長支鏈共聚樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種長支鏈共聚樹脂制備方法：將芳香族乙烯基單體、丙烯腈系單體、支化試劑、油溶性引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑，一步加入含有分散劑的去離子水中，攪拌均勻后，在65～80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)至無單體回流和粒子硬化后，升溫至95℃進(jìn)行熟化；出料并進(jìn)行過濾和清洗、干燥后，得到所述長支鏈共聚樹脂。本發(fā)明選用懸浮法工藝路線合成長支鏈共聚物工藝控制簡單，產(chǎn)品收率高，組成穩(wěn)定。
【專利說明】
長支鏈共聚樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種長支鏈共聚樹脂及其制備方法，具 體設(shè)及一種由芳香族乙締基單體、丙締臘系單體、支化試劑共聚而成的多元共聚樹脂及其 制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來，熱塑性ABS樹脂已被廣泛用作汽車部件，電子電器設(shè)備等領(lǐng)域。所使用材料 必須滿足機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性W及尺寸穩(wěn)定性等高要求。尤其，當(dāng)通過擠出，吹塑工藝來模制 樹脂時(shí)，運(yùn)些材料需要進(jìn)一步滿足高的烙融模量和延展性，同時(shí)不應(yīng)產(chǎn)生型胚"垂延"現(xiàn)象。
[0003] SAN主鏈引入長支鏈支化結(jié)構(gòu)克服了線型共聚物樹脂烙體粘度低，烙體彈性弱，應(yīng) 變軟化等特點(diǎn)。在過去的十多年里長支鏈支化共聚物的合成一直是高分子科學(xué)界的研究熱 點(diǎn)。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，1995年Frechet創(chuàng)造性地提出了由自引發(fā)單體經(jīng)自縮合乙 締基聚合反應(yīng)(SCVP)合成超支化聚苯乙締的新方法。Matyjaszewski等W原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合(ATRP)為手段，W氯甲基化苯乙締為自引發(fā)單體，合成了超支化聚苯乙締。然而，自引 發(fā)單體的合成一般需經(jīng)多步反應(yīng)和分離，工藝繁瑣，收率很低。中國專利CN103804557A公開 了采用活性陰離子聚合手段，W二乙締苯為支化單體原位生成自引發(fā)單體合成支化苯乙 締-丙締臘共聚物的合成方法。由于活性陰離子聚合對反應(yīng)條件要求苛刻，極少量的水分， 氧氣或雜質(zhì)就會造成反應(yīng)終止，后處理階段需要大量有機(jī)溶劑對產(chǎn)物進(jìn)行溶解，沉淀，既不 環(huán)保，更不經(jīng)濟(jì)，產(chǎn)率較低，工業(yè)化前景渺茫。因此，探究一種可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，環(huán)保，高產(chǎn) 率的合成線路一直是比較有挑戰(zhàn)性的研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種長支鏈共聚樹脂及其制備方 法。
[0005] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] 第一方面，本發(fā)明提供了一種長支鏈共聚樹脂，其包括按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的如下組 分： 芳香族乙蹄基單體： 50~85% 丙蹄臘系單體： 1.0~40% 支化試劑： 0.1~1%
[0007] 油溶性引發(fā)劑； 0.1、1% 分子量調(diào)節(jié)劑： 0. i~3 % 分散劑： 0.01~5% 助分散劑： 0--0.5%;
[000引所述芳香族乙締基系單體選自苯乙締單體、a-甲基苯乙締單體、a-氯苯乙締單體 或P-甲基苯乙締單體中的至少一種，其中優(yōu)選苯乙締。芳香族乙締基單體含量低于45%不 利于聚合反應(yīng)溫度控制，易發(fā)生爆聚，高于85 %長支鏈共聚樹脂物理機(jī)械性能較差。
[0009] 所述丙締臘系單體選自丙締臘單體和a-甲基丙締臘單體中的至少一種，其中優(yōu)選 丙締臘。丙締臘系單體含量高于40%不利于聚合反應(yīng)溫度控制，易發(fā)生爆聚，低于10%長支 鏈共聚樹脂物理機(jī)械性能較差。
