專利名稱：模塑料及其制備方法以及由模塑料制成的模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合在制備表面具有例如花崗石圖案、大理石圖案及斑點(diǎn)狀圖案等各種圖案的模塑制品中使用的模塑料及其制備方法，以及由模塑料制成的模塑制品。
對于在作為構(gòu)成基材的合成樹脂中，混合可形成所謂有條紋和云狀圖案的花紋材料，制成具有大理石或瑪瑙樣外觀的人造石(模塑制品)，本發(fā)明者們以前提出了以下方法。即，通過將用有機(jī)過氧化物等固化劑，使可固化樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)后得到的具有特定粘度(若加外力，就變形的粘度)的半固化凝膠狀聚合物作為上述出花紋材料使用，將該半固化凝膠狀聚合物破碎成規(guī)定的大小后，與成為基材料的合成樹脂混合，進(jìn)行固化、模塑，制造該人造石(特開平2-157146號公報(bào))。也就是，上述以往的人造石，是通過上述半固化凝膠聚合物在該人造石表面顯示圖案。
可是，由于上述半固化凝膠狀聚合物是通過自由基聚合反應(yīng)聚合可固化樹脂而得到的，所以難以將其粘度及硬度等控制到合適的值。為此，若將半固化凝膠狀聚合物與成為基材的合成樹脂混合，使用混煉機(jī)等將兩者混煉，在粘度及硬度等未調(diào)節(jié)到規(guī)定范圍內(nèi)的值時(shí)，半固化凝膠狀聚合物的表面就溶解掉。也就是半固化凝膠狀聚合物的一部分溶解到合成樹脂中，半固化凝膠狀聚合物與合成樹脂的界面(圖案)就模糊了。因此，就不能保持該半固化凝膠狀聚合物具有的破碎面的形狀，得不到顯示所希望的圖案的人造石。
另外，在制造具有與花崗巖及淺色安山巖等天然石近似外觀的人造石時(shí)，通常的方法是在成為基材的合成樹脂中，為了顯示這些圖案將有不同顏色的多種樹脂粒子分散后，進(jìn)行固化的方法。上述樹脂粒子是通過將構(gòu)成該樹脂粒子的合成樹脂固化產(chǎn)物的塊用錘子等大概粉碎后，使用顎式破碎機(jī)及輥?zhàn)臃鬯闄C(jī)、錘式粉碎機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，進(jìn)而將該粉碎物分級，作成規(guī)定的粒徑，而制造的。
可是，在上述方法中，由于粉碎費(fèi)事，同時(shí)大量生成比所希望的粒徑細(xì)小的樹脂粒子，所以能用于從上述合成樹脂固化物塊制造人造石的樹脂粒子的收率變低(所謂的粉碎收率)。另外，若在成為基材的合成樹脂中分散樹脂粒子并進(jìn)行固化，由于在該合成樹脂和已經(jīng)固化了的樹脂粒子的界面的粘結(jié)強(qiáng)度變低，所以得到的人造石的機(jī)械強(qiáng)度等物性變差。進(jìn)而，通常上述樹脂粒子是多孔性粒子，若與成為基材的合成樹脂混合，由于吸收該合成樹脂，所以使該合成樹脂的粘度提高，樹脂粒子的分散性降低、樹脂粒子積聚。也就是，上述以往的方法有難以制造機(jī)械強(qiáng)度等物性優(yōu)良、且能顯示所希望圖案的人造石的問題。
本發(fā)明的目的在于提供可以用簡單而且收率高方法破碎、而且例如在與成為基材的合成樹脂混合時(shí)，也可保持破碎面形狀，顯示所希望圖案的模塑料及其制備方法。
本發(fā)明另一目的在于提供制備適于制成表面顯示例如花崗石圖案、大理石圖案及斑點(diǎn)狀圖案等各種圖案的模塑制品的模塑料的制備方法。
本發(fā)明再一目的在于提供機(jī)械強(qiáng)度等物性優(yōu)良，且顯示所希望圖案的模塑制品例如人造石等。
本發(fā)明者們對于應(yīng)達(dá)到上述目的的模塑料及其制法進(jìn)行了深入地研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將具有多個(gè)反應(yīng)性取代基的化合物A和與該化合物A反應(yīng)的化合物B通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)結(jié)合而形成一種反應(yīng)化合物，由含有該反應(yīng)化合物和可通過自由基聚合反應(yīng)聚合的液體狀單體1的組合物組成的模塑料，由于適度柔軟，所以可簡單地破碎成規(guī)定的大小，且即使與作為基料的合成樹脂混合，也可保持破碎面形狀，顯示出所希望的圖案。另外，發(fā)現(xiàn)在上述單體1存在下，通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)將上述化合物A及化合物B結(jié)合而形成反應(yīng)化合物，然后，在可與上述單體1共聚的單體2中添加該反應(yīng)化合物后，將反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定的大小，可制備機(jī)械強(qiáng)度等物性優(yōu)良，且在其表面上，顯示所希望圖案的模塑料，從而完成本發(fā)明。
即，為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的模塑料的特征是，其是通過將具有多個(gè)反應(yīng)性取代基的化合物A和與該化合物A反應(yīng)的化合物B通過自由基反應(yīng)以外反應(yīng)結(jié)合而成的反應(yīng)化合物和通過自由基聚合反應(yīng)聚合的液狀單體1的組合物破碎成規(guī)定的大小而制備的。
按照上述構(gòu)成，由于模塑料適度柔軟，所以可用較小的力容易地進(jìn)行破碎。另外，由于模塑料具有適度的粘度，幾乎不生成比希望的粒徑更細(xì)的破碎粒子，因此，可提高所謂的粉碎收率。也就是按照上述構(gòu)成，可用較小的力容易地進(jìn)行破碎，且能得到粉碎收率高的模塑料。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的模塑材料的制備方法的特征是，將上述化合物A、化合物B及單體1混合后，通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)，將上述兩化合物A、B結(jié)合，形成反應(yīng)化合物，接著，將該反應(yīng)化合物破碎成所規(guī)定的大小。
按照上述方法，可制備能顯示條紋或云狀等所希望的圖案的模塑料。而且，由于在模塑料中形成了所謂的條紋或云狀等多彩圖案，所以可容易且簡單地制造富于立體感的模塑制品，例如具有與花崗石、淺色安山巖及大理石等天然石相似外觀的人造石。
進(jìn)而，為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的模塑制品，其特征是其是通過將上述組合物破碎成規(guī)定大小作成模塑料模塑制成。
按照上述的構(gòu)成，可以很容易地得到機(jī)械強(qiáng)度等物性良好，而且可以呈現(xiàn)規(guī)定圖案的，例如人造石等模塑制品。
另外，為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的模塑料制備方法，其特征是在上述單體1存在下，將化合物A及化合物B通過自由基以外的反應(yīng)，使之結(jié)合形成反應(yīng)化合物，接著將該反應(yīng)化合物添加到與上述單體1共聚的單體2中后，將反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定的大小。
按照上述方法，可容易且簡單地制備機(jī)械強(qiáng)度等物性優(yōu)良，且在其表面顯示形成所謂尖銳邊緣面的所希望的斑點(diǎn)狀圖案的模塑料。而且由于在模塑料中形成所謂的條紋或云狀等多彩圖案，所以模塑由上述方法得到的模塑料，能夠容易且簡單地制造富于立體感的模塑制品，例如具有與花崗巖、淺色安山巖及大理石等天然石相似外觀的人造石。
本發(fā)明的其他目的、特征及優(yōu)點(diǎn)，通過以下敘述可十分清楚。另外，本發(fā)明的效果，參照附圖所作的如下說明，可更加清楚。


圖1是由本發(fā)明實(shí)施例10的制備方法而得到的人造石(模塑制品)的重要部分正面圖。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
有關(guān)本發(fā)明的模塑料(以下，為了說明方便，稱為模塑料A)是這樣形成使具有多個(gè)反應(yīng)性取代基的化合物A和與該化合物A反應(yīng)的化合物B通過自由基以外反應(yīng)結(jié)合而成反應(yīng)化合物，將含有該反應(yīng)化合物和可通過自由基聚合反應(yīng)聚合的液體狀單體1的組合物破碎成規(guī)定的大小。
構(gòu)成本發(fā)明模塑料A的原料的化合物A，只要是能通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)，與化合物B結(jié)合的化合物就可以，沒有特別限制。作為上述的化合物A，可舉出在1個(gè)分子中具有1個(gè)以上的作為反應(yīng)性取代基的羥基和羧基等的單體，及其聚合物(也就是熱塑性樹脂)，具體地，作為這種單體例如可舉出乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、雙酚A等多元醇；丙二酸、己二酸、間苯二酸、對苯二酸等多元羧酸等。另外，作為聚合物，可舉出乙烯基酯樹脂；不飽和聚酯樹脂；飽和聚酯樹脂；2-羥乙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物的聚合物；苯乙烯及α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物和丙烯酸酯化合物的共聚物等。
