專利名稱：以氫氧化二乙基二甲基銨為催化劑的聚碳酸酯再分布的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚碳的酯的再分布，更具體地說(shuō)涉及能產(chǎn)生揮發(fā)物含量低的聚碳酸酯的再分布方法。
傳統(tǒng)上聚碳酸酯是通過(guò)包括二羥基芳族化合物與光氣反應(yīng)的界面法或光氣被碳酸二芳基酯取代的熔融法來(lái)制備的。但是近年已開(kāi)發(fā)了使用聚碳酸酯的再分布方法。這種方法描述于美國(guó)專利5414057和5459226中，包括在一種再分布催化劑的存在下加熱已形成的聚碳酸酯而產(chǎn)生具有不同(一般較低)分子量的聚碳酸酯。因?yàn)檫@種方法可從單一高分子量聚碳酸酯的單體材料進(jìn)行制備，可以通過(guò)再分布產(chǎn)生一系列可根據(jù)其將來(lái)用途按規(guī)定設(shè)計(jì)的較低分子量物質(zhì)，所以這種方法具很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值?？蓱?yīng)用于聚酯碳酸酯的類似方法公開(kāi)于共同未決、共同所有的專利申請(qǐng)08/373805中。
5414057公開(kāi)了一大批再分布催化劑，包括氫氧化四烷基銨、醋酸四烷基銨、膦如三苯基膦和有機(jī)金屬化合物。氫氧化四烷基銨由于其有效性和具體的適用性而常常是優(yōu)選的。
由于其較低的價(jià)格以及較低的熱穩(wěn)定性，特別適用的首選氫氧化四烷基銨是氫氧化四乙銨。低熱穩(wěn)定性之所以重要是因?yàn)榉纸獬上鄳?yīng)的較易揮發(fā)的物質(zhì)三烷基胺后可在擠壓成型時(shí)揮發(fā)掉，從而可使聚碳酸酯產(chǎn)品具有較低的揮發(fā)物含量。但是已發(fā)現(xiàn)在常規(guī)的工廠規(guī)模的擠壓成型條件下在再分布的聚碳酸酯中存在的三乙胺含量高達(dá)17ppm(重量計(jì))。所要求的胺含量水平在4ppm或以下，優(yōu)選1ppm或以下。
可以預(yù)料用熱分解后形成更易揮發(fā)的三甲胺的氫氧化四甲銨替代氫氧化四乙銨可能會(huì)滿意地解決該問(wèn)題。確實(shí)，已發(fā)現(xiàn)通過(guò)用氫氧化四甲銨作為催化劑進(jìn)行的再分布制備的聚碳酸酯中的三甲胺含量水平是非常低的，一般低于500ppb(0.5ppm)。然而，即使在這種低含量水平下，三甲胺也會(huì)給聚碳酸酯帶來(lái)明顯的不愉快氣味而使這種聚碳酸酯不適合于許多用戶的應(yīng)用。
因此，在產(chǎn)生揮發(fā)物含量低和沒(méi)有可測(cè)氣味的產(chǎn)品的條件下進(jìn)行聚碳酸酯再分布仍是重要的。
本發(fā)明基于一種活性的作為再分布催化劑的氫氧化四烷基銨的發(fā)現(xiàn)，在擠壓成型條件下熱分解后這種物質(zhì)產(chǎn)生沒(méi)有明顯氣味的高揮發(fā)性胺。這種物質(zhì)是氫氧化二乙基二甲銨，它的主要分解產(chǎn)物是乙基二甲胺。
因此，本發(fā)明是再分布有機(jī)聚碳酸酯組合物的方法，包括在形成重均分子量與初始分子量不同的再分布的聚碳酸酯組合物的條件下、在催化量的氫氧化二乙基二甲銨的存在下熔融平衡以初始重均分子量為特征的直鏈或支鏈有機(jī)聚碳酸酯組合物。
任何直鏈或支鏈聚碳酸酯組合物均是本發(fā)明方法可接受的原料。適合的聚碳酸酯組合物包括芳族和脂族聚碳酸酯。
優(yōu)選的原料聚碳酸酯組合物是芳族聚碳酸酯。這種聚碳酸酯一般基本包含下式結(jié)構(gòu)單元(I) -O-R-O-C-其中至少60％的R基是芳族有機(jī)基團(tuán)，其余的是脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。更優(yōu)選的情況下，R是芳族有機(jī)基團(tuán)，特別是下式的基團(tuán)(II)-A1-Y-A2-其中A1和A2各自為單環(huán)二價(jià)芳基，Y是分隔A1和A2的一到二個(gè)碳原子的橋基。這種基團(tuán)通常是式HO-A1-Y-A2-OH的二羥基芳族化合物的衍生物。例如，A1和A2一般為未取代的亞苯基或其取代的衍生物。橋基Y最常為烴基特別是飽和基團(tuán)如亞甲基、亞環(huán)己基或亞異丙基。最優(yōu)選的二羥基芳族化合物是雙酚A，其中A1和A2各均為對(duì)亞苯基且Y為異亞丙基。
通過(guò)以聚苯乙烯為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜測(cè)定的原料聚碳酸酯組合物的重量均分子量范圍為500-200000。原料碳酸酯組合物的重均分子量?jī)?yōu)選范圍為約5000-100000，更優(yōu)選的范圍為約25000-65000。