[0010] 所述支化試劑選自二丙締酸乙二醇醋，二甲基丙締酸乙二醇醋，二甲基丙締酸下 二醇醋，=徑甲基丙烷=丙締酸醋中的至少一種，其中優(yōu)選二丙締酸乙二醇醋。支化試劑含 量低于0.1%形成的長支鏈含量極低，共聚物分子間物理纏結(jié)有限，在與ABS共混改性中"應(yīng) 變硬化"效果不明顯，不能有效抑制型胚"垂延"，含量高于1%形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在ABS中難W 塑化，劣化材料性能。
[0011] 所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異下臘(AIBN)或過氧化苯甲酯(BPO)，其中優(yōu)選偶氮 二異下臘。引發(fā)劑的用量低于0.1%引發(fā)劑聚合反應(yīng)速度明顯降低，導(dǎo)致聚合周期延長，轉(zhuǎn) 化率下降，高于1 %聚合反應(yīng)速度顯著加快，反應(yīng)過程不可控，易爆聚。
[0012] 共聚反應(yīng)溫度直接影響聚合反應(yīng)速度和產(chǎn)物的性能。共聚反應(yīng)溫度與所選引發(fā)劑 有關(guān)，引發(fā)劑的最低分解溫度就是反應(yīng)溫度的最低限。反應(yīng)溫度越低，引發(fā)劑分解越慢，誘 導(dǎo)期越長，聚合周期越長。共聚反應(yīng)溫度也不能太高，太高易引起爆聚，使聚合物珠體粘結(jié) 成塊。共聚反應(yīng)溫度不僅與反應(yīng)速度有關(guān)，而且對競聚率有影響，也就是說，它不僅影響產(chǎn) 物的分子量，也影響產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，因而在工藝條件的研究中，共聚反應(yīng)溫度是極為重要 的一個(gè)參數(shù)。
[0013] 本發(fā)明是在常壓情形下的聚合反應(yīng)，選用AIBN(偶氮二異下臘)作引發(fā)劑，其半衰 期對應(yīng)時(shí)間溫度關(guān)系如下：
[0014] 半衰期 ti/2/h: ti/2 =化、ti/2 =化、ti/2 = 1 Oh、ti/2 = 1 化、ti/2 = 74h;
[0015] AIBN分解溫度/°C : 82、70、64、60、50;
[0016] 另外，丙締臘的沸點(diǎn)為78°C，所W本研究選擇的最佳反應(yīng)溫度為65~75°C，對應(yīng)反 應(yīng)周期為5~10小時(shí)。
[0017] 所述分子量調(diào)節(jié)劑，即鏈轉(zhuǎn)移劑，是通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使高分子的分子鏈長縮短，從 而起到調(diào)節(jié)分子量的作用，其用量優(yōu)選占單體總量0.1~2%。
[0018] 本發(fā)明使用了占單體總量0.1~5%的分散劑，采用有機(jī)分散劑時(shí)推薦使用占單體 總量0.0 l~0.5 %的用量，而使用無機(jī)分散劑時(shí)Wo. 8~2 %之間為好。
[0019] 所述分散劑為活性憐酸巧。分散劑用量低于0.01%起不到阻止液滴凝聚的作用， 高于5%造成顆粒透明度不好，同時(shí)由于界面張力的減小也使顆粒直徑縮小，影響產(chǎn)品收 率。
[0020] 所述助分散劑為十二烷基苯橫酸鋼(DP)或十二烷基硫酸鋼(DBS)等之一，用量推 薦占單體總量0~0.5%即可，太少起不到助分散劑的作用，多了則對單體乳化過渡，形成的 聚合物粒子太小，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。
[0021] 第二方面，本發(fā)明還提供了一種如前述的長支鏈共聚樹脂的制備方法，其包括如 下步驟：
[0022] 將芳香族乙締基單體、丙締臘系單體、支化試劑、油溶性引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、分 散劑、助分散劑混合后加入單體去離子水，在65~80°C下進(jìn)行反應(yīng)至粒子硬化，升溫至95°C 進(jìn)行熟化。出料并進(jìn)行過濾和清洗、干燥后，得到所述長支鏈共聚樹脂。
[0023] 本發(fā)明的懸浮聚合方法，首先將引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑溶于單體相，而單體相則在強(qiáng)剪切 下分散于分散介質(zhì)水中，單體液滴構(gòu)成分散相，水構(gòu)成連續(xù)相。由于處于分散相的單體(液 滴)與最終由其形成的聚合物與分散介質(zhì)(連續(xù)相)的溶解性通常很低，因此單體相(或分散 相)的體積分?jǐn)?shù)通常在0.1~0.5。