構(gòu)成本發(fā)明模塑料A的原料的化合物B，是所謂的增稠化合物，只要是通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)與上述化合物A結(jié)合的化合物就可以，沒有特別的限制。作為上述化合物B，具體地，例如可舉出亞甲代苯基二異氰酸酯、氫化亞甲代苯基二異氰酸酯、二異氰酸亞甲酯、1，6-己二異氰酸酯等多官能聚異氰酸酯化合物；異丙醇鋁等有機(jī)鋁化合物；氧化鎂等堿土金屬氧化物等。
構(gòu)成本發(fā)明模塑料A的原料的單體1，只要是通過自由基聚合反應(yīng)聚合的液體狀單體就可以，沒有特別的限制。另外，關(guān)于單體1在以后加以敘述。
反應(yīng)化合物可通過眾所周知的方法，使化合物A、B進(jìn)行反應(yīng)而得到。這些化合物A、B，例如也可根據(jù)將模塑料A模塑得到的模塑制品的用途、該模塑制品所要求的物性、模塑時(shí)要求的物性等適當(dāng)?shù)亟M合而使用。也就是，在模塑料A中的上述化合物A、B的配比組成及兩者的使用量等沒有特別的限制。另外，使化合物A、B進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)條件等沒有特別的限制。因此，化合物A、B可以使除自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)結(jié)合的所有的化合物。另外，化合物A、B也可具有自由基反應(yīng)的官能基，例如雙鍵等。
在以反應(yīng)使上述化合物A及化合物B結(jié)合(所說的增稠)時(shí)，可使用增稠用催化劑。作為上述的增稠用催化劑，可舉出例如二月桂酸二丁基錫等化合物，但沒有特別的限制。上述增稠用催化劑的使用量沒有特別的限制。通過化合物A及化合物B結(jié)合，可以得到具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)化合物。
另外，在上述反應(yīng)化合物中，可以添加云母和著色云母、碳酸鈣、氫氧化鋁等填充劑；著色劑；金屬皂、磷酸酯化合物、石臘等內(nèi)部脫模劑；1mm至6mm左右長的玻璃纖維、聚酯及芳酰胺等各種合成纖維、碳纖維等增強(qiáng)劑；氧化鎂等金屬氧化物、二異氰酸酯化合物等增稠劑等的各種添加劑，或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等合成樹脂，以及著色的PET膜片等。例如，在反應(yīng)化合物中通過添加著色劑，可適當(dāng)改變得到的模塑料A的色調(diào)及透明度。另外，例如，可通過在反應(yīng)化合物中添加填充劑，對得到的模塑料A給予透明性及阻燃性的同時(shí)，使模塑料A的模塑固化時(shí)的收縮變小，而且在得到的模塑制品的表面硬度提高的同時(shí)，防止裂紋。這樣，通過在反應(yīng)化合物中添加上述各種添加劑等，可得到具有規(guī)定物性，而且顯示所希望圖案的模塑料A。另外，添加劑等的添加方法沒有特別的限制。
上述的著色劑沒有特別的限制，對于上述的化合物A、B(及后述的化合物C、D)，也就是，對于反應(yīng)化合物可以使用一般所用的有機(jī)及無機(jī)顏料等，但耐候性等各種性質(zhì)優(yōu)良，且對于化合物A、B的反應(yīng)等沒有壞影響的著色劑是理想的。另外，著色劑的顏色沒有特別的限制，只要按照所希望的圖案顏色適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。按照所希望的圖案，適當(dāng)調(diào)節(jié)著色劑，可形成例如花崗石圖案、大理石圖案及斑點(diǎn)狀圖案等的各種圖案。進(jìn)而，在呈現(xiàn)更復(fù)雜且微妙的圖案時(shí)，也可并用色調(diào)不同的數(shù)種著色劑。而且，在反應(yīng)化合物(即化合物A、B等的混合物)中添加著色劑時(shí)，對反應(yīng)化合物可以均勻混合該著色劑，另外，對反應(yīng)化合物也可不均勻地混合該著色劑，以便形成所謂的條紋及云狀圖案。也就是，在反應(yīng)化合物中添加著色劑時(shí)，可以使著色劑在反應(yīng)化合物中完全混合地進(jìn)行攪拌，或者也可以使著色劑在反應(yīng)化合物中不完全混合地進(jìn)行攪拌。
本發(fā)明涉及的模塑料A如下制備，即將化合物A、化合物B及單體1進(jìn)行混合后，通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)使上述兩化合物A、B結(jié)合，形成用上述單體1膨脹了的反應(yīng)化合物，然后，將該反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定的大小。單體1相對反應(yīng)化合物的使用量沒有特別限制，只要是使該反應(yīng)化合物可以充分膨脹的量就可以。另外，化合物A、化合物B及單體1的混合方法(添加)等沒有特別的限制。再有，上述破碎的方法沒有特別的限制，例如，可用規(guī)定的方法如用所謂的切刀切割膨脹的反應(yīng)化合物即組合物簡單地進(jìn)行。由于模塑料A適度柔軟，若破碎，破碎面的形狀就形成所謂的銳角。
以下的說明中，為方便起見，將這樣得到的模塑料A稱為模塑粒子，以便區(qū)別于將該模塑粒子混合到可與上述單體1共聚的單體2中而得到的模塑料A。另外，模塑粒子的粒徑?jīng)]有特別的限制，只要按照所希望的圖案，適當(dāng)設(shè)定其范圍就可以。進(jìn)而，模塑粒子也可在與單體2混合前進(jìn)行破碎而形成，另外，也可在具有中、低速攪拌機(jī)及捏合機(jī)等混煉機(jī)，或具有所謂的旋轉(zhuǎn)式切刀的容器中，投入膨脹的反應(yīng)化合物(即組合物)及單體2后，攪拌兩者，進(jìn)行破碎該反應(yīng)化合物而形成。
模塑粒子可容易地破碎成規(guī)定的大小，而且，例如在與單體2混合時(shí)，只要具備可保持破碎面形狀(加上外力也不變形的程度)的粘度及硬度就可以。上述的粘度，例如可根據(jù)單體1等的組成而變化，但使用Helipath粘度計(jì)測定的值，只要是10,000泊(poise)以上就可以，另外，上述的硬度，使用杜羅回跳式D型硬度計(jì)測定的值只要是100HDD以下就可以。由于模塑粒子適度柔軟，可以用較小的力簡單地進(jìn)行破碎。另外，由于模塑粒子具有適度的粘性，幾乎不生成比所希望粒徑更微細(xì)破碎的粒子，因此，可提高制取該粒子時(shí)的收率(所謂粉碎收率)。
構(gòu)成本發(fā)明的模塑料A的原料的單體2，只要是可與單體1或單體3(后述)共聚的單體，即通過自由基聚合反應(yīng)聚合的單體就可以，沒有特別的限制。作為上述的單體1、2，可舉出以往所用的各種單體及其聚合物，具體地，例如可舉出苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物及其聚合物；不飽和聚酯；(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯、異丁基甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系化合物及其聚合物；芳香族乙烯基化合物和丙烯酸系化合物的共聚物等。在這些例舉的化合物中，由于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)性特別優(yōu)良，所以是理想的。
另外，與單體1、2一起，作為模塑粒子或模塑料A的原料也可使用聚醋酸乙烯酯及聚丁二烯等熱塑性樹脂。通過在單體1、2中配合熱塑性樹脂，模塑粒子及模塑料A的模塑固化時(shí)的收縮變小，而且得到的模塑制品表面平滑的同時(shí)，可防止裂紋。另外，使用熱塑性樹脂時(shí)，相對100重量份的單體1或單體2，可在5重量份-30重量份的范圍內(nèi)配合熱塑性樹脂。若配合的熱塑性樹脂大于30重量份，則有所得到的模塑制品的透明性、耐熱性和耐水性降低的危險(xiǎn)，所以是不會(huì)令人滿意的。
本發(fā)明涉及的模塑料A，可通過將化合物A、化合物B及單體1混合后，通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)使上述兩化合物A、B結(jié)合，用上述單體1膨脹形成的反應(yīng)化合物，然后，將該反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定的大小，形成模塑粒子(破碎物)后，在單體2中混合該模塑粒子而得到。另外，在單體2中混合模塑粒子的混合方法沒有特別的限制。