可按本發(fā)明的方法將均聚物和共聚物再分布?？稍诠簿畚锏闹苽渲惺褂枚N或更多種不同的二羥基芳族化合物。可選地，由二羥基芳族化合物和二元醇如丙二醇或和羥基為端基或酸基為端基的聚酯的混合物制備的共聚物也可被再分布。通過(guò)二羥基芳族化合物和碳酸酯源與二元酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、1，12-十四烷雙酸和對(duì)苯二酸的混合物反應(yīng)制備的聚酯碳酸酯也可被再分布。此外，可使用芳族聚碳酸酯均聚物和任何上述共聚物的混合物。
支鏈聚碳酸酯也可用作原料組合物?？墒褂萌我环N支鏈芳族聚碳酸酯，諸如美國(guó)專利3541049；3799953；4185009；4469861和4431793中所公開(kāi)的那些支鏈芳族聚碳酸酯；所有這些專利公開(kāi)在此均完整地一并收到參考文獻(xiàn)中。
本發(fā)明的方法涉及在作為碳酸酯再分布催化劑的氫氧化二乙基二甲銨的存在下熔融平衡原料聚碳酸酯組合物。熔融平衡包括在足以產(chǎn)生熔融物的溫度下加熱所述聚合物足以達(dá)到再分布平衡的時(shí)間。
一般當(dāng)原料為單一均聚物或共聚物時(shí)，再分布將原料聚碳酸酯轉(zhuǎn)變成重均分子量比原來(lái)低的再分布聚碳酸酯。當(dāng)原料組合物是不同分子量的均聚物或共聚物時(shí)，再分布組合物的分子量可能高于至少一種原料組分同時(shí)低于至少一種另外的原料組分。
本發(fā)明方法最好不包括將支化劑混入原料中。這種支化劑的例子有苯三酸酐酰氯、氰尿酰氯或每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的酚化合物如1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷。這種類型的支化劑為聚碳酸酯合成領(lǐng)域的技術(shù)人員所知曉，它們描述于美國(guó)專利5021521和5097008中。已知這種支化劑和直鏈芳族聚碳酸酯組合物平衡而形成支鏈化芳族聚碳酸酯組合物。
再分布催化劑的用量可以是任何起有效促進(jìn)再分布過(guò)程的量。通常這種有效量取決于諸如所需反應(yīng)速度、在再分布組合物中的所需分子量以及較少程度相關(guān)的原料聚碳酸酯組合物的化學(xué)性質(zhì)等參數(shù)。依據(jù)這種變量可在沒(méi)有過(guò)多試驗(yàn)的情況下容易地測(cè)定出催化劑的有效量。優(yōu)選用量一般是每百萬(wàn)摩爾原料聚碳酸酯組合物中的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元約15-1000摩爾。
一般優(yōu)選在再分布混合物中存在一小部分水以促進(jìn)反應(yīng)。這可通過(guò)使用氫氧化二乙基二甲銨的水溶液(一般為5-60(重量)％溶液)來(lái)達(dá)到。
將碳酸二芳基酯可選地加入到待再分布的原料聚碳酸酯組合物中。碳酸二芳基酯起著控制分子量和作為有效的封端劑的作用。適用的碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯和取代的碳酸二苯酯，條件是取代基對(duì)再分布過(guò)程是惰性的。典型的惰性取代基包括烷基、鹵基、氰基、烷氧基、羧基、芳基和硝基部分。所述碳酸二芳基酯優(yōu)選未取代的碳酸二苯酯。
碳酸二芳基酯的量可以是任何提供再分布聚碳酸酯組合物中所需分子量的量。碳酸二芳基酯的量通常不大于原料聚碳酸酯量的約1.5％(重量)，優(yōu)選至多約1.0％(重量)。
本發(fā)明的方法可通過(guò)混合原料有機(jī)聚碳酸酯、碳酸酯再分布催化劑(通常是如前述的水溶液)和可選地碳酸二芳基酯并在約180-350℃(優(yōu)選約250-300℃)的溫度下熔融平衡得到的混合物來(lái)完成。常規(guī)的熔融處理技術(shù)包括在Helicone反應(yīng)器中熔融縮合約5-30分釧以及通過(guò)一單螺桿或雙螺桿壓出裝置連續(xù)壓出。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如果使用擠壓技術(shù)，那么螺桿速度和進(jìn)料速度可能各有差異。加熱時(shí)可能需要排出催化劑降解時(shí)形成的氣體。
可以將再分布聚碳酸酯組合物的分子量控制到細(xì)微的程度是本發(fā)明方法的一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。簡(jiǎn)單地通過(guò)改變?cè)俜植继幚碇兴玫奶妓狨ピ俜植即呋瘎┖吞妓岫蓟サ挠昧恳话憔涂蛇_(dá)到這種控制。這樣，就可以從單一界面制備的碳酸酯組合物得到在此以前只能通過(guò)界面聚合法得到的各種較低分子量的再分布組合物。
