸或一種不飽和羧酸酐共聚物。作為實(shí)施例，可以列舉乙烯與一種(甲基)丙烯酸烷基酯、一種不飽和酸或羧酸酐的共聚物，以及乙烯與飽和羧酸乙烯酯和不飽和酸或羧酸酐的共聚物。不飽和酸或羧酸酐的量可以至多是15％(重量)共聚物，乙烯量至少是50％(重量)。有利地，(C2)是乙烯與一種(甲基)丙烯酸烷基酯、一種不飽和羧酸酐的共聚物。優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸烷基酯是如具有2-10個(gè)碳原子的烷基。作為(C1)和(C2)組分可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯具體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。作為(C1)組分可使用的不飽和環(huán)氧化物實(shí)例具體是-脂族甘油酯和甘油醚，如烯丙基甘油醚、乙烯甘油醚、馬來酸甘油酯和衣康酸甘油酯、丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸甘油酯，-脂環(huán)甘油酯和甘油醚，如2-環(huán)己烯-1-甘油醚、環(huán)己烯-4，5-二甘油羧酸酯、環(huán)己烯-4-甘油羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-甘油羧酸酯和內(nèi)順式-雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二甘油基二羧酸酯。作為(C2)組分可使用的不飽和二羧酸酐實(shí)例具體是馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫苯二甲酸酐。根據(jù)本發(fā)明這第一種實(shí)施方式，建議添加一種催化劑，即一種能夠加速(C1)中環(huán)氧官能與(C2)中酸或酸酐官能之間的反應(yīng)的產(chǎn)品。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，有利的是該催化劑的量足以有效地起到組合物(C)至少部分交聯(lián)的促進(jìn)劑的作用。一旦(C1)中環(huán)氧化物和(C2)中酸或酸酐制備方法確定，本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員就可確定催化劑的有效量。這些催化劑具體用于環(huán)氧樹脂與酸酐之間的反應(yīng)。在能夠加速(C1)中環(huán)氧官能與(C2)中酸酐或酸官能之間反應(yīng)的化合物具體可列舉-叔胺，如二甲基月桂基胺、二甲基硬脂基胺、N-丁基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己基胺、芐基二甲基胺、吡啶、二甲基氨基-4-比啶、甲基-1-咪唑、四甲基乙基肼、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己烷二胺、已知稱dimethylsuifamine的、具有16-18個(gè)碳原子的叔胺混合物，-1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)，-如三苯基膦之類的叔膦，-烷基二硫代氨基甲酸鋅，-α，ω氨基羧酸，例如像NH2-(CH2)5COOH、NH2-(CH2)10COOH和NH2(CH2)11COOH，優(yōu)選地是氨基十一烷酸。其量有利地是0.1-3％(重量)，優(yōu)選地是0.5-1.5％(重量)的(C1)+(C2)。與這種解釋不相關(guān)連，本申請(qǐng)人認(rèn)為這些氨基酸能夠?qū)?C2)的一部分酸酐轉(zhuǎn)化成與該環(huán)氧樹脂強(qiáng)烈反應(yīng)的酸。在本發(fā)明這第一種實(shí)施方式中，(C1)+(C2)的熔體指數(shù)(或流動(dòng)指數(shù)或MI或MFI)例如可以是在190℃/2.16公斤下為0.3-20。關(guān)于本發(fā)明第二種實(shí)施方式，(C2)可以選自于脂族、脂環(huán)族或芳族多羧酸，它們的部分或全部酸酐。作為脂族羧酸，可以列舉琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、十二烯琥珀酸和丁烷二羧酸。