專利名稱：：一種聚氯乙烯用高抗沖型改性劑的合成方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯用高抗沖型改性劑丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元接枝共聚物(簡稱MBS樹脂)的合成方法。眾所周知，MBS樹脂是一種由丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯為基本組份通過乳液接枝聚合制備的三元共聚物，是粒子設計概念下合成的新型高分子材料，在亞微觀結構上具有典型的核殼結構。其核心是一個直徑50-300nm的橡膠相球狀芯核，在受到外力沖擊時，可改變形態(tài)，吸收和分散沖擊能量，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝形成的殼層。由于溶度參數(shù)相近，殼層部分在聚氯乙烯與橡膠相粒子間起到界面粘接劑的作用，加工混煉過程中可形成均相，而橡膠相則以粒子狀態(tài)均勻分散于PVC連續(xù)介質(zhì)中。因而，當PVC中加入5-10份的MBS樹脂時，可使其制品的抗沖擊強度提高4-15倍，同時還可明顯改善制品的耐寒性和加工流動性。因此，作為PVC最主要的抗沖改性劑之一，MBS樹脂已獲得了非常廣泛的應用。然而，在聚氯乙烯改性制品中，伴隨著PVC型材，乳白片材等需求量的與日俱增，具有優(yōu)異的抗沖擊性能，而對透明性無太高要求的MBS樹脂的研制已逐漸成為本領域開發(fā)的熱點。多年來已相繼提出了幾種不同的工藝技術。例如MITSUBISHIRAYON公司申請的歐洲專利EP0,144,081和EP77038中公開了一種方法，是用含羧基的丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物膠乳，將通常合成的小粒徑丁苯膠乳擴徑，制得粒徑在200nm以上的大粒徑膠乳，然后進行接枝，從而制得具有較高抗沖擊性能的MBS樹脂。但上述專利均采用加入無機鹽電解質(zhì)的方式使擴徑反應本系穩(wěn)定，然后再加入乳化劑保證接枝聚合反應的穩(wěn)定性，由于整個聚合過程中加入過多乳化劑，一則會使得接枝聚合物膠乳的粒徑變小，而且粒徑分布也會由雙峰變成單峰，從而影響其抗沖擊性能，二則會使最終的MBS樹脂氣味大，顆粒過細，粉塵較大，影響使用。而ROHMANDHAAS公司申請的專利EP0517539也提到用高分子擴徑的方式制備抗沖性能優(yōu)異的MBS樹脂，但其在高分子擴徑劑的合成過程中加入了較多的羧酸類單體，而且在接枝過程中也加入了大量的(甲基)丙烯酸烷基酯類組份，這一方面使得最終樹脂產(chǎn)品的成本過高，另一方面，后者的加入使所制備的樹脂在維卡軟化點和耐老化性能得以改善的同時，降低了對抗沖性能的要求。而MITSUBISHIRAYON公司的日本專利昭60-112811和BASF公司申請的歐洲專利EP62901都提到用高分子擴徑的方法將丁苯膠乳附聚后進行接枝，制備高抗沖型MBS樹脂。然而在丁苯膠乳聚合過程中以上兩篇專利中都加入了較多的丙烯酸酯類單體，造成產(chǎn)品綜合成本偏高，而且采用高分子擴徑法合成高抗沖型MBS樹脂很重要的一步，即如何解決聚合體系穩(wěn)定性的問題也未提及，利用本工藝合成的MBS樹脂其抗沖改性的效果不明顯，在需要高抗沖性能的場合不能滿足使用要求。此外，EP-62901在合成高分子擴徑劑膠乳時采用的是丙烯酸酯類單體與聚乙烯醚共聚，其制備過程流程較長，而且原料組份的成本較高，收率偏低，不利于工業(yè)放大。本發(fā)明的目的就是為了解決已有技術的不足之處，提供一種合成高抗沖型MBS樹脂的新方法，使所合成的MBS樹脂在保證聚合體系穩(wěn)定性，明顯減少出膠量的前提下，最大限度地改善抗沖擊性能。