在使上述單體1及單體2進(jìn)行共聚時(shí)，也就是，在將模塑料A模塑后得到模塑制品時(shí)，可使用固化劑(即聚合引發(fā)劑)。作為上述固化劑，例如，可舉出苯甲酰過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、甲乙酮過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯，叔丁基過氧化辛酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，4，4-三甲基戊基過氧化新癸酸酯等有機(jī)過氧化物，但不受這些限制。上述固化劑，相對總量100重量份單體1及單體2只要在0.5重量份-2.0重量份范圍內(nèi)使用就可以。通過將單體1及單體2進(jìn)行共聚，可得到具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的模塑制品。另外，固化劑的添加方法沒有特別的限制，例如，也可在單體1，即模塑粒子中預(yù)先添加，另外，也可在單體2中添加。
然后，在單體2中可添加云母及著色云母、碳酸鈣、氫氧化鋁等填充劑；著色劑；金屬皂、磷酸酯化合物、石臘等內(nèi)部脫模劑；1mm至6mm左右長的玻璃纖維、聚酯及芳酰胺等各種合成纖維、碳纖維等增強(qiáng)劑；氧化鎂等金屬氧化物、二異氰酸酯化合物等增稠劑；β-巰基丙酸辛酯等聚合調(diào)節(jié)劑等的各種添加劑，或者PET等合成樹脂及著色的PET膜片等。例如，通過在單體2中添加著色劑，可適當(dāng)改變得到的模塑制品的色調(diào)及透明度。另外，例如通過在單體2中添加填充劑，可使模塑料A的模塑固化時(shí)的收縮變小，且在得到的模塑制品的表面硬度提高的同時(shí)，給與透明性及難燃性，且可防止裂紋發(fā)生。這樣，通過在單體2中添加上述各種添加劑，可得到具有規(guī)定的物性，且顯示所希望圖案的模塑制品。添加劑的添加方法沒有特別的限制。另外，著色劑沒有特別的限制，可以使用上述的著色劑。
模塑粒子與單體2的混合(添加)比率沒有特別的限制，例如可根據(jù)所希望的圖案適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，但相對100重量份單體2，大約在5重量份-30重量份范圍內(nèi)，使用模塑粒子就可以。另外，為顯示更復(fù)雜且美麗圖案時(shí)，也可并用色調(diào)不同的數(shù)種模塑粒子。進(jìn)而，模塑粒子和單體2的混合方法沒有特別的限制，例如，只要使用中、低速攪拌機(jī)以及捏合機(jī)等混煉機(jī)混合就可以。由于模塑粒子充分地進(jìn)行膨脹，所以即使與單體2混合，也不會(huì)吸收單體2。因此，單體2，也就是，模塑料A的粘度保持在規(guī)定的值，在混合等的操作性優(yōu)良的同時(shí)，模塑粒子的分散性良好，圖案不積聚。
本發(fā)明涉及的模塑制品，是將模塑粒子模塑而形成。另外，模塑制品是將模塑料A模塑而形成。即，將上述模塑粒子及模塑料A，通過使用壓塑及注塑等周知的模塑方法，可加熱、加壓模塑成所希望的形狀，容易地得到模塑制品。例如，若固化、模塑模塑料A，由于模塑粒子中的單體1與單體2進(jìn)行共聚反應(yīng)，所以在該模塑粒子和單體2的界面上的粘結(jié)強(qiáng)度變高。另外，例如，若固化、模塑模塑粒子，由于模塑粒子中的單體1進(jìn)行聚合反應(yīng)，所以在該模塑粒子之間的界面的粘度強(qiáng)度變高。因此，得到的模塑制品的機(jī)械強(qiáng)度等物性優(yōu)良。另外，模塑粒子及模塑料A的模塑方法及模塑條件等沒有特別的限制。而且模塑制品的形狀等也沒有特別的限制。
進(jìn)而，為了使所希望圖案復(fù)雜時(shí)，可用規(guī)定的方法破碎上述模塑料A，并將該模塑料A再次制成模塑粒子。也就是，將模塑料A作為模塑粒子，可再與另外的單體2混合。通過破碎模塑料A得到的模塑粒子(二次粒子)，由于在其粒子中具有規(guī)定的圖案，所以若用該模塑粒子制備模塑制品，例如人造石時(shí)，該人造石就具有更復(fù)雜且美麗的圖案。另外，關(guān)于將上述模塑料A再次制成模塑粒子(二次粒子)的模塑料的制備方法，在后段中詳述。
如上所述，本發(fā)明的模塑粒子是將含有由化合物A及化合物B通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)而結(jié)合的反應(yīng)化合物和單體1的組合物破碎成規(guī)定的大小而制成的。由于模塑粒子適度柔軟，可用較小的力容易地進(jìn)行破碎。另外，由于模塑粒子具有適度的粘性，幾乎不生成比所希望的粒徑更細(xì)破碎的粒子，因此，可提高所謂的粉碎收率。
另外，本發(fā)明涉及的模塑粒子的制備方法是將化合物A、化合物B及單體1混合后；通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)將上述兩化合物A、B結(jié)合而形成反應(yīng)化合物，接著，將該反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定的大小的方法。再有，本發(fā)明所用模塑料A的制備方法是在單體2中混合上述模塑粒子的方法。由于模塑粒子充分膨脹，所以即使與單體2混合，也不會(huì)吸收該單體2。因此，可將單體2，也就是模塑料A的粘度維持在規(guī)定的值。在混合等操作性優(yōu)良的同時(shí)，模塑粒子的分散性良好，圖案不積聚。而且，由于模塑粒子即使在與單體2混合時(shí)，也具有可保持破碎面形狀的粘度及硬度，所以可顯示所希望的圖案。
上述結(jié)構(gòu)的模塑料A可在模塑粒子中形成所謂的條紋或云狀圖案。也就是，由于使用具有圖案的模塑粒子，所以上述結(jié)構(gòu)的模塑料A可顯示多彩的圖案。因此，通過模塑上述模塑料A，可容易且簡單地制造富有立體感的模塑制品，例如具有與花崗巖、淺色安山巖及大理石等天然石相似外觀的人造石。上述模塑料A可應(yīng)用于各種領(lǐng)域，特別適合大量生產(chǎn)顯示所希望圖案的上述人造石等。
另外，本發(fā)明的模塑制品是將模塑粒子模塑而制成。若將模塑粒子進(jìn)行固化、模塑，由于模塑粒子中的單體1進(jìn)行聚合反應(yīng)，所以在該模塑粒子之間界面的粘結(jié)強(qiáng)度較高。因此，得到的模塑制品的機(jī)械強(qiáng)度等物性優(yōu)良。
接著，對本發(fā)明另一種模塑料(以下為便于說明，稱為模塑料B)的制備方法加以說明。本發(fā)明模塑料B的制備方法，是在上述單體1存在下，通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)使上述化合物A、化合物B結(jié)合而形成反應(yīng)化合物，接著，在上述單體2中添加該反應(yīng)化合物后，將反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定的大小，另外，將上述模塑料A再制成模塑粒子(二次粒子)的模塑料的制備方法，即本發(fā)明所用的模塑料B的制備方法包括下述步驟，在上述單體1的存在下，通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)使上述化合物A及化合物B結(jié)合而形成反應(yīng)化合物，在該反應(yīng)化合物中添加具有多個(gè)反應(yīng)性取代基的化合物C、與該化合物C反應(yīng)的化合物D、與上述單體1共聚的液體狀單體3，將上述反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定的大小，將通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)使上述兩化合物C、D結(jié)合而形成另外的反應(yīng)化合物的步驟重復(fù)一次以上，然后，在上述單體2中，添加上述另外的反應(yīng)化合物后，將該反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定的大小的方法。
另外，在以下的說明中，為了方便，在有必要區(qū)別反應(yīng)化合物時(shí)，將通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)使化合物A、B結(jié)合而得到的反應(yīng)化合物稱為一次反應(yīng)化合物，對含有該一次反應(yīng)化合物，通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)使化合物C、D結(jié)合而得到的反應(yīng)化合物(另外的反應(yīng)化合物)稱為二次反應(yīng)化合物。
在本發(fā)明所用的模塑料B的制備方法中作為原料使用的化合物C，只要是通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)能與化合物D結(jié)合的化合物就可以，沒有特別的限制。作為上述化合物C，例如可舉出作為化合物A所列舉的多元醇、多元羧酸、各種聚合物等。
另外，化合物A及化合物C可以相同，也可以不同。再者，將二次反應(yīng)化合物再形成另外的二次反應(yīng)化合物的步驟重復(fù)多次時(shí)，各步驟所用的化合物C，可以相同，也可不相同。