作為脂環(huán)酸，可以列舉環(huán)戊烷二酸、環(huán)戊烷三酸、環(huán)戊烷四酸、環(huán)己烷二酸、己烷三酸、甲基環(huán)戊烷二酸、四氫苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫苯二甲酸和甲基內(nèi)亞甲基四氫苯二甲酸。作為芳族酸實(shí)例，可以列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸。作為酸酐實(shí)例，可以列舉上述酸的部分或全部酸酐。有利地使用己二酸。在本發(fā)明這第二種實(shí)施方式中，(C1)熔體指數(shù)可以是在190℃/2.16公斤下為0.3-20。關(guān)于本發(fā)明第三種實(shí)施方式中，(C1)是本發(fā)明第一種實(shí)施方式中的聚合物(C2)，有利地是乙烯與一種(甲基)丙烯酸烷基酯和一種不飽和羧酸酐的共聚物。生成交聯(lián)相(C)所必需的(C1)+(C2)比例是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的通常規(guī)則由(C1)與(C2)中的反應(yīng)性官能數(shù)決定的。例如，(C2)的比例是這樣，酸官能數(shù)是每一個(gè)環(huán)氧化物官能為0.5-1.5。如果(C2)含酸酐官能，其比例是這樣，每一個(gè)環(huán)氧化物官能為0.5-1.5酸酐官能。例如，關(guān)于本發(fā)明第二種實(shí)施方式，如果(C1)是乙烯與一種(甲基)丙烯酸烷基酯和一種不飽和環(huán)氧化物的共聚物，而(C2)是乙烯與一種(甲基)丙烯酸烷基酯和一種不飽和羧酸的共聚物，這些比例是這樣，酸酐與環(huán)氧官能之間的比例接近于1。關(guān)于本發(fā)明第一種實(shí)施方式，如果(C1)是乙烯與一種(甲基)丙烯酸烷基酯和一種不飽和環(huán)氧化物的共聚物，而(C2)是一種二羧酸，這些比例是這樣，每一個(gè)環(huán)氧化物官能為一個(gè)酸官能。有利地，本發(fā)明第一種實(shí)施方式的聚合物(C2)和本發(fā)明第三種實(shí)施方式的聚合物(C1)具有水解的酸酐官能或是一種具有酸官能的聚合物和一種具有酸酐官能的聚合物的混合物。如果相(C)含有非交聯(lián)的聚烯烴也不超出本發(fā)明的范圍。這種聚烯烴可以選自前面列舉的那些聚烯烴。不同組分(a)、(b)和(c)的比例是這樣，a+b+c＝100。(a)+(b)是不可分辨的，構(gòu)成其母料，即(a+b)/(a+b+c)＞0.45，優(yōu)選地是0.5≤(a+b)/(a+b+c)≤0.65。(c)降低時(shí)，彎曲模量增加。(a)+(b)中(b)的比例能夠改變彎曲模量，(b)的比例越高，彎曲模量越小(其他的值不變)。(b)/(a+b)可以是0.1-0.9，優(yōu)選地是0.3-0.75。特別有效的組合物是彎曲模量(在23℃，ISO178-93)為100-300兆帕的組合物。熔體強(qiáng)度有利地是高于1.6，優(yōu)選地是1.7-2。在所選擇的這些組合物擠出溫度下測(cè)定這種熔體強(qiáng)度。通常地，這個(gè)溫度是225-245℃。通過在150℃空氣下在干燥爐中測(cè)定在不同停留時(shí)間試樣拉伸斷裂的伸長(zhǎng)率，可測(cè)定熱老化強(qiáng)度。試樣的形狀(ISOR527-B)和測(cè)定的斷裂伸長(zhǎng)率相應(yīng)于應(yīng)用拉伸速度為50毫米/分鐘時(shí)的ISOR52793標(biāo)準(zhǔn)。后續(xù)程序如下-注入試樣，接著在60℃真空下干燥48小時(shí)。-測(cè)定原始斷裂伸長(zhǎng)率必需試樣在拉伸前在23℃/50％相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)2天。-研究老化的必需試樣干燥后直接置于干燥箱于150℃空氣下。-在測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)率之前，取待試驗(yàn)試樣給定老化時(shí)間并進(jìn)行調(diào)節(jié)(48小時(shí)/23℃/50％相對(duì)濕度)。-所得到的伸長(zhǎng)率與未經(jīng)在150℃老化處理的試樣的原始伸長(zhǎng)率之比，以便得到斷裂伸長(zhǎng)率隨老化時(shí)間改變的關(guān)系。有利的組合物是這樣的，(a)是PA-6，(b)是具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物，(c)是乙烯與一種(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸甘油酯的共聚物(C1)與乙烯與一種(甲基)丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的共聚物(C2)的交聯(lián)。