為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案是首先合成出小粒徑的丁苯膠乳和高分子擴徑膠乳，然后采用預交聯(lián)法，即在擴徑反應進行前先加入交聯(lián)劑并使之與丁苯膠乳混合均勻，再加入擴徑劑進行擴徑，最后分兩步進行接枝聚合，第一步聚合完畢后調(diào)節(jié)反應體系PH值為堿性，然后進行二次接枝的方法；制備出粒徑在250nm以上，且分布為雙峰的MBS膠乳，從而得以較大幅度地提高抗沖擊性能，其制備過程詳述如下第一步，先合成小粒徑丁苯膠乳(以下百分比和百分含量除無特殊說明外，均為重量百分比和重量百分含量)。丁苯膠乳的合成采用通常的乳液聚合方法。為了滿足抗沖擊性能的要求，丁裝膠乳中丁二烯的含量一般為70-90％，苯乙烯為30-10％，引發(fā)劑可用過硫酸鉀或過硫酸銨，用量為單體重量的0.3-0.6％，乳化劑可以從油酸鉀、硬酯酸鉀、歧化松香酸鉀或它們的復配體系中選擇，但這必須具備兩個條件一是能夠使聚合體系穩(wěn)定；二是具有良好的耐熱性，不至于在加工過程中變色，而影響產(chǎn)品的色澤，乳化劑用量過少，會影響體系的穩(wěn)定性，產(chǎn)生大量膠塊；用量過多，又會造成產(chǎn)品白度下降，因此乳化劑的用量以單體重量的3-5％為最佳。另外，為了更好地控制丁苯膠乳的分子量和凝膠含量，聚合過程中還需加入分子量調(diào)節(jié)劑和交聯(lián)劑，前者一般用十二碳硫醇，其加入量為單體用量的0.3-0.5％，后者一般用二乙烯苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)，氰脲酸三烯丙酯等，最好是用二乙烯苯，其用量為單體用量的2-10％。所合成的丁苯膠乳的中控指標為粒徑60-100nm，凝膠含量85-95％，轉(zhuǎn)化率95-100％，固含量31-386(均采用常規(guī)分析方法測定)。第二步，合成高分子擴徑劑膠乳。高分子擴徑劑膠乳可采用丙烯酸酯類和羧酸類單體共聚制得?？墒褂玫谋┧狨ヮ愑?甲基)丙烯酸甲酯，乙酯，丁酯等，可使用的羧酸有丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸等。作為擴徑劑，要求所形成的高分子聚合物核心層的碳鏈和含羧基單體的碳鏈越長越好，基于這一原則，一般選擇丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸作為共聚單體。聚合過程分兩步進行。第一步合成高分子聚合物的核心層，主要是少部分丙烯酸丁酯的聚合。第二步合成羧基單體的殼層，由全部的甲基丙烯酸參與聚合，為增加與核心層部分的相容性，也加入部分的丙烯酸丁酯。該聚合過程的引發(fā)劑可使用過硫酸鉀或氧化-還原引發(fā)體系，其加量一般為單體用量的0.1-1.0％。可使用的乳化劑一般是C8-C12的硫酸鹽，磺酸鹽和苯磺酸鹽等，最好使用十二烷基苯磺酸的鈉鹽或鉀鹽，其用量為單體用量的1-5％。可使用的交聯(lián)劑和分子量調(diào)節(jié)劑分別為二乙烯苯和叔十二碳硫醇。其用量分別為單體用量的0.5-2.0％和0.1-1.0％，第三步，進行丁苯膠乳的擴徑。在40-65份上述制備的丁苯膠乳中，首先加入0.5-5份的交聯(lián)劑，然后在攪拌條件下于50-70℃時加入0.1-3.0份的高分子擴徑劑膠乳進行擴徑，可制得粒徑在250nm以上的膠乳。其中的交聯(lián)劑可以是二乙烯苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)，氰脲酸三烯丙酯等，最好是二乙烯苯。其中交聯(lián)劑和高分子擴徑劑膠乳的加入量是兩個重要因素，交聯(lián)劑加入量太少，容易造成接枝膠乳體系不穩(wěn)定，產(chǎn)生大量膠塊甚至膏化，加入量太多，產(chǎn)生過多凝膠，會使最終MBS樹脂加工塑化性變差，而且晶點太多，影響改性后產(chǎn)品的外觀；而高分子擴徑劑的加入量太少，粒徑達不到所要求的指標，會影響到抗沖擊性能的改善，加入量太多，又會導致反應體系破乳。第四步，進行接枝聚合反應。采用乳液聚合法進行接枝聚合。