[0024] 聚合反應(yīng)可W在低體積份數(shù)下進(jìn)行，但是太低的體積份數(shù)會導(dǎo)致產(chǎn)率太低。高體 積份數(shù)下，連續(xù)相太少，不足W填充分散的液滴之間的空間。運(yùn)樣由于單體液滴沒有得到充 分的分離，加上聚合物粒子因?yàn)樵诰酆蠁误w未反應(yīng)結(jié)束之前，粒子很軟沒有硬化，很容易粘 連在一起導(dǎo)致爆聚反應(yīng)發(fā)生。正常狀態(tài)下，液滴彼此間因分散相的存在充分而彼此孤立，聚 合就在每個(gè)獨(dú)立的液滴內(nèi)部進(jìn)行自由基聚合。
[0025] 懸浮聚合過程一般是單體在剪切作用下分散成液滴，穩(wěn)定懸浮在分散劑水溶液 中，采用油溶性引發(fā)劑，在液滴中進(jìn)行聚合，每個(gè)單體液滴類似于本體聚合體系，其聚合化 學(xué)與本體聚合相同，在對反應(yīng)器的要求方面，懸浮聚合一般要求反應(yīng)器具有剪切分散、循環(huán) 混合、傳熱和懸浮等功能。具體到本發(fā)明的=元共聚物聚合攬拌轉(zhuǎn)速并不是越高越好，攬拌 在懸浮聚合中的作用有兩個(gè)方面，一方面是剪切分散，另一方面則由于攬拌產(chǎn)生的端流，會 引起液滴的聚并。在懸浮聚合反應(yīng)初期，存在一個(gè)分散相穩(wěn)定區(qū)，也就是說，在一個(gè)合適的 攬拌轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，分散液滴處于一種穩(wěn)定狀態(tài)，過高或過低，分散相液滴都不穩(wěn)定。如果一 開始，分散相就不穩(wěn)定，在聚合進(jìn)行到體系粘度增大，聚并占優(yōu)勢時(shí)，勢必發(fā)生結(jié)塊，導(dǎo)致體 系失穩(wěn)而爆聚，運(yùn)種情況尤其多發(fā)生在懸浮劑活性不是很高的情況下。
[0026] 聚合蓋的獎(jiǎng)型W斜獎(jiǎng)和透平獎(jiǎng)為好，化聚合蓋攬拌轉(zhuǎn)速W400~60化pm為好。懸浮 聚合的放大一般W單位體積功率Pv及循環(huán)次數(shù)Nc為準(zhǔn)則。在化聚合蓋試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上， WPv為放大準(zhǔn)則，結(jié)合大量的試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，確定化聚合蓋的攬拌轉(zhuǎn)速為180~22化pm。
[0027] 懸浮聚合通常還需要加入少量穩(wěn)定劑，W阻止在聚合過程中粘度不斷增大的小液 滴彼此粘合在一起，使聚合物W圓形顆粒狀分散，保持聚合體系穩(wěn)定。最初乳化的液滴W及 由此而成的聚合物顆粒兩者的尺寸分布，就取決于液滴的分裂與液滴的融合運(yùn)兩種狀態(tài)之 間的平衡。而運(yùn)種平衡反過來受控于攬拌獎(jiǎng)的類型，剪切速度，W及所用的穩(wěn)定劑的種類與 濃度。
[0028] 總而言之，懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是借助于較強(qiáng)的攬拌和懸浮劑的作用，將單體分散在 與單體不相溶的介質(zhì)中，單體W小液滴的形式進(jìn)行本體聚合，在每個(gè)小液滴內(nèi)，單體的聚合 過程與本體聚合相似。由于單體在體系中在強(qiáng)力攬拌和懸浮劑的雙重作用下被分散成細(xì)小 的液滴，因此懸浮聚合又有其獨(dú)特之處，即散熱面積大，故解決了在本體聚合中不易散熱的 問題。缺點(diǎn)是由于采用分散劑，應(yīng)對最后產(chǎn)物分離、清洗，才能得到純度較高的顆粒狀聚合 物。
[0029] 懸浮聚合在轉(zhuǎn)化率20 %左右時(shí)，單體-聚合物液滴表面發(fā)粘，容易粘結(jié)，因此也需 要足量的分散劑、水介質(zhì)的保護(hù)。
[0030] 懸浮分散劑的作用機(jī)理如下：
[0031] 1、吸附或分布于單體液滴或聚合物顆粒的表面，使單體液滴或聚合形成的聚合物 顆粒在未硬化前，通過分散劑層有效隔離，避免單體液滴或聚合物粒子粘合在一起，引起體 系粘度急劇上升，導(dǎo)致反應(yīng)溫度失控爆聚；
[0032] 2、高分子型的分散劑，在聚合物顆粒的表面形成吸附層，使聚合物顆粒表面的電 荷增加，提高形成立體阻礙的顆粒間的反作用力。