優(yōu)選地，(C2)的一部分用一種乙烯/(甲基)丙烯酸或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物取代。在這些組合物中，更可取的是其熔體強(qiáng)度為1.7-2的組合物。還更可取的是其彎曲模量為50-250兆帕的組合物。本發(fā)明的這些組合物還可以含有填料、防火劑、光滑劑或防粘連劑、抗氧化劑、抗紫外光劑。本發(fā)明還涉及擠出吹塑成型物品，它包括至少由本發(fā)明軟組合物構(gòu)成的部分(1)，和至少基本上由或者聚酰胺，或者聚烯烴，或者聚酰胺和聚烯烴的混合物構(gòu)成的并與部分(1)組合物不同的另一部分(2)，部分(1)和(2)在它們的接觸面彼此焊接(采用熔化)起來。實(shí)施例以下述方式表示使用的產(chǎn)品Amino11＝氨基十一烷酸PA1＝MFI為17-20(在235℃/2.16公斤下)的聚酰胺6。PA2＝MFI為1.5-3(在235℃/2.16公斤下)的聚酰胺6。PEBAX1具有其Mn1300的PA6嵌段和其Mn650的PTMG嵌段的共聚物，它具有的肖氏硬度D是56，起始濃度為0.8克/100毫升時(shí)在25℃間甲酚中測(cè)定的固有粘度為1.38。VLDPE＝低線性密度聚乙烯(d＝0.900)，MFI0.8(在190℃/2.16公斤下測(cè)定)。Lotader1乙烯/丙烯酸丁酯/馬來酸酐共聚物，其重量組成79.2/17.7/3.1，MFI4.5(在190℃/2.16公斤下測(cè)定)。Lotader2乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐共聚物，其重量組成70.9/27.6/1.5，MFI7(在190℃/2.16公斤下測(cè)定)。Lotader3乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甘油酯共聚物，其重量組成64.2/28/7.8，MFI7(在190℃/2.16公斤下測(cè)定)。ANTI51代表CIBA公司的IRGANOX1098。ANTI82代表HOECHST公司的HOSTANOXPAR24EXL3611＝丙烯酸的核-殼添加劑，在其表面具有與PA6和Pebax反應(yīng)的基團(tuán)。XX1275代表一種dimethyIsuifamine類型交聯(lián)加速劑，呈在LOTADER2中MM母料混合物狀。Lucalene3110＝乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物，其重量組成為88/8/4(BASF)。XX1325DABCO，呈在LOTADER2中母料混合物狀。黑MM在VLDPE中黑色色料母料混合物。內(nèi)附表1的實(shí)施例說明根據(jù)本發(fā)明可以實(shí)施和達(dá)到的。對(duì)比實(shí)施例1是涉及“熔體強(qiáng)度”和耐熱老化強(qiáng)度的對(duì)比基礎(chǔ)，而其彎曲模量對(duì)于預(yù)計(jì)的應(yīng)用太高。提出的這些實(shí)施例是用Wemer40擠出機(jī)進(jìn)行的。對(duì)比實(shí)施例1PA6和已交聯(lián)聚烯烴相單一組合制備軟配方的參比實(shí)施例(兩種Lotader彼此反應(yīng))。聚烯烴相是總量的50％(重量)，其總量由乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯三聚物和一種馬來酸酐/甲基丙烯酸甘油酯反應(yīng)的催化劑(DMS)構(gòu)成(后者在Lotader2中呈DMS母料混合物(MM)顆粒狀)。四種(Lotader2+Lotader3+MM+PA6)顆粒以干-混合方式或采用四個(gè)單獨(dú)的計(jì)量器加入WemerPfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙軸擠塑機(jī)的漏斗中，其軸徑40毫米，L/D＝40(9個(gè)管狀料筒+4個(gè)隔套，即總長(zhǎng)度為10個(gè)管狀料筒)。擠塑機(jī)總流量是50公斤/小時(shí)，軸的旋轉(zhuǎn)速度是150轉(zhuǎn)/分鐘。管狀料筒4，6，8進(jìn)口處和在頂部的物料溫度分別是260℃、230℃235℃和255℃。