專利名稱：含氟樹脂模壓件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有抗靜電性能的新穎含氟樹脂模壓件。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及的含氟樹脂模壓件在保持含氟樹脂所固有的性能的同時(shí)又能顯示良好抗靜電效應(yīng)，而且?guī)缀醪粫?huì)被沾污。之所以如此是由于在基本上不含離子交換基團(tuán)的含氟樹脂所構(gòu)成的基材的表面層上，通過(guò)使該表面上存在離子交換基團(tuán)而提供一層其表面電阻率被調(diào)節(jié)至大于1013歐的含氟樹脂抗靜電層所致。
含氟樹脂具有優(yōu)異的抗化學(xué)藥品和熱的性能，優(yōu)異的電絕緣性能和優(yōu)異的耐沾污的性能，故被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域。可是，含氟樹脂的表面電阻是如此之高以致它很易帶上靜電，這是一個(gè)嚴(yán)重的缺陷。
例如，在制造半導(dǎo)體的步驟中所用的由含氟樹脂制成的晶片載盤由于含氟樹脂的帶電性能而易于吸附懸浮于大氣中的微粒。結(jié)果，晶片載盤所吸附的微粒使晶片載盤載持的晶片沾污，這可以解釋使用這些晶片制成的產(chǎn)品的高次品率。
在輸送易燃流體的管子中，靜電是由易燃流體流經(jīng)管子時(shí)的摩擦所產(chǎn)生的，這種靜電造成著火的可能性。
迄今為止，已知有一種系由一種含氟樹脂與一種導(dǎo)電粉末摻混而得的樹脂組合物和由該組合物組成的模壓件，其目的在于使模壓件具有抗靜電性能。例如，日本專利公開號(hào)37842/1986，223255/1987和233751/1990均揭示了生產(chǎn)含氟樹脂組合物制成的模壓件的方法，所述樹脂組合物則由將含氟樹脂，如四氟乙烯或其類似物，與碳粉及碳纖維粉，或諸如纖維狀導(dǎo)電氧化鈦和氧化鋅混合而成。
此外，日本專利公開號(hào)59864/1996揭示了一種具有導(dǎo)電性表面的含氟樹脂模壓件，所述表面系通過(guò)將含氟樹脂模壓件的表面層用等離子體處理使其經(jīng)由切斷C-F鍵以形成C＝C鍵而形成。
然而由混入導(dǎo)電性粉末的樹脂組合物制成的模壓件的一個(gè)問(wèn)題是，由于樹脂組合物中必須摻合進(jìn)大量的導(dǎo)電性粉末才能產(chǎn)生抗靜電性能，因此，導(dǎo)電性粉末或其中所含的雜質(zhì)會(huì)從含氟樹脂模壓件流出。這一問(wèn)題招致了與模壓件進(jìn)行接觸的物質(zhì)被沾污的現(xiàn)象。尤其是，當(dāng)含氟樹脂模壓件被用作晶片載盤時(shí)，晶片載盤所載持的晶片會(huì)被業(yè)已流出的導(dǎo)電性粉末的粒子所沾污。此外，當(dāng)所述的模壓件被用作輸送流體的管子時(shí)，從含氟樹脂流出的導(dǎo)電性粉末的粒子會(huì)沾污流體。
當(dāng)模壓件整體上均由含導(dǎo)電性粉末的含氟樹脂構(gòu)成時(shí)，含氟樹脂固有的電絕緣性和抗沾污性會(huì)受損害，這使其在需要這類性能的應(yīng)用方面受到限制。
另一方面，為使含氟樹脂模壓件具有親水性，日本專利公開號(hào)98641/1989揭示了一種方法，該方法基于輻射線的照射，將含離子交換基團(tuán)的親水性單體接枝聚合到一種含氟樹脂的多孔性管子的表面上。
然而在用接枝反應(yīng)將親水性單體引入以賦以親水性能之時(shí)，由于含氟樹脂屬于一種在這種反應(yīng)中的分解型樹脂，因此難以定量和大量地引入單體。因此，所授予的離子交換基團(tuán)的厚度至多只能在表面上達(dá)到很薄的幾百埃。此外，對(duì)于被輻射線照射的會(huì)氟樹脂模壓件表面而言，所分解的樹脂可能成為產(chǎn)生顆粒的起因。
結(jié)果，含氟樹脂模壓件無(wú)法顯示足夠的表面電阻之降低，從而使得人們進(jìn)一步要求提高其抗靜電效應(yīng)和防沾污性能，并存在著這種改進(jìn)的可能。
因此，本發(fā)明的第一目的是提供一種含氟樹脂模壓件，它能持續(xù)地長(zhǎng)期顯示良好的抗靜電效應(yīng)，而且所允許的從模壓件及其類似物中流出的諸如顆粒之類的沾污物質(zhì)極其少。