[0033] 單體油相在水中進(jìn)行的懸浮聚合反應(yīng)，典型的穩(wěn)定劑有W下幾種:聚乙締醇-乙締 乙酸醋(聚乙締醇乙酸醋80~90%的水解產(chǎn)物），聚乙締化咯燒酬，聚丙締酸鹽類，纖維素酸 與天然膠W及無機(jī)物如憐酸巧、碳酸巧、納米礦粉等。懸浮聚合所用懸浮劑為無機(jī)和有機(jī)兩 種，根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，苯乙締系單體的懸浮聚合，最理想的懸浮劑是憐酸巧與十二烷基苯橫酸 鋼的組合。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的長支鏈共聚樹脂，通過一步懸浮聚合工藝獲得，工藝控 制簡單，產(chǎn)品收率高，分子組成穩(wěn)定，目標(biāo)產(chǎn)物呈均勻的顆粒狀，含有雜質(zhì)少，不經(jīng)過造?？?直接成型加工和應(yīng)用。
【附圖說明】
[0035] 通過閱讀參照W下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯：
[0036] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中共聚物的紅外譜圖；
[0037] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1~4共聚物的Cole-Cole圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。W下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不W任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可W做出若干變形和改進(jìn)。運(yùn)些都屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 將占單體總量75%的苯乙締、占單體總量25%的丙締臘、占單體重量0%〇的二丙締 酸乙二醇醋、占單體總量1%的分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇、占單體總量0.2%的油溶性引 發(fā)劑偶氮二異下臘、占單體總量1.5 %的分散劑活性憐酸巧、占單體總量0.0 l %的助分散劑 十二烷基苯橫酸鋼和與單體總重量比為2:1的去離子水混合于反應(yīng)蓋中，與攬拌下升溫至 65~80°C，恒溫反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至95°C熟化1小時(shí)。然后出料于儲料槽中過濾并用去離子 水清洗3次，然后將所得產(chǎn)物于9(TC下干燥至恒重，最后過篩得最終產(chǎn)品長支鏈共聚樹脂。 [0041 ] 產(chǎn)品收率98 %
[00創(chuàng)實(shí)施例2
[0043] 將占單體總量75%的苯乙締、占單體總量25%的丙締臘、占單體重量1%〇的二丙締 酸乙二醇醋、占單體總量1%的分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇、占單體總量0.2%的油溶性引 發(fā)劑偶氮二異下臘、占單體總量1.5 %的分散劑活性憐酸巧、占單體總量0.0 l %的助分散劑 十二烷基苯橫酸鋼和與單體總重量比為2:1的去離子水混合于反應(yīng)蓋中，與攬拌下升溫至 65~80°C，恒溫反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至95°C熟化1小時(shí)。然后出料于儲料槽中過濾并用去離子 水清洗3次，然后將所得產(chǎn)物于9(TC下干燥至恒重，最后過篩得最終產(chǎn)品長支鏈共聚樹脂。
[0044] 產(chǎn)品收率98 %
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 將占單體總量75%的苯乙締、占單體總量25%的丙締臘、占單體重量3%〇的二丙締 酸乙二醇醋、占單體總量1%的全部分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇、占單體總量0.2%的全部 油溶性引發(fā)劑偶氮二異下臘、占單體總量1.5%的全部分散劑活性憐酸巧、占單體總量 0.0 l %的全部助分散劑十二烷基苯橫酸鋼和與單體總重量比為2:1的去離子水混合于反應(yīng) 蓋中，與攬拌下升溫至65~80°C，恒溫反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至95°C熟化1小時(shí)。然后出料于儲 料槽中過濾并用去離子水清洗3次，然后將所得產(chǎn)物于9(TC下干燥至恒重，最后過篩得最終 產(chǎn)品長支鏈共聚樹脂。
[0047] 產(chǎn)品收率97 %
[004引 實(shí)施例4