對(duì)擠出的芯進(jìn)行制粒，然后在80℃真空下烘8小時(shí)，最后用密封袋包裝。然后注入尺寸為80×10×4毫米棒以便在23℃、相對(duì)濕度50％下包裝14天后在23℃的彎曲模量(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Iso178-93)。該對(duì)比實(shí)施例1所測(cè)的模量是400兆帕。-該對(duì)比實(shí)施例1的熱老化強(qiáng)度是好的?？赡艿氖枪浪氵@個(gè)試樣的1/2壽命(定義為上述開始時(shí)的時(shí)間比等于0.5)為360小時(shí)(表1，對(duì)比實(shí)施例1)。擠出吹塑成型能力是用SERTAESH2型擠出吹塑機(jī)進(jìn)行實(shí)際的擠出試驗(yàn)得到的，該機(jī)配置了直徑50毫米和L/D＝24的PE軸。涉及一種擠出頭連續(xù)供料的單軸擠塑機(jī)，該機(jī)配置直徑分別為52和50毫米的Poincon/Filiere擴(kuò)散工具。管狀料筒和標(biāo)記頭的溫度分布為210℃/220℃/230℃/235℃/235℃(這相應(yīng)于物料溫度為237℃)，軸的速度為30轉(zhuǎn)/分鐘，測(cè)定高度下降25厘米(表1的t2)和高度50厘米(表1的t1)時(shí)成坯料的時(shí)間?！叭垠w強(qiáng)度”定義為t1/t2之比。如果大的工件吹塑能力好，發(fā)現(xiàn)該比接近2。相反地，如果遠(yuǎn)離2(例如1.4)，這個(gè)值反映出在其固有重量下坯料會(huì)蠕變(下降速度加速)，并且擠出吹塑成型能力差。對(duì)于對(duì)比實(shí)施例1，熔體強(qiáng)度是1.65(在237℃)，這樣被認(rèn)為是具有好的擠出吹塑成型能力。對(duì)比實(shí)施例2該對(duì)比實(shí)施例說明的是PA6+Pebax+聚烯烴+官能聚烯烴。如對(duì)比實(shí)施例1一樣進(jìn)行，但是作了下述改變一部分PA6用PEBAX代替，反應(yīng)性的Lotader混合物用一種低密度聚乙烯和Lotader單一混合物代替。借助四個(gè)單獨(dú)的重量計(jì)量器(或采用簡(jiǎn)單的不同顆粒的干預(yù)混合)往擠塑機(jī)加入聚酰胺6、Pebax、非常低密度的聚乙烯和Lotader。擠塑機(jī)的總流量是50公斤/小時(shí)，其軸的旋轉(zhuǎn)速度是150轉(zhuǎn)/分鐘。在管狀料筒4，6，8處和頂部物料的溫度分別是250℃、240℃、245℃和240℃。這些擠出芯制粒，然后在80℃真空下烘8小時(shí)。這個(gè)對(duì)比實(shí)施例2的特征在于低的彎曲模量(206兆帕)，這是所追求的。但是在150℃1/2壽命時(shí)間(140小時(shí))有限，另外“熔體強(qiáng)度”(如實(shí)施例1一樣測(cè)定，但是在225℃)是1.3(材料不適合大工件吹塑成型)。對(duì)比實(shí)施例3與實(shí)施例2相同。其他所有條件是一樣的，但Pebax、PA6和VLDPE的量都降低1％，以便在該組合物中能夠加入3％(重量)EXL3611(丙烯酸的核-殼添加劑在其表面具有與PA6和Pebax反應(yīng)的基團(tuán))。加入這種添加劑能夠通過與該母料反應(yīng)而增加在低剪切梯度下熔化粘度。該“熔體強(qiáng)度”由此得到改善(對(duì)比實(shí)施例3在230℃為1.36，而對(duì)比實(shí)施例2在225℃為1.3)，但是要擠塑大工件還不夠。另外，彎曲模量和熱老化與對(duì)比實(shí)施例2等效。對(duì)比實(shí)施例4、5和6及實(shí)施例1-4對(duì)于下述所有對(duì)比實(shí)施例和實(shí)施例，我們使用了與前面同樣的復(fù)合擠塑機(jī)，但是運(yùn)行參數(shù)有一些改變。這些都匯集在下表中。另外，這些試驗(yàn)所得到的顆粒在裝包和以后使用前都于70℃真空下烘16小時(shí)。</tables>(Temp.Mat.F4＝管狀料筒4進(jìn)口的物料溫度)對(duì)比實(shí)施例4與對(duì)比實(shí)施例3相同。在該組合物中加入2％(重量)EXL3611(丙烯酸的核-殼添加劑在其表面具有反應(yīng)性基團(tuán))，用較粘的PA6代替對(duì)比實(shí)施例1、2和3的PA6。