在本發(fā)明涉及的模塑料B的制備方法中作為原料使用的化合物D是所稱的增稠用化合物，只要是通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)與上述化合物C結(jié)合的化合物就可以，沒有特別的限制。作為上述化合物D，例如可舉出作為化合物B例舉的多官能聚異氰酸酯化合物、有機(jī)鋁化合物及堿土金屬氧化物等。
化合物B和化合物D，可以是相同，也可不同。進(jìn)而，將由二次反應(yīng)化合物再形成另外的二次反應(yīng)化合物的步驟重復(fù)多次時(shí)，各步驟所用的化合物D，可以相同，也可以不同。
本發(fā)明所用模塑料B的制備方法中作為原料使用的單體3，只要是與單體1進(jìn)行共聚的液體狀單體就可以，沒有特別的限制。作為上述單體3，例如，可舉出作為單體1、B所例舉的各種單體及其聚合物等。在這些例舉的化合物中，由于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)性特別優(yōu)良，是理想的。
單體1、單體2及單體3，可以相同，或也可以不同。進(jìn)而，將由二次反應(yīng)化合物再形成另外的二次反應(yīng)化合物的步驟重復(fù)多次時(shí)，各步驟中所用的單體3，可以相同，或者也可以不同。
與單體1、2、3一起，作為模塑料B的原料，也可以使用聚醋酸乙烯酯及聚丁烯等熱塑性樹脂。通過在單體1、2、3中配合熱塑性樹脂，在模塑料B模塑固化時(shí)的收縮性變小，且在得到的模塑制品表面平滑的同時(shí)，可防止裂紋發(fā)生。另外，在使用熱塑性樹脂時(shí)，相對100重量份的單體1、單體2或單體3，只要在5重量份-50重量份范圍內(nèi)配合熱塑性樹脂就可以。若配合熱塑性樹脂大于50重量份，由于所得到的模塑制品的透明性、耐熱性及耐水性降低的危險(xiǎn)是不理想的。
一次反應(yīng)化合物可通過公知的方法使化合物A、B反應(yīng)而得到。二次反應(yīng)化合物可通過公知的方法使化合物C、D反應(yīng)而得到。這些化合物A、B、C、D，可根據(jù)將模塑料B模塑得到的模塑制品的用途、該模塑制品所要求的物性、模塑時(shí)所要求的物性等適當(dāng)組合使用。也就是，應(yīng)成為模塑料B中的一次反應(yīng)化合物的上述化合物A、B的配合組成及兩者的使用量，以及應(yīng)成為模塑料B中的二次反應(yīng)化合物的上述化合物C、D的配合組成及兩者的使用量等，沒有特別的限制。另外，對化合物A、B反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)條件，以及化合物C、D反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)條件，沒有特別的限制。因此，化合物A、B、C、D，可使用通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)結(jié)合的一切化合物。另外，化合物A、B、C、D也可具有進(jìn)行自由基反應(yīng)的官能基，例如雙鍵等。
通過反應(yīng)使上述化合物A及化合物B結(jié)合(所謂增稠)時(shí)，以及通過反應(yīng)使上述化合物C及化合物D結(jié)合時(shí)(即增稠)，可使用增稠用催化劑。作為上述增稠用催化劑，例如可舉出上述例舉的化合物，但沒有特別的限制。另外，增稠用催化劑的使用量也沒有特別的限制。通過使化合物A與化合物B結(jié)合，可得到具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的一次反應(yīng)化合物。通過使化合物C及化合物D結(jié)合，可得到具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的二次反應(yīng)化合物。
另外，在上述一次反應(yīng)化合物和/或二次反應(yīng)化合物中，可添加上述例舉的各種添加劑，或PET等合成樹脂及著色的PET膜片等。通過在反應(yīng)化合物中添加這些添加劑及合成樹脂等，可達(dá)到上述各種效果。
另外，二次反應(yīng)化合物由于具有來自一次反應(yīng)化合物所規(guī)定的圖案，所以使用由該二次反應(yīng)化合物得到的模塑料B制造模塑制品，例如人造石，該人造石可具有更復(fù)雜且美麗的圖案。
單體1相對一次反應(yīng)化全物的使用量沒有特別的限制，只要是使該一次反應(yīng)化合物可充分膨脹的量就可以。另外，單體3相對二次反應(yīng)化合物的使用量沒有特別的限制，只要是使該二次反應(yīng)化合物可以充分膨脹的量就可以。再者，化合物A、化合物B及單體1的混合(添加)方法，以及一次反應(yīng)化合物、化合物C、化合物D及單體3的混合(添加)方法沒有特別的限制。
一次反應(yīng)化合物，可通過在具有中、低速攪拌機(jī)、捏合機(jī)、或具有旋轉(zhuǎn)式切刀的容器中，一起投入單體2或單體3后，進(jìn)行攪拌，破碎成規(guī)定的大小。另外，二次反應(yīng)化合物，例如，可通過在上述容器中同時(shí)投入單體2或3后，進(jìn)行攪拌，破碎成規(guī)定的大小。由于反應(yīng)化合物適度柔軟，所以破碎時(shí)，破碎面形狀成為所謂的銳角。另外，破碎的反應(yīng)化合物的粒徑?jīng)]有特別的限制，根據(jù)所希望的圖案，只要適宜設(shè)定其范圍就可以。另外，在單體2或單體3中添加反應(yīng)化合物的添加方法沒有特別的限制。
反應(yīng)化合物可以簡單地破碎成規(guī)定的大小，而且，在添加到單體2或單體3中時(shí)，只要具有可保持破碎面形狀(即使加外力，也不變形的程度)的粘度及硬度就可以。雖然優(yōu)選的粘度例如可根據(jù)單體1、3等的組成而變化，但只要在使用Helipath粘度計(jì)測定的值為10,000泊以上就可以。另外，上述的硬度，只要使用杜羅回跳式D型硬度計(jì)所測定的值低于100HDD就可以。由于反應(yīng)化合物適度柔軟，可用較小的力容易地破碎。另外，由于反應(yīng)化合物具有適度的粘性，所以幾乎不生成比所規(guī)定粒徑更細(xì)小破碎的粒子。
由于反應(yīng)化合物充分膨脹，所以即使添加到單體2或單體3中，也不會(huì)吸收該單體2、3。因此，單體2、3的粘度可保持在規(guī)定值，在添加、混合等操作性優(yōu)良的同時(shí)，反應(yīng)化合物的分散性良好，圖案不積聚。
在使上述單體1及單體2進(jìn)行共聚時(shí)，或使單體1、單體2及單體3進(jìn)行共聚時(shí)，也就是，將模塑料B模塑得到模塑制品時(shí)，可使用固化劑。作為上述固化劑，例如可舉出上述列舉的有機(jī)過氧化物，但沒有特別的限制。上述固化劑，相對單體1及單體2的總量100重量份，或單體1、單體2及單體3總量100重量份，只要在0.5重量份-2.0重量份范圍內(nèi)使用就可以。通過使單體1、2、3進(jìn)行共聚，可得到具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的模塑制品。另外，固化劑的添加方法沒有特別的限制，例如，可預(yù)先添加到單體1或單體3，即反應(yīng)化合物中，另外，也可添加到單體2中。
在單體2中可添加上述列舉的各種添加劑及合成樹脂等。通過在單體2中添加這些添加劑及合成樹脂，可起到上述各種效果。
反應(yīng)化合物與單體2的混合(添加)比率沒有特別的限制，例如，可根據(jù)所希望的圖案適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，但相對100重量份單體2，只要大約在5重量份-500重量份范圍內(nèi)使用反應(yīng)化合物就可以。另外，在顯示更復(fù)雜及美麗的圖案時(shí)，只要并用各種色調(diào)不同反應(yīng)化合物就可以。
通過將用本發(fā)明的制備方法制備的模塑料B進(jìn)行模塑，可得到模塑制品。也就是，上述模塑料B，通過用壓塑及注塑等公知的模塑方法，加熱、加壓模塑為所規(guī)定的形狀，可容易地得到模塑制品。而且若將模塑料B進(jìn)行固化、模塑，由于單體1、2、3進(jìn)行共聚反應(yīng)，所以反應(yīng)化合物和單體2的界面的粘結(jié)強(qiáng)度變高。因此，得到的模塑制品的機(jī)械強(qiáng)度等物性優(yōu)良。模塑料B的模塑方法及模塑條件等沒有特別的限制，而且模塑制品的形狀等也沒有特別的限制。