本發(fā)明的第二目的是利用含氟樹脂模壓件的這些性能提供晶片載盤、管及薄膜。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的優(yōu)點(diǎn)可從以下的敘述中一目了然。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)在由基本不含離子交換基團(tuán)的含氟樹脂構(gòu)成的基材的表面上形成一層由含氟樹脂構(gòu)成的抗靜電層而達(dá)到以上提到的目的和優(yōu)點(diǎn)，在所述抗靜電層中使其存在有離子交換基團(tuán)以便能顯示出預(yù)定的表面電阻。
這就是說(shuō)，本發(fā)明涉及一種含氟樹脂模壓件，該模壓件包括，在基本上不含離子交換基團(tuán)的含氟樹脂所構(gòu)成的基材的表面上，一層由含氟樹脂組成的抗靜電層，該抗靜電層由使其中存在有離子交換基團(tuán)而將其表面電阻率調(diào)節(jié)至不大于1013歐姆。
本發(fā)明還提供由上述含氟樹脂制的晶片載盤、管、以及薄膜等模壓件。


圖1為一透視圖，表明由本發(fā)明的含氟樹脂模壓件構(gòu)成的晶片載盤，圖中數(shù)字1表示晶片載盤的主體，數(shù)字2表示載持晶片的槽。
在本發(fā)明中，由含氟樹脂構(gòu)成的基材實(shí)質(zhì)上不含離子交換基團(tuán)。這就是說(shuō)，當(dāng)具有離子交換基團(tuán)的樹脂所組成的基材被浸沒(méi)在一種溶劑或一種化學(xué)溶液中時(shí)，由該基材所成的模壓件發(fā)生溶脹，使其尺寸發(fā)生變化，除了發(fā)生吸附之外，也允許離子、無(wú)機(jī)物或有機(jī)物滲透。因此，當(dāng)模壓件用作晶片盤時(shí)，一個(gè)關(guān)于與盤接觸的晶片被沾污的問(wèn)題就產(chǎn)生了。例如，已經(jīng)知道有一種氟化過(guò)的離子交換膜和一種作為具有離子交換基團(tuán)的含氟樹脂材料的離子交換樹脂。然而這些樹脂可滲透和吸附離子，且通常所具有的離子交換基團(tuán)的量約達(dá)十或幾個(gè)摩爾％。在需要含氟樹脂的特征即抗沾污這一性質(zhì)的場(chǎng)合，正如晶片盤所代表的場(chǎng)合，需要抑制氟型離子交換膜或離子交換樹脂所具有的吸附(adsorb)有機(jī)物質(zhì)和離子的性能。即使在需要抗靜電性能的含氟樹脂所構(gòu)成的諸如薄膜和管之類的模壓件的應(yīng)用中，人們也希望對(duì)其滲透和吸附離子、像水之類的無(wú)機(jī)物和像醇類之間的有機(jī)物的性質(zhì)進(jìn)行抑制。
因此，含氟樹脂可作為基材而被使用于本發(fā)明中，而沒(méi)有什么限制，只要它不含離子交換基團(tuán)或其所含之離子交換基團(tuán)的數(shù)量未達(dá)到會(huì)使上述問(wèn)題得以發(fā)生的程度。由于所要求的尺寸穩(wěn)定性，吸附性能和滲透性能視各種應(yīng)用而異，因此充當(dāng)基材的含氟樹脂中的離子交換基團(tuán)的數(shù)量不能作特別的規(guī)定。一般而言，以含離子交換基團(tuán)的單體計(jì)，離子交換基團(tuán)的量為小于0.20摩爾％，尤其是不大于0.1摩爾％。
在本說(shuō)明書中，含氟樹脂中所含的離子交換基團(tuán)的量用離子交換基團(tuán)相對(duì)于整體單體的單體單元的組份比(composition)表示。
從處于使用中的模壓件不被沾污的角度而言，要求構(gòu)成本發(fā)明的基材基本上甚至不含可能會(huì)從其中流出添加劑的填料?；蛘?，要求所加的填料是不會(huì)流出的填料，其所加之量以不嚴(yán)重破壞含氟樹脂基材的性能為準(zhǔn)。
根據(jù)本發(fā)明，可優(yōu)選作為基材使用的含氟樹脂的實(shí)例可包括聚四氟乙烯，四氟乙烯和一種烷乙烯基醚和/或一種具有可轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的官能團(tuán)(見后述)的單體(以后稱此為前體單體)的共聚物，四氟乙烯和六氟丙烯和/或前體單體的共聚物，聚一氯三氟乙烯，四氟乙烯和全氟二甲基間二氧雜環(huán)戊烯的共聚物，以及聚全氟鏈烯基乙烯基醚。