該“熔體強(qiáng)度”用與對(duì)比實(shí)施例1、2和3同樣的Serta機(jī)進(jìn)行測(cè)定，但是使用直徑分別為15和20毫米的Poincon/Filiere擴(kuò)散工具，指示的管狀料筒和頂部溫度分布是230℃/240℃/255℃/250℃/245℃(這相應(yīng)于物料溫度為240℃)，以及軸的速度為30轉(zhuǎn)/分鐘?！叭垠w強(qiáng)度”基本上得到改善(對(duì)比實(shí)施例3在230℃為1.36，而對(duì)比實(shí)施例4在240℃為1.4)，但是對(duì)于擠塑大工件還不夠。對(duì)比實(shí)施例5所有條件都是同樣的，與對(duì)比實(shí)施例4相同，只是用40％(重量)Lotader1代替32％(重量)低密度聚乙烯和8％(重量)Lotader1。另外在該配方中保持EXL3611(丙烯酸的核-殼添加劑在其表面具有反應(yīng)性基團(tuán))不變。該“熔體強(qiáng)度”是用與對(duì)比實(shí)施例4同樣的Serta機(jī)和同樣的條件進(jìn)行測(cè)定的[使用直徑分別為15和20毫米的Poincon/Filiere擴(kuò)散工具，指示的管狀料筒和頂部溫度分布是230℃/240℃/255℃/250℃/245℃(這相應(yīng)于物料溫度為240℃)，以及軸的速度為30轉(zhuǎn)/分鐘]?！叭垠w強(qiáng)度”基本上得到改善(對(duì)比實(shí)施例5在240℃為1.45，而對(duì)比實(shí)施例4在240℃為1.4)，但是對(duì)于擠塑大工件還不夠。對(duì)比實(shí)施例6所有條件都是同樣的，與對(duì)比實(shí)施例5相同，只是PA6和Pebax相應(yīng)的比在40％(重量)和20％(重量)中分別具有25％(重量)和35％(重量)。另外在該配方中保持EXL3611(丙烯酸的核-殼添加劑在其表面具有反應(yīng)性基團(tuán))不變。該“熔體強(qiáng)度”是用與對(duì)比實(shí)施例5同樣的Serta機(jī)和同樣的條件進(jìn)行測(cè)定的。“熔體強(qiáng)度”基本上得到改善(對(duì)比實(shí)施例在240℃為1.5，而對(duì)比實(shí)施例5在240℃為1.45)，但是對(duì)于擠塑大工件還不夠。實(shí)施例1在能夠說明本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例中，將一種由PA6和Pebax(對(duì)比實(shí)施例2-6)構(gòu)成的母料與一種由比如對(duì)比實(shí)施例1所描述的反應(yīng)Lotader混合物構(gòu)成的交聯(lián)聚烯烴相組合。以在與對(duì)比實(shí)施例4、5和6同樣的條件下測(cè)定了彎曲模量(這里197兆帕)和“熔體強(qiáng)度”(這里1.94)。與對(duì)比實(shí)施例相比，該實(shí)施例1同時(shí)具有柔軟性和非常好的擠出吹塑成型能力。實(shí)施例2-4與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，只是我們改變了聚烯烴的比率[實(shí)施例2和4為50％(重量)，實(shí)施例3為40％(重量)]和/或PA6/Pebax(參見表1)。由這些實(shí)施例得到的產(chǎn)品同時(shí)具有適合擠出吹塑成型(熔體強(qiáng)度＞1.8)的柔軟性(彎曲模量＜200兆帕)和耐熱老化(具體地，實(shí)施例3和4的1/2壽命時(shí)間＞400小時(shí))。我們?cè)谙旅孀C明本發(fā)明這些配方具有較好的熱-機(jī)械穩(wěn)定性。通過測(cè)定動(dòng)力學(xué)彈性模量E’隨溫度(-140℃至+240℃)的變化測(cè)定這種穩(wěn)定性(條件在23℃、50％相對(duì)濕度下試樣預(yù)先包裝14天后，用RSA2型儀器以10rad/sec動(dòng)力學(xué)頻率的應(yīng)力荷載)。</tables>在20℃的模量與在120℃的模量之比能夠表明實(shí)施例1的變化較小(比＝3.2)，盡管在室溫下等效柔軟性接近200兆帕。實(shí)施例A-H擠塑機(jī)的流量是50公斤/小時(shí)。這些結(jié)果列于表2；這些量都是用重量表示的。顯微鏡檢查(MEB)“母料反相”意思是聚乙烯(LOTADER)母料?！癱ocontinu”意思是一種PA-PEBAX母料和一種連續(xù)交聯(lián)的分散相。該彎曲模量是在23℃在sec下測(cè)定的。在23℃、相對(duì)濕度50％包裝14天后，實(shí)施例D、E和F的模量分別從485兆帕降低到200兆帕，從466兆帕降低到198兆帕，從487降低到242兆帕。