如上所述，本發(fā)明模塑料B的制備方法是包括下述步驟的方法，在單體1存在下，通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)，使化合物A及化合物B結(jié)合而形成一次反應(yīng)化合物，然后，在可與上述單體1進(jìn)行共聚的單體2中添加該一次反應(yīng)化合物后，將一次反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定大小。另外，本發(fā)明的模塑料B的制備方法還是包括下述步驟的方法，在上述的一次反應(yīng)化合物中添加化合物C、化合物D及單體3后，將上述一次反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定的大小，將通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)使上述兩化合物C、D結(jié)合而形成二次反應(yīng)化合物的步驟重復(fù)一次以上，然后，在可與上述單體1、3進(jìn)行共聚的單體2中添加上述二次反應(yīng)化合物后，將該二次反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定大小。由于反應(yīng)化合物適度柔軟，可用較小的力簡單地破碎。而且由于反應(yīng)化合物具有適度的粘性，所以幾乎不生成比所希望的粒徑更細(xì)小破碎的粒子。
由于反應(yīng)化合物充分膨脹，即使添加在單體2或單體3中，也不吸收該單體2、3。因此，可將單體2、3的粘度保持在規(guī)定值，在添加、混合等操作性優(yōu)良的同時(shí)，反應(yīng)化合物的分散性良好，圖案不積聚，而且，反應(yīng)化合物添加到單體2或單體3時(shí)，由于具有可保持破碎面形狀的粘度及硬度，所以可顯示所希望的圖案。所以，例如通過上述方法(具有形成二次反應(yīng)化合物步驟的方法)得到的模塑料B，在反應(yīng)化合物中形成所謂的條紋及云狀圖案。也就是，由于使用具有圖案的一次反應(yīng)化合物，上述構(gòu)成的模塑料B可顯示多彩的圖案。因此，通過模塑由上述方法得到的模塑料B，可容易、且簡單地制造富有立體感的模塑制品，例如具有與花崗巖、淺色安山巖及大理石等天然石相似外觀的人造石。另外，并將模塑料B進(jìn)行固化、模塑，由于單體1、2、3進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)化合物及單體2的界面的粘結(jié)強(qiáng)度變高。因此，得到的模塑制品的機(jī)械強(qiáng)度等物性優(yōu)良。由上述方法得到的模塑料B可在各種領(lǐng)域中應(yīng)用，特別適合大量生產(chǎn)顯示所希望圖案的上述人造石等模塑制品。
以下，通過實(shí)施例及比較例，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些任何限制，另外，實(shí)施例及比較例中所述“份”是指“重量份”。實(shí)施例1在70.9份作為單體A的甲基丙烯酸甲酯中，混合作為化合物A的苯乙烯-2-羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制商品名LMS H200)25份，形成漿液。在該漿液中，加入作為化合物B的1，6-己二異氰酸酯三聚體(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制商品名CoronateHX)4.1份、作為增稠用催化劑的二月桂酸二丁基錫0.01份、作為固化劑的1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(日本油脂株式會(huì)社制商品名Perhexa 3M)0.5份，及作為填充劑的氫氧化鋁(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制商品名CW-325B)160份，使用混合機(jī)，進(jìn)行攪拌、混合，得到混合物。
接著，將上述混合物進(jìn)行三等分，在各份混合物中添加不同的著色劑(大日精化工業(yè)株式會(huì)社制)，即，在第1份混合物中，添加、攪拌作為著色劑的白色有機(jī)調(diào)色劑(商品名AT-3)1.0份，將該份混合物著色成白色。同樣，在第2份混合物中，添加作為著色劑的黑色有機(jī)調(diào)色劑(商品名AT-256)1.8份，著色成黑色，同時(shí)，在第3份混合物中，添加作為著色劑的茶色有機(jī)調(diào)色劑(商品名AT-96)0.8份，著色成茶色。然后，將這些份混合物含有的氣泡用規(guī)定的方法進(jìn)行減壓、消泡。
接著，將上述各份混合物以相互的顏色不完全混合的程度進(jìn)行混合后，注入規(guī)定形狀的模具中，在60℃下加熱30分鐘。由此，用1，6-己二異氰酸酯三聚體增稠苯乙烯-2-羥乙基甲基丙烯酸酯共聚物，得到由上述3種顏色顯示的所希望圖案的反應(yīng)化合物，即，用甲基丙烯酸甲酯膨脹的橡膠狀的反應(yīng)化合物(組合物)。用杜羅回跳式A型硬度計(jì)測定的上述反應(yīng)化合物的硬度(HDA)為25。
然后，使用切刀切割上述反應(yīng)化合物，通過分級得到粒徑為4mm-0.15mm的模塑粒子。在得到的模塑粒子上形成所謂的條紋及云狀圖案。實(shí)施例2將聚甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸甲酯70份及乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制商品名輕酯EG)3.0份進(jìn)行混合，形成作為單體2的漿液。在該漿液中，加入作為聚合調(diào)節(jié)劑的β-巰基丙酸辛酯(淀化學(xué)株式會(huì)社制商品名β-MPA-2EH)0.5份，作為填充劑的氫氧化鋁(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制商品名CW-325LV)130份及由上述實(shí)施例1得到的模塑粒子100份，進(jìn)行攪拌混合，得到混合物。
接著，在上述混合物中，再加入作為固化劑的2，4，4-三甲基戊基過氧化新癸酸酯(KayakuAkzo Corporation制商品名Trigonox 151)0.3份，進(jìn)行攪拌、混合后，用規(guī)定的方法，將該混合物含有的氣泡進(jìn)行減壓、消泡。由此，得到具有花崗石樣的圖案的模塑料(模塑料A)。
然后，將上述模塑料注入到規(guī)定形狀的模具中在60℃固化2小時(shí)后，進(jìn)而，在120℃下固化1小時(shí)。由此，得到顯示花崗石樣圖案的厚為13mm的成形品。接著，使用規(guī)定粗度的砂紙，研磨上述模塑制品表面，得到具有類似花崗石外觀的外觀性好的人造石。實(shí)施例3進(jìn)行與上述實(shí)施例1相同的攪拌、混合操作，得到混合物。接著，將上述混合物二等分，在各份混合物中添加不同的著色劑(大日精化工業(yè)株式會(huì)社制)，即在一份混合物中添加作為著色劑的白色有機(jī)調(diào)色劑(商品名AT-3)1.0份，著色成白色。同樣，在另一份混合物中添加作為著色劑的黑色有機(jī)調(diào)色劑(商品名AT-256)0.6份，著色成黑色。然后，用規(guī)定的方法，將這些混合物含有的氣泡進(jìn)行減壓、消泡。
接著，將上述各份混合物分別注入到規(guī)定形狀的模具中，在60℃下加熱30分鐘。由此，得到白色及黑色橡膠狀反應(yīng)化合物(組合物)。使用杜羅回跳式A型硬度計(jì)測定的上述反應(yīng)化合物的硬度(HDA)，兩者都是35。然后，通過用切刀切割上述各反應(yīng)化合物，進(jìn)行分級，分別得到粒徑為4mm～0.15mm的模塑粒子。實(shí)施例4使用由實(shí)施例3得到的白色及黑色模塑粒子總計(jì)100份，代替實(shí)施例1的模塑粒子100份，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的各種操作，得到花崗巖樣圖案的厚度13mm的模塑制品。然后，使用規(guī)定粗度的砂紙研磨上述模塑制品的表面，得到具有與花崗巖相似外觀的人造石。實(shí)施例5
在作為化合物A的甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯部分共聚物100份中，加入作為化合物B的氧化鎂1.0份、作為固化劑的1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.5份及作為填充劑的氫氧化鋁(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制商品名CW-325LV)160份，用混合機(jī)進(jìn)行攪拌、混合，得到混合物。
接著，將上述混合物2等分，在一份混合物中添加作為著色劑的白色有機(jī)調(diào)色劑(商品名AT-3)1.0份，著色成白色，在另一份混合物中添加作為著色劑的黑色有機(jī)調(diào)色劑(商品名AT-256)0.6份，著色成黑色。然后，用規(guī)定的方法，將這些份混合物含有的氣泡進(jìn)行減壓、消泡。上述各份混合物的粘度，都是45泊。