[0049]將占單體總量75%的苯乙締、占單體總量25%的丙締臘、占單體重量5%〇的二丙締 酸乙二醇醋、占單體總量1%的全部分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇、占單體總量0.2%的全部 油溶性引發(fā)劑偶氮二異下臘、占單體總量1.5%的全部分散劑活性憐酸巧、占單體總量 0.0 l %的全部助分散劑十二烷基苯橫酸鋼和與單體總重量比為2:1的去離子水混合于反應(yīng) 蓋中，與攬拌下升溫至65~80°C，恒溫反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至95°C熟化1小時(shí)。然后出料于儲 料槽中過濾并用去離子水清洗3次，然后將所得產(chǎn)物于9(TC下干燥至恒重，最后過篩得最終 產(chǎn)品長支鏈共聚樹脂。
[00加]產(chǎn)品收率98 %
[0化1 ] 圖1為實(shí)施例1的長支鏈共聚樹脂的紅外光譜。圖1中在1602cm-i，1493cnfi，1453cm -I為苯環(huán)C = C鍵伸縮振動證明共聚物存在苯乙締結(jié)構(gòu)單元，2236cnfi峰值為臘基的特征峰， 證明丙締臘單元的存在。
[0052] 圖2為實(shí)施例1~4的Cole-Cole圖是指小振幅振蕩剪切下，測得是動態(tài)粘度-n" 作圖得到的曲線。線性結(jié)構(gòu)對于Cole-Cole圖半圓，分子量越大，直徑越大;有支鏈時(shí)曲線偏 離半圓形狀，末端出現(xiàn)上揚(yáng)，上揚(yáng)程度越大表明支化程度越高。可W發(fā)現(xiàn)支化試劑3%〇W內(nèi) 主要提高分子量，達(dá)到5%。后末端上揚(yáng)形成支鏈結(jié)構(gòu)。
[0053] 綜上所述，本發(fā)明的長支鏈共聚樹脂，通過一步懸浮聚合工藝獲得，工藝控制簡 單，產(chǎn)品收率高，分子組成穩(wěn)定，目標(biāo)產(chǎn)物呈均勻的顆粒狀，含有雜質(zhì)少，不經(jīng)過造?？芍苯?成型加工和應(yīng)用。
[0054] W上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述 特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，運(yùn)并不影 響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種長支鏈共聚樹脂，其特征在于，包括按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的如下組分： 芳香族乙烯基單體： 50~85% 丙條腈系單體： 10~40% 支化試劑： 0.1~1% 油溶性引發(fā)劑： 0,1~1% 分子量調(diào)節(jié)劑： 0,1~3% 分散劑： 0.01~5% 助分散劑： 0~0,5%。2. 如權(quán)利要求1所述的長支鏈共聚樹脂，其特征在于，所述芳香族乙烯基系單體選自苯 乙稀單體、α-甲基苯乙稀單體、α-氯苯乙稀單體或p-甲基苯乙稀單體中的至少一種。3. 如權(quán)利要求1所述的長支鏈共聚樹脂，其特征在于，所述丙烯腈系單體選自丙烯腈單 體和α-甲基丙烯腈單體中的至少一種。4. 如權(quán)利要求1所述的長支鏈共聚樹脂，其特征在于，所述支化試劑為多烯烴丙烯酸酯 系單體。5. 如權(quán)利要求4所述的長支鏈共聚樹脂，其特征在于，所述支化試劑選自二丙烯酸乙二 醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少 一種。6. 如權(quán)利要求1所述的長支鏈共聚樹脂，其特征在于，所述分散劑為無機(jī)分散劑或者有 機(jī)分散劑。7. -種如權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的長支鏈共聚樹脂的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟:將芳香族乙烯基單體、丙烯腈系單體、支化試劑、油溶性引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié) 劑一步加入含有分散劑的去離子水中，攪拌均勻后，在65~80°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)至無單體 回流和粒子硬化后，升溫至95°C進(jìn)行熟化；出料并進(jìn)行過濾和清洗、干燥后，得到所述長支 鏈共聚樹脂。
【文檔編號】C08F2/18GK105924557SQ201610322874
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】張鵬, 朱延譚, 劉志強(qiáng), 田冶
【申請人】佳易容相容劑江蘇有限公司