以上提到的烷基乙烯基醚為一種全氟烷基乙烯基醚或一種具有氫原子的全氟烷基乙烯基醚。具體地說(shuō)，該烷基乙烯基醚由下列通式所表示；Rf(CH2)1OCF＝CF2其中Rf為全氟烷基，l為0或1。
所要求的是，烷基乙烯基醚的用量應(yīng)以在所得的共聚物中的氫原子量不大于0.2％(重量)，最好不大于0.15％(重量)。
從抗熱，耐化學(xué)藥品和抗沾污的角度而言，在上述含氟樹脂中，最好使用諸如聚四氟乙烯之類的，全氟碳型樹脂，四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物，以及四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
在本發(fā)明中，形成于基材表面上的抗靜電層包括含氟樹脂，該含氟樹脂層通過(guò)使其上存在有離子交換基團(tuán)而將其表面電阻率調(diào)節(jié)至不大于1013歐姆，最好不大于1010歐姆。
在本發(fā)明中，表面電阻率系依照J(rèn)ISK-6911的規(guī)定加以測(cè)得。
抗靜電層被形成于由含氟樹脂基材的表面之上，而該樹脂基本上不含離子交換基團(tuán)，為的是降低表面電阻率。與通常的通過(guò)加入導(dǎo)電性物質(zhì)以賦予抗靜電性能的方法相比，在本發(fā)明的基材表面上所產(chǎn)生的顆粒極其之少，這對(duì)于如在晶片載盤之類的應(yīng)用中是極為有用的，而在該情況下的一個(gè)問(wèn)題是，物件在與其接觸時(shí)往往易被沾污。此外，作為基材的含氟樹脂因?yàn)樗缓罅刻砑觿┒@示出足夠大的強(qiáng)度，且最適用于作為在其上要施加物理荷載的晶片載盤之用。此外，與含離子交換基團(tuán)的離子交換樹脂相比，雜質(zhì)離子不會(huì)滲透到它的內(nèi)部。因此，含氟樹脂吸收的雜質(zhì)離子的量較小，而與含氟樹脂模壓件相接觸的物件極少被雜質(zhì)離子所沾污。
對(duì)本發(fā)明的含氟樹脂模壓件依照以下將要敘述的方法測(cè)量了其所吸附的化學(xué)流體的量，其值為不大于50ppb/cm3，個(gè)別為不大于10ppb/cm3。
從這一事實(shí)可以明白，本發(fā)明的含氟樹脂最適合于供作在其應(yīng)用中，沾污成為一個(gè)問(wèn)題的諸如晶片載透之類的模壓件之用。
當(dāng)含氟樹脂的抗靜電層(它被加工成帶有離子交換基團(tuán))顯示出表面電阻率為1013歐姆以上時(shí)，所得到的含氟樹脂模壓件顯出不充足的抗靜電效應(yīng)。當(dāng)含氟樹脂模壓件為，例如，晶片載盤時(shí)，會(huì)有靜電建立于表面上，并將潔凈室內(nèi)所懸浮的極少量的顆粒收集到該表面上，從而使載盤所載持的晶片被顆粒所沾污。
至于被設(shè)法安置在抗靜電層中的離子交換基團(tuán)，可以使用已知的能結(jié)合到含氟樹脂的基團(tuán)，無(wú)任何限制。
例如，可以作為例子舉出的有范圍廣泛的已知的全氟陽(yáng)離子交換基團(tuán)和多氟陽(yáng)離子交換基團(tuán)。具體的全氟陽(yáng)離子交換基團(tuán)包括全氟磺酸基團(tuán)和全氟羧酸基團(tuán)(這些全氟碳酸基團(tuán)和全氟羧酸基團(tuán)此后將簡(jiǎn)稱為陽(yáng)離子交換基團(tuán))。多氟季銨基團(tuán)(此后簡(jiǎn)稱為陰離子基團(tuán))可被列為多氟陰離子基團(tuán)。這些離子交換基團(tuán)通過(guò)全氟鏈或全氟醚鏈以化學(xué)鍵與含氟樹脂相鍵合。
若對(duì)這些離子交換基團(tuán)作更為詳細(xì)的敘述，則全氟磺酸基團(tuán)可用下列通式表示-CFRFSO3M式中RF為F或CF3，M為氫原子，堿金屬或以-N(R′)4表示的基團(tuán)(其中R′為氫原子或低級(jí)烷基)，全氟羧酸則可用下列通式表示-CFRFCO2M
式中RF及M的定義同上，而陰離子交換基團(tuán)則可表示為-CFRFCH2N+R″3Q-式中RF的定義同上，而R″為氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基，Q為鹵素原子。