接著，將上述各份混合物分別注入到規(guī)定形狀的模具中，在23℃下放置17小時(shí)，使其增稠。由此，得到白色及黑色橡膠狀反應(yīng)化合物(組合物)。上述反應(yīng)化合物的粘度都是740,000泊，表面不發(fā)粘。另外，這些反應(yīng)化合物是用沒有增稠的甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯部分共聚物(單體1)進(jìn)行膨脹的。實(shí)施例6將聚甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸甲酯70份及乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0份進(jìn)行混合，形成作為單體2的漿料。接著，在具有所謂旋轉(zhuǎn)式切刀的容器內(nèi)，投入上述的漿料、作為聚合調(diào)節(jié)劑的β-巰基丙酸辛酯0.5份、作為填充劑的氫氧化鋁(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制商品名CW-325LV)130份，和由上述實(shí)施例5得到的白色及黑色反應(yīng)化合物總計(jì)50份。然后，攪拌這些混合物，用旋轉(zhuǎn)式切刀破碎該反應(yīng)化合物，制成模塑粒子。
接著，在上述混合物中，再加入作為固化劑的2，4，4-三甲基戊基過氧化新癸酸酯0.3份，進(jìn)行攪拌、混合后，用規(guī)定的規(guī)定方法，將該混合物含有的氣泡進(jìn)行減壓、消泡。由此，得到具有花崗巖樣圖案的模塑料(模塑料A)。
然后，將上述的模塑料注入到規(guī)定形狀的模具中，在60℃下固化2小時(shí)后，再在120℃下固化1小時(shí)。由此，得到顯示花崗巖樣圖案的厚度13mm的模塑制品。接著，用規(guī)定粗度的砂紙研磨上述模塑制品表面，可得到具有與花崗巖相似外觀的外觀性好的人造石。實(shí)施例7進(jìn)行與上述實(shí)施例1相同的攪拌、混合后，得到混合物。接著，將上述混合物進(jìn)行三等分，在第一份混合物中，添加作為著色劑的白色有機(jī)調(diào)色劑(商品名AT-3)1.0份，著色成白色。在第二份混合物中，添加作為著色劑的黃色有機(jī)調(diào)色劑(商品名AT-509)1.0份，著色成黃色，在第三份混合物中，添加作為著色劑的黑色有機(jī)調(diào)色劑(商品名AT-256)1.8份，著色成黑色。然后，用規(guī)定的方法將這些份混合物含有的氣泡進(jìn)行減壓、消泡。
接著，將上述各份混合物以相互顏色不完全相混地進(jìn)行混合后，注入規(guī)定形狀的模具中，在60℃下加熱30分鐘。由此，得到由上述3種顏色顯示所希望的圖案的橡膠狀反應(yīng)化合物(組合物)。使用杜羅回跳式A型硬度計(jì)測定的上述反應(yīng)化合物的硬度(HDA)為25。
然后，通過使用刃長25mm的旋轉(zhuǎn)式切刀(テスコム電氣株式會(huì)社制，商品名TM-800)，以1,000rpm旋轉(zhuǎn)8秒鐘，切割250g上述反應(yīng)化合物。接著，通過將切割的反應(yīng)化合物進(jìn)行分級，得到粒徑4mm-0.15mm的模塑粒子。在得到的模塑粒子上形成所謂的條紋及云狀圖案。實(shí)施例8用由實(shí)施例7得到的模塑粒子50份代替實(shí)施例1的模塑粒子100份，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的各種操作，得到顯示花崗巖樣圖案的厚度13mm的模塑制品。
用規(guī)定的方法，測定得到的模塑制品的各種物性結(jié)果，撓曲強(qiáng)度為7.3kgf/mm2、撓曲模量為820kgf/mm2、艾佐德沖擊強(qiáng)度為3.8kgf.cm/cm、巴科爾934-1硬度為65。然后，用規(guī)定粗度的砂紙研磨上述模塑制品表面時(shí)，得到具有與花崗巖相似外觀的外觀性好的人造石。實(shí)施例9將由實(shí)施例7得到的模塑粒子進(jìn)行加熱、加壓模塑。即，將上述模塑粒子500g填充到規(guī)定形狀的金屬模中，在上模溫度120℃、下模溫度125℃、壓力37噸的條件下，壓塑10分鐘。由此，得到長220mm×寬24mm×厚7mm的模塑制品。該模塑制品沒有裂紋及翹曲，且在其表面顯示出天然石看不到的美的圖案。比較例1在甲基丙烯酸甲酯部分聚合物100份中，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0份、氫氧化鋁160份及2，4，4-三甲戊基過氧化新癸酸酯0.3份，進(jìn)行攪拌、混合后，通過將該混合物含有的氣泡，用規(guī)定的方法進(jìn)行減壓、消泡，得到混合物。
接著，將上述混合物注入到規(guī)定形狀的模具中，在60℃下固化2小時(shí)，再在120℃下固化1小時(shí)，得到厚度為13mm的固化物。該固化物的巴科爾934-1硬度為64。將該固化物用顎式破碎機(jī)大致粉碎后，用輥式粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎。然后，將粉碎了的固化物進(jìn)行分級，得到20目-80目的比較用模塑粒子。此比較用模塑粒子的粉碎收率降低到66％，大量地生成比80目更細(xì)的粉碎的樹脂粒子。
接著，將聚甲基丙烯酸甲酯30份，甲基丙烯酸甲酯70份及乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0份，進(jìn)行混合，形成漿料。接著在該漿料中，加入β-巰基丙酸辛酯0.5份，氫氧化鋁130份，2，4，4-三甲基戊基過氧化新癸酸酯0.3份及上述比較用的模塑粒子40份，進(jìn)行攪拌，混合后，通過將該混合物含有的氣泡用規(guī)定的方法進(jìn)行減壓、消泡，得到比較用的模塑料。
然后，將上述比較用的模塑料注入到規(guī)定形狀的模具中，在60℃下固化2小時(shí)后，進(jìn)而在120℃下固化1小時(shí)，得到厚度為13mm的比較用模塑制品。
用規(guī)定的方法測定得到的比較用模塑制品的各種物性的結(jié)果表明，撓曲強(qiáng)度為6.0kfg/mm2、撓曲彈性模量為820kgf/mm2、艾佐德沖擊強(qiáng)度為2.5kgf.cm/cm、巴科爾934-1硬度為65。因此，比較用模塑制品與實(shí)施例8的模塑制品相比機(jī)械強(qiáng)度等物性差。實(shí)施例10通過進(jìn)行與上述實(shí)施例1相同的操作，用1，6-己二異氰酸酯三聚體增稠苯乙烯-2-羥乙基甲基丙烯酯共聚物，得到用三顏色(白、黑、茶)顯示條紋及云狀圖案的一次反應(yīng)化合物，即用甲基丙烯酸甲酯膨脹的橡膠狀的一次反應(yīng)化合物。使用杜羅回跳式A型硬度計(jì)測定的上述一次反應(yīng)化合物的硬度(HDA)為25。
接著，將作為單體3的甲基丙烯酸甲酯70.9份與作為化合物C的苯乙烯-2-羥乙基甲基丙烯酸酯共聚物(積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制商品名LMSH200)25份混合，形成漿料。接著，在具有刃長25mm的旋轉(zhuǎn)式切刀(コステム電氣株式會(huì)社制商品名TM-800)的容器中，投入上述漿料、上述一次反應(yīng)化合物50份、作為化合物D的1，6-己二異氰酸酯三聚體(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制商品名CoronateHX)4.1份、作為增稠用催化劑的二月桂酸二丁基錫0.01份、作為固化劑的1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(日本油脂株式會(huì)社制商品名Perhexa 3M)0.5份及作為填充劑的氫氧化鋁(住友化學(xué)工業(yè)株工會(huì)社制商品名CW325B)130份。然后，攪拌這些混合物，以1,000rpm的速度使上述旋轉(zhuǎn)式切刀的刃旋轉(zhuǎn)10秒鐘，進(jìn)行一次反應(yīng)化合物的破碎。
接著，用規(guī)定方法將上述混合物含有的氣泡進(jìn)行減壓、消泡后，將該混合物注入到規(guī)定形狀的模具中，在60℃下加熱30分鐘。由此，得到由一次反應(yīng)化合物顯示所謂斑點(diǎn)狀圖案的橡膠狀二次反應(yīng)化合物。
接著，將聚甲基丙烯酸甲酯30份，甲基丙烯酸甲酯70份及乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制商品名輕酯EG)3.0份進(jìn)行混合，形成作為單體2的漿料。接著，在具有上述旋轉(zhuǎn)式切刀的容器中，投入上述漿料、上述二次反應(yīng)化合物100份、作為聚合調(diào)節(jié)劑的β-疏基丙酸辛酯(淀化學(xué)株式會(huì)社制商品名β-MPA-2EH)0.5份、作為填充劑的氫氧化鋁(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制商品名CW-325LV)130份、作為固化劑的2，4，4-三甲基戊基過氧化新癸酸酯(Kayaku Akzo Corporation制；商品名Trigonox151)0.3份。然后，攪拌這些混合物，以1,000rpm使上述旋轉(zhuǎn)式切刀的刃旋轉(zhuǎn)10秒鐘，進(jìn)行二次反應(yīng)化合物的破碎。
接著，用規(guī)定的方法，將上述混合物含有的氣泡進(jìn)行減壓、消泡。由此，得到具有花崗巖樣圖案的模塑料(模塑料B)。