用未烘干的產(chǎn)品測(cè)定了MFI(235℃、5公斤)，用水的％表示?！癆spectsoufflet”采用擠出吹塑成型生產(chǎn)多層折疊部分。表1</tables>表1(續(xù)表權(quán)利要求1.含有一種(a)聚酰胺和(b)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的合金母料的組合物，其中分散一種已交聯(lián)相(C)，所述組合物的熔體強(qiáng)度高于1.5，在23℃彎曲模量(根據(jù)ISO178-93)低于700兆帕，優(yōu)選地是50-300兆帕。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中(c)是官能化聚合物(C1)與至少雙官能的產(chǎn)品(C2)的反應(yīng)產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中(C1)或者是一種乙烯和不飽和環(huán)氧化物的聚合物，或者是一種用不飽和環(huán)氧化物接枝的聚烯烴，而(C2)或者是乙烯和一種不飽和羧酸或羧酸酐的共聚物，或者是用一種不飽和酸或羧酸酐接枝的聚烯烴。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中(C1)或者是一種乙烯和不飽和環(huán)氧化物的聚合物，或者是一種用不飽和環(huán)氧化物接枝的聚烯烴，而(C2)是一種二羧酸，一種聚羧酸或一種這些酸的部分或全部酸酐。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中組分的比例是a+b+c＝100-(a+b)/(a+b+c)＞0.45，優(yōu)選地是0.5≤(a+b)/(a+b+c)≤0.65。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中0.1≤b/(a+b)≤0.9，優(yōu)選地是0.3≤b/(a+b)≤0.75。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中熔體強(qiáng)度是1.7-2。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中彎曲模量(在23℃，根據(jù)ISO178-93)是100-300兆帕。9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中(a)是PA-6(b)是一種具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的聚合物(c)是乙烯、一種(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸甘油酯的共聚物(C1)與乙烯、一種(甲基)丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的共聚物(C2)的交聯(lián)，和該熔體強(qiáng)度是1.7-2。10.含有至少由根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述組合物構(gòu)成的一部分(1)，和至少基本上或者由聚酰胺，或者由聚烯烴，或者由聚酰胺和聚烯烴的混合物構(gòu)成的，并與部分(1)組合物不同的另一部分(2)的擠出吹塑成型物品，部分(1)和(2)在其接觸表面彼此被焊接。全文摘要本發(fā)明涉及含有一種(a)聚酰胺和(b)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的合金母料的組合物,其中分散一種已交聯(lián)相(c),所述組合物的熔體強(qiáng)度高于1.5,在23℃彎曲模量(根據(jù)ISO178—93)低于700兆帕,優(yōu)選地是50—300兆帕。本發(fā)明對(duì)制造擠出吹塑成型工件,尤其是汽車的擠出吹塑成型工件是有用的。本發(fā)明還涉及還含有一部分聚酰胺和聚烯烴或聚酰胺和聚烯烴的混合物的工件。文檔編號(hào)C08L33/00GK1195677SQ98107728公開日1998年10月14日申請(qǐng)日期1998年2月26日優(yōu)先權(quán)日1997年2月26日發(fā)明者A·鮑伊羅克斯,L·特澤申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司