首先在上述擴徑后的體系中加入全部配方量的甲基丙烯酸甲酯，二乙烯苯，十二碳硫醇進行一次接枝，引發(fā)劑可選用過硫酸鉀或過氧化氫二異丙苯作氧化劑，雕白塊，硫酸亞鐵，EDTA(乙二銨四乙酸二鈉鹽)作還原劑的引發(fā)體系，引發(fā)劑加入量為一次接枝單體的0.4-0.8％。一次接枝完畢后，調(diào)節(jié)系統(tǒng)的PH值為堿性，最好是PH值為8-9，當調(diào)節(jié)堿性太弱時，起不到穩(wěn)定反應體系的作用，而堿性太強時，會影響后續(xù)凝聚過程中凝聚劑的加入量，造成不必要的浪費。然后，再加入全部的苯乙烯等油相單體，及相應的引發(fā)體系進行二次接枝，其中引發(fā)劑的用量為剩余單體用量的0.4-0.8％。于上述制備的MBS樹脂膠乳中加入0.5-1.0％的抗氧劑，如市售的抗氧劑β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳酯(抗氧劑1076)，硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTDP)等。然后用稀硫酸或稀鹽酸凝聚，經(jīng)洗滌，干燥后得到MBS樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明方法合成出的MBS樹脂與PVC共混后，制成3mm厚的樣片，按照ASTMD-256所述的方法測試抗沖強度，按照GB1035-70所述的方法測定熱穩(wěn)定性，出膠量的測定方法是將接枝反應完成后的膠乳用100目篩網(wǎng)過濾，濾出物的重量占接枝物總重量的百分比則為百分出膠量。為了更好的描述本發(fā)明的技術特點，特列出以下各實施例和比較例，但本發(fā)明并不局限于各實施例，如果沒有違背本發(fā)明的構思，所作的各種改變?nèi)詺w屬本發(fā)明的范疇。實施例1(1)小粒徑丁苯膠乳(SBR)A的制備在裝有攪拌器的高壓釜中，按下列配比加入各物料丁二烯75份苯乙烯25份油酸鉀3.5份硬酯酸鉀0.5份氯化鉀0.65份過硫酸鉀0.5份十二碳硫醇0.5份二乙烯苯2.5份水180份開啟攪拌并升溫到65℃，在此溫度下攪拌反應9小時，得到一種具有轉(zhuǎn)化率≥95％，平均粒徑為85-95nm的丁苯膠乳(稱之為膠乳A)。(2)高分子擴徑劑膠乳B的制備將下列各組份加入帶有N2置換管及攪拌的常壓聚合釜中丙烯酸丁酯25份二乙烯苯0.5份十二碳硫醇0.13份十二烷基磺酸鈉鹽0.1份過氧化氫二異丙苯0.13份水100份然后開啟攪拌，通N2進行置換，同時升溫到60℃，再加入如下還原體系中的40份雕白塊0.6份EDTA0.02份七水合硫酸亞鐵0.01份水100份持續(xù)反應3小時后，測轉(zhuǎn)化率≥75％，加入下列組份進行二次接枝丙烯酸丁酯55份甲基丙烯酸20份二乙烯苯1.5份十二碳硫醇0.375份十二烷基磺酸鈉鹽0.75份過氧化氧二異丙苯0.375份水90份5分鐘后加入上述剩余的60份還原體系，持續(xù)反應4小時，測定轉(zhuǎn)化率≥90％后，終止反應(所得膠乳稱之為膠乳B)。(3)擴徑反應及接枝聚合膠乳的合成將下列各組份加入帶有攪拌的常壓反應釜中膠乳A(以干膠計)60份二乙烯苯1.2份水200份開啟攪拌并升溫到62℃，慢慢加入干膠重量為1.5％的高分子擴徑劑膠乳B的稀釋液(配成5-10％的濃度)，并攪拌30分鐘，得到擴徑膠乳(稱之為膠乳C)。然后加入下列組份進行一次接枝甲基丙烯酸甲酯19份二乙烯苯0.38份十二碳硫醇0.095份過氧化氫二異丙苯0.095份5分鐘后，再加入如下組成的還原體系雕白塊0.095份EDTA0.0048份七水合硫酸亞鐵0.0024份聚合4反應小時后，測定轉(zhuǎn)化率達85％，加入堿調(diào)節(jié)體系PH＝8.5。然后向反應釜內(nèi)加入下列各組份進行二次接枝苯乙烯21份過氧化氫二異丙苯0.105份十二碳硫醇0.105份二乙烯苯0.42份雕白塊0.105份EDTA0.0050份七水合硫酸亞鐵0.0025份在連續(xù)攪拌的情況下，反應5小時，得到MBS樹脂膠乳(稱之為膠乳D)。轉(zhuǎn)化率為95％，粒徑為250nm。