然后，將上述模塑料注入到規(guī)定形狀的模具中，在60℃下固化2小時(shí)后，進(jìn)而在120℃下固化1小時(shí)。由此，得到顯示花崗巖樣圖案的厚度為13mm的模塑制品。接著，用規(guī)定粗度的砂紙研磨上述模塑制品表面，得到具有與花崗巖相似外觀的外觀性高的人造石。
如圖1所示，上述人造石，在由單體2的固化物組成的基料3中分散著破碎了的二次反應(yīng)化合物2，顯示了按照該二次反應(yīng)化合物2的所謂斑點(diǎn)狀圖案。另外，在上述二次反應(yīng)化合物2中適當(dāng)?shù)胤稚⒅扑榱说囊淮畏磻?yīng)化合物1，顯示了按照該一次反應(yīng)化合物1的斑點(diǎn)狀圖案。實(shí)施例11通過進(jìn)行與上述實(shí)施例5相同的操作，得到白色及黑色的橡膠狀一次反應(yīng)化合物。上述一次反應(yīng)化合物的粘度都是740,000泊，表面不發(fā)粘。另外，這些一次反應(yīng)化合物用沒有被增稠的甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯部分共聚物(單體1)進(jìn)行膨脹。
接著，將聚甲基丙烯酸甲酯30份，甲基丙烯酸甲酯70份及乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0份進(jìn)行混合，形成作為單體2的漿料。進(jìn)而，在具有上述旋轉(zhuǎn)式切刀的容器中，投入上述的漿料、上述一次反應(yīng)化合物總計(jì)50份、作為聚合調(diào)節(jié)劑的β-巰基丙酸辛酯0.5份，作為填充劑的氫氧化鋁(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名CW-325LV)130份。然后，將這些混合物進(jìn)行攪拌，用旋轉(zhuǎn)式切刀破碎一次反應(yīng)化合物。
接著，在上述混合物中，加入作為固化劑的2，4，4-三甲基戊基過氧化新癸酸酯0.3份，進(jìn)行攪拌、混合后，用規(guī)定的方法將該混合物含有的氣泡進(jìn)行減壓、消泡。由此，得到具有花崗巖樣的圖案的模塑料(模塑料B)。
然后，將上述模塑料注入到規(guī)定形狀的模具中，在60℃固化2小時(shí)后，在120℃下固化1小時(shí)。由此，得到顯示花崗巖樣圖案的厚度13mm的模塑制品。接著，用規(guī)定粗度的砂紙研磨上述模塑制品表面，得到具有與花崗巖相似外觀的外觀性好的人造石。
由上述實(shí)施例1-11，以及比較例1的結(jié)果表明，由于反應(yīng)化合物適度柔軟，用較小力可容易地破碎。得到的模塑粒子(或反應(yīng)化合物)由于具有適度粘性，所以幾乎不生成小于規(guī)定粒徑的細(xì)破碎粒子，因此，可提高所謂的粉碎收率。另外表明，通過模塑由本實(shí)施例方法得到的模塑料能夠容易且簡單地制造機(jī)械強(qiáng)度等物性優(yōu)良，具有與天然石相似外觀的人造石等模塑制品。也就是，本實(shí)施例的模塑粒子及模塑料能適用于制造顯示規(guī)定圖案的模塑制品。
本發(fā)明的詳細(xì)說明中的具體實(shí)施狀態(tài)或?qū)嵤├m然完全明確了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，但非僅限于這些具體例進(jìn)行狹義的解釋，在本發(fā)明精神和下述權(quán)利要求范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變化。
權(quán)利要求
1.模塑料，其特征是由將含有由具有多個(gè)反應(yīng)性取代基的化合物A及與該化合物A反應(yīng)的化合物B，通過自由基以外的反應(yīng)結(jié)合而成的反應(yīng)化合物和可經(jīng)自由基聚合反應(yīng)聚合的液體狀的單體1的組合物破碎成規(guī)定的大小尺寸而制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑料，其中在上述反應(yīng)化合物中，可以添加從填充劑、著色劑、內(nèi)部脫模劑、增強(qiáng)劑、及增稠劑中選出的至少一種添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑料，其中在上述反應(yīng)化合物中，可以添加該化合物以外的合成樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑料，其中在上述反應(yīng)化合物中，可以添加該反應(yīng)化合物以外的著色的合成樹脂片。
5.模塑料的制備方法，其特征是包括下述步驟將具有多個(gè)反應(yīng)性取代基的化合物A和與該化合物A反應(yīng)的化合物B及可通過自由基聚合反應(yīng)聚合的液體狀的單體1混合；混合后將兩化合物A、B通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)結(jié)合而形成反應(yīng)化合物；和將該化合物破碎成規(guī)定的大小尺寸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的模塑料的制備方法，其中形成反應(yīng)化合物的步驟是在增稠用催化劑存在下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的模塑料的制備方法，其中反應(yīng)化合物是用單體1進(jìn)行膨脹的。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的模塑料的制備方法，其中在上述反應(yīng)化合物中，可以添加該反應(yīng)化合物以外的合成樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的模塑料的制備方法，其中在上述反應(yīng)化合物中，可以添加該反應(yīng)化合物以外的著色的合成樹脂片。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的模塑料的制備方法，其中使用Helipath粘度計(jì)測定的反應(yīng)化合物的粘度值是10000泊。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的模塑料的制備方法，其中使用杜羅回跳式D型硬度計(jì)測定的反應(yīng)化合物的硬度是100HDD以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的模塑料的制備方法，其中單體1是多官能(甲基)丙烯酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的模塑料的制備方法，其中單體1中可以添加熱塑性樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的模塑料的制備方法，其中混合步驟包括添加著色劑的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的模塑料的制備方法，其中上述著色劑不均勻地混合在化合物A、化合物B及單體1的混合物中。
16.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中在破碎步驟以后進(jìn)而包括將形成的破碎物和可與上述單體1共聚的單體2混合的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的模塑料的制備方法，其中相對100重量份單體2混合5～30重量份的破碎物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的模塑料的制備方法，其中在單體2中混合破碎物后，進(jìn)而包括單體1和單體2共聚的步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的模塑料的制備方法，其中單體2是多官能(甲基)丙烯酸酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的模塑料的制備方法，其中在單體2中可以添加熱塑性樹脂。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的模塑料制備方法，其中在上述單體2中，可以添加從填充劑、著色劑、內(nèi)部脫模劑、增強(qiáng)劑、增稠劑和聚合調(diào)節(jié)劑中選出的至少一種添加劑。