也可以再分布高分子量和低分子量聚碳酸酯的混合物而得到中等分子量的聚碳酸酯。后者一般比高分子量和低分子量的簡(jiǎn)單混合物具有更窄的由分散性(Mw/Mn)表示的分子量分布和更低的熔融物粘度。直鏈和支鏈樹(shù)脂的混合物也可被再分布。如由直鏈光盤級(jí)和支鏈吹模級(jí)所表述的最終再循環(huán)的聚碳酸酯可單獨(dú)或一起地再分布；其產(chǎn)物具有非再分布簡(jiǎn)單混合物的高延性和其它所需的性質(zhì)。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是和界面制備的原料聚碳酸酯相比再分布的聚碳酸酯組合物表現(xiàn)出改進(jìn)的熔體穩(wěn)定性。熔體穩(wěn)定性可通過(guò)在Tinius-Olsen擠壓或塑性計(jì)中加熱前和加熱后測(cè)量聚合物的分子量差異來(lái)確定。較穩(wěn)定的組合物顯示出分子量的較少變化。
基于所獲得的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，相信氫氧化二乙基二甲銨的主要分解產(chǎn)物是乙基二甲胺，它一般是通過(guò)在高溫下從所述季銨氫氧化物去除亞乙基而產(chǎn)生的。通過(guò)氣相色譜測(cè)得的聚碳酸酯產(chǎn)品中的乙基二甲胺的含量水平實(shí)際比使用氫氧化四乙銨得到的三乙胺的含量水平低得多。盡管乙基二甲胺含量水平比使用氫氧化四甲銨時(shí)的三甲胺含量水平高，但其氣味仍保持檢測(cè)不到的水平，因此其痕量存在并不是工業(yè)上有害的。
本發(fā)明將通過(guò)一系列實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，其中分子量為38000(這里的所有分子量均是重均分子量，以聚苯乙烯為標(biāo)樣用凝膠滲透色譜測(cè)定)的雙酚A聚碳酸酯分別在催化量的四種季銨氫氧化物即二乙基二甲銨(本發(fā)明)、四甲銨、四乙銨和甲基三乙銨的存在下在恒定的包括260℃最高溫度的溫度范圍內(nèi)在雙螺桿擠出機(jī)中擠出。每種作為產(chǎn)品獲得的再分布的聚碳酸酯具有約29500的分子量。其它細(xì)節(jié)列于下表中。
氫氧化物每百萬(wàn)份數(shù) 殘留胺 胺氣味重量*摩爾**ppm二乙基二甲銨120240 ＜1.0無(wú)甲基三乙銨 120210 7無(wú)四乙銨 150240 14 無(wú)四甲銨 115300 0.2 有*基于聚碳酸酯。
**基于碳酸酯結(jié)構(gòu)單元。
從表可以看出使用氫氧化二乙二甲銨得到殘留胺含量水平非常低的無(wú)氣味產(chǎn)品，而使用其它季銨氫氧化物得到胺含量水平實(shí)際高得多或有明顯氣味的產(chǎn)品。胺含量水平的差異與季銨氫氧化物用量的差異并不相關(guān)。這是明顯的，因?yàn)榇呋瘎┧降牟町愔皇羌s25％，而擠出后殘留胺水平的差異達(dá)70倍。
權(quán)利要求
1.再分布有機(jī)聚碳酸酯組合物的方法，包括在形成重均分子量與初始分子量不同的再分布聚碳酸酯組合物的條件下，在催化量的氫氧化二乙基二甲銨的存在下熔融平衡以初始重均分子量為特征的原料直鏈或支鏈有機(jī)聚碳酸酯組合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中原料聚碳酸酯組合物是直鏈芳族聚碳酸酯。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述芳族聚碳酸酯是雙酚A聚碳酸酯。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中以聚苯乙烯為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜測(cè)定的所述聚碳酸酯的重均分子量范圍為約500-200000。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中原料聚碳酸酯的組合物是支鏈聚碳酸酯。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述原料聚碳酸酯組合物是聚酯碳酸酯。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中存在的氫氧化二乙基二甲銨的量約為每百萬(wàn)摩爾原料聚碳酸酯中的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元約15-1000摩爾。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中熔融平衡溫度范圍為約180-350℃。
全文摘要
通過(guò)使用作為再分布催化劑的氫氧化二乙二甲銨的熔融平衡將聚碳酸酯組合物進(jìn)行再分布。這種催化劑提供了殘留胺水平非常低的無(wú)氣味聚碳酸酯產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08G64/42GK1168897SQ9710555
公開(kāi)日1997年12月31日 申請(qǐng)日期1997年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月7日
發(fā)明者P·J·麥科勞斯基, E·T·戈?duì)? T·H·拉曼 申請(qǐng)人:通用電氣公司