(4)MBS膠乳的后處理及加工測試在上述得到的100份膠乳D(以干膠計)中，加入用硬脂酸鉀乳化的抗氧劑10760.7份，DLTP0.4份，然后用稀硫酸凝聚，離心脫水后在60℃下干燥，得到MBS樹脂產(chǎn)品。將下列各組防按常規(guī)方法在185℃下，于開煉式混煉機上混煉3min，然后在180℃下，于平板硫化儀上壓制5min，制成3mm厚的樣片PVC(TK-800)100份MBS7份潤滑劑G-74(市售)0.5份穩(wěn)定劑890(市售)3份按ASTMD-256方法測定樣片的抗沖強度，按GB1035-70的方法測試MBS樹脂的熱穩(wěn)定性，其性能測試結果見表1。實施例2在上述聚合配方膠乳D的合成過程中，接枝加料順序改為一次加入全部的苯乙烯和1/3的甲基丙烯酸甲酯，二次加入剩余的甲基丙烯酸甲酯，其余與實施例1相同。性能測試結果見表1.實施例3在上述聚合配方膠乳D的合成過程中，高分子擴徑劑(膠乳B)的加入量改為干膠(A)重量的1.1％，其余與實施例1相同。性能測試結果見表1.實施例4在上述聚合配方膠乳A的合成過程中，丁二烯與苯乙烯之比改為90∶10，其余與實施例1相同。性能測試結果見表1.比較例1在上述聚合配方膠乳C的合成過程中，擴徑前不加入二乙烯苯，其余與實施例1相同。性能測試結果見表1.比較例2在上述聚合配方中，不加入高分子擴徑劑B，其余與實施例1相同。性能測試結果見表1.比較例3在上述聚合配方中，除改用無機鹽NaCl代替高分子擴徑劑B作擴徑劑外，其余與實施例1相同。性能測試結果見表1.比較例4在上述聚合配方膠乳D的合成過程中，一次接枝完畢后，不調(diào)節(jié)反應體系的PH值，直接進行二次接枝，其余與實施例1相同。性能測試結果見表1.表1</tables>權利要求1一種聚氯乙烯樹脂用高抗沖型改性劑丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的合成方法，包括先合成小粒徑丁苯膠乳，再加入高分子擴徑劑膠乳進行擴徑，然后將苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分兩步接枝到丁苯膠乳上，形成一種三元接枝共聚物MBS樹脂，其特征是在40-65重量份丁苯膠乳(以干物計)中，加入0.5-5.0重量份的交聯(lián)劑，升溫到預定溫度后，加入0.1-4.0重量份的高分子擴徑膠乳進行擴徑，之后再加入配方量的甲基丙烯酸甲酯及相應的引發(fā)劑進行一次接枝聚合，反應達到要求后，調(diào)節(jié)體系PH值為堿性，再加入配方量的苯乙烯進行二次接枝聚合。2按權利要求1所述的方法，其特征是所述的高分子擴徑劑膠乳可以是由(甲基)丙烯酸酯類與羧酸類單體共聚制得。3按權利要求1所述的方法，其特征是接枝過程中在擴徑前加入的交聯(lián)劑是二乙烯苯。4按權利要求1所述的方法，其特征是一次接枝單體為全部的甲基丙烯酸甲酯，二次接枝單體為全部的苯乙烯。5按權利要求1所述的方法，其特征是一次接枝完畢后應調(diào)節(jié)反應體系PH值為堿性。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚氯乙烯樹脂用高抗沖型改性劑MBS樹脂的合成方法,包括先合成小粒徑的丁苯膠乳和高分子擴徑劑膠乳,在丁苯膠乳中加入交聯(lián)劑并使之分散均勻,然后用高分子擴徑膠乳進行擴徑,之后分兩步進行接枝,第一步加入全部配方量的甲基丙烯酸甲酯,第二步加入全部配方量的苯乙烯,其中一次接枝完畢后應調(diào)節(jié)體系的pH值為堿性。利用本發(fā)明的方法可明顯改善聚合體系的穩(wěn)定性,減少出膠量,所合成的MBS樹脂與PVC共混后抗沖擊性能優(yōu)異。并保持良好的耐老化性能。文檔編號C08F279/00GK1198442SQ9710984公開日1998年11月11日申請日期1997年5月4日優(yōu)先權日1997年5月4日發(fā)明者孟憲譚,趙東日,崔立強,盧曉,張磊,呂秀玲,姜文風申請人:中國石化齊魯石油化工公司