22.模塑料的制備方法，其特征是包括如下步驟在可經(jīng)自由基聚合反應(yīng)聚合的液體狀的單體1存在下，將具有多個(gè)反應(yīng)性取代基的化合物A和與該化合物A反應(yīng)的化合物B，通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)結(jié)合而形成反應(yīng)化合物；在可與單體1共聚的單體2中添加該反應(yīng)化合物；和添加后將反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定大小。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中形成反應(yīng)化合物的步驟是在增稠用催化劑存在下進(jìn)行的。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中反應(yīng)化合物是用單體1進(jìn)行膨脹的。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中在上述反應(yīng)化合物中，可以添加該化合物以外的合成樹脂。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑材料的制備方法，其中在上述反應(yīng)化合物中，可以添加該反應(yīng)化合物以外的著色的合成樹脂片。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中使用Helipath粘度計(jì)測定的反應(yīng)化合物的粘度值是10000泊。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中使用杜羅回跳式D型硬度計(jì)測定的反應(yīng)化合物的硬度值是100HDD以下。
29.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中單體1是多官能(甲基)丙烯酸酯。
30.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中在單體1中可以添加熱塑性樹脂。
31.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中形成反應(yīng)化合物的步驟包括添加著色劑的步驟。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的模塑料的制備方法，其中上述著色劑不均勻地混合在化合物A、化合物B及單體1的混合物中。
33.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中相對100重量份單體2，混合5～500重量份的反應(yīng)化合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中在破碎步驟以后進(jìn)而包括單體1與單體2共聚的步驟。
35.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中單體2是多官能(甲基)丙烯酸酯。
36.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中在單體2中可以添加熱塑性樹脂。
37.根據(jù)權(quán)利要求22所述的模塑料的制備方法，其中在上述單體2中，可以添加從填充劑、著色劑、內(nèi)部脫模劑、增強(qiáng)劑、增稠劑和聚合調(diào)節(jié)劑中選出的至少一種添加劑。
38.模塑料的制備方法，其特征是包括如下步驟在可經(jīng)自由基聚合反應(yīng)聚合的液體狀的單體1存在下，將具有多個(gè)反應(yīng)性取代基的化合物A和與該化合物A反應(yīng)的化合物B，通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)結(jié)合而形成一次反應(yīng)化合物；在該一次反應(yīng)化合物中添加具有多個(gè)反應(yīng)性取代基的化合物C和與該化合物C反應(yīng)的化合物D及可與上述單體1共聚的液體狀的單體3后，將上述一次反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定大小，使上述兩化合物C、D通過自由基以外的反應(yīng)結(jié)合形成二次反應(yīng)化合物；在可與上述單體1和單體3共聚的單體2中添加上述二次反應(yīng)化合物；和添加后將該二次化合物破碎成規(guī)定大小。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中形成上述二次反應(yīng)化合物的步驟重復(fù)二次以上。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中形成一次反應(yīng)化合物的步驟和/或形成二次反應(yīng)化合物的步驟是在增稠用催化劑存在下進(jìn)行的。
41.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中一次反應(yīng)化合物是用單體1膨脹的。
42.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中二次反應(yīng)化合物是用單體3膨脹的。
43.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中在上述一次反應(yīng)化合物和/或二次反應(yīng)化合物中添加該反應(yīng)化合物以外的合成樹脂。
44.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中在上述一次反應(yīng)化合物和/或二次反應(yīng)化合物中添加該反應(yīng)化合物以外的著色的合成樹脂片。
45.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中上述一次反應(yīng)化合物和/或二次反應(yīng)化合物的粘度用Helipath粘度計(jì)測定的值是10000泊以上。
46.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中上述一次反應(yīng)化合物和/或二次反應(yīng)化合物的硬度，用杜羅回跳式D型硬度計(jì)測定的值是100HDD以下。
47.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中單體1和/或單體2和/或單體3是多官能(甲基)丙烯酸酯。
48.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中在單體1和/或單體2和/或單體3中添加熱塑性樹脂。
49.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中形成一次反應(yīng)化合物的步驟和/或形成二次反應(yīng)化合物的步驟包括添加著色劑的步驟。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的模塑料的制備方法，其中上述著色劑是不均勻地混合在化合物A和化合物B及單體1的混合物和/或一次反應(yīng)化合物和化合物C、化合物D、和單體3的混合物中。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的模塑料的制備方法，其中相對100重量份單體2混合5～500重量份的二次反應(yīng)混合物。
52.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中在破碎步驟后，包括使單體1、3和單體2共聚的步驟。
53.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中單體2是多官能(甲基)丙烯酸酯。
54.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中在單體2中添加熱塑性樹脂。
55.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模塑料的制備方法，其中在上述單體2中，添加從填充劑、著色劑、內(nèi)部脫模劑、增強(qiáng)劑、增稠劑和聚合調(diào)節(jié)劑中選出的至少一種添加劑。
56.模塑制品，其特征是將含有由具有多個(gè)反應(yīng)性取代基的化合物A及與該化合物A反應(yīng)的化合物B，通過自由基以外的反應(yīng)結(jié)合而形成的反應(yīng)化合物和可通過自由基聚合反應(yīng)聚合的液體狀單體1的組合物破碎成規(guī)定的大小而形成的模塑料進(jìn)行模塑而可制成。
全文摘要
模塑粒子,是將含有由具有多個(gè)反應(yīng)性取代基的化合物A及與該化合物A反應(yīng)的化合物B和用自由基聚合反應(yīng)聚合的液體狀的單體1混合后,使化合物A、B通過自由基反應(yīng)以外的反應(yīng)結(jié)合而形成反應(yīng)化合物,接著將該反應(yīng)化合物破碎成規(guī)定的大小尺寸而得到的。另外模塑料是通過將模塑粒子混合到與單體1共聚的單體2中而得到。借此可以制備顯示條狀、云狀等希望圖案的模塑料。通過將模塑料模塑可以容易且簡單地制備富有立體感的模塑制品。
文檔編號C08F283/00GK1176872SQ9610688
公開日1998年3月25日 申請日期1996年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月20日
發(fā)明者松田安弘, 湯川伸彥 申請人:株式會(huì)社日本觸媒