在這些離子交換基團(tuán)中，陰離子交換基團(tuán)的抗化學(xué)品性能一般低于陽(yáng)離子交換基團(tuán)。故以選用陽(yáng)離子交換基團(tuán)為佳。全氟磺酸基團(tuán)與全氟羧酸基團(tuán)相比顯示出良好的抗熱性能。若要連接的抗衡離子為氫離子時(shí)，全氟磺酸基團(tuán)較全氟羧酸基團(tuán)顯示較高的抗靜電性能，故是可取的。
在本發(fā)明中，基于離子交換基團(tuán)的抗靜電效應(yīng)可用電壓衰減因子的方法加以確證。從在施加10KV的電壓1分鐘起，其后之一秒種后的電壓衰減因子要求為不小于70％，最好為不小于90％。
若離子交換基團(tuán)被包含在含氟樹脂之內(nèi)，則對(duì)于調(diào)節(jié)抗靜電層的表面電阻率，并使該值位于上述范圍之內(nèi)的所用方法，沒(méi)有特定的限制。一般而言，在抗靜電層中的含氟樹脂中，離子交換基團(tuán)的濃度應(yīng)不小于0.25摩爾％，較好的是0.25-20摩爾％，更好的是0.25--18摩爾％。當(dāng)離子交換基團(tuán)小于0.25摩爾％時(shí)，即使增加厚度，也不能顯示足夠程度的抗靜電性能且變得難以穩(wěn)定地授予抗靜電性能。另一方面，當(dāng)離子交換基團(tuán)的量大于20摩爾％時(shí)，含氟樹脂就過(guò)量地吸附水和雜質(zhì)離子，或者，在接觸水或醇類時(shí)，盡管顯示出良好的抗靜電性能，但卻發(fā)生溶漲。于是，含氟樹脂模壓件就會(huì)產(chǎn)生變形，且抗靜電層被部分剝離，這是不可取的。
在本發(fā)明的抗靜電層中，離子交換基團(tuán)是以化學(xué)鍵與含氟樹脂的側(cè)鏈相連的。因此，抗靜電效應(yīng)可維持極長(zhǎng)的時(shí)期，且即使當(dāng)抗靜電層與液體長(zhǎng)期接觸之后，上述抗靜電效應(yīng)既不會(huì)喪失也不會(huì)降低。
而且，在抗靜電層中，可使離子交換基團(tuán)在抗靜電層中或是沿其深度方向均勻地存在，或是離子交換基團(tuán)的濃度從抗靜電層開始沿其深度方向作連續(xù)降低或逐步降低的方式存在。在后一情況中，抗靜電層具有這樣的一種濃度梯度，即能包括含氟樹脂的一個(gè)層，其中的離子交換基團(tuán)的量不小于0.25摩爾％。
在上面提及的一種情況中，希望含離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的所述抗靜電層的厚度不小于1μm，而且從達(dá)到以上所提及的表面電阻率的立場(chǎng)而言，最好不小于10μm。這就是說(shuō)，當(dāng)上述層厚小于1μm時(shí)，抗靜電層無(wú)法充分顯示抗靜電性能，從而變得難以持久地賦予含氟樹脂模壓件以抗靜電性能。盡管關(guān)于抗靜電層的厚度是沒(méi)有上限的，但從抗靜電的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，即使抗靜電層非常之厚，也不會(huì)發(fā)生任何問(wèn)題。
然而，當(dāng)含離子交換基團(tuán)的濃度小于0.25摩爾％的抗靜電層的厚度過(guò)大時(shí)，含氟樹脂模壓件就喪失強(qiáng)度或吸附水和雜質(zhì)，因?yàn)殡x子交換基團(tuán)存在于其內(nèi)部深處。
因此，當(dāng)本發(fā)明的含氟樹脂模壓件供作晶片載盤之用途時(shí)，希望含離子交換基團(tuán)的濃度為不小于0.25摩爾％的那部分抗靜電層所具有的上限厚度，相對(duì)基材的厚度而言，為不大于50％，較好的為不大于40，更好的為不大于30％。特別是，抗靜電層的上限厚度是一種絕對(duì)厚度，其可取的值為不大于500μm，較可取的為不大于200μm，特別可取的為不大于100μm。
當(dāng)含氟樹脂模壓件供作以后要敘述的諸如薄膜和片材之類的薄件之用途時(shí)，或供作管子之用途時(shí)，可取的是將層厚的上限進(jìn)行這樣的控制，即基材所具有的厚度為不小于10μm，使含氟樹脂所顯示出的絕緣性，抑制離子滲透的性能以及抗化學(xué)品的性能均達(dá)到充分的程度。
在本發(fā)明中，抗靜電層通常形成于模壓件的整個(gè)表面上。然而，視用途而定，抗靜電層可形成于模壓件的部分表面上。
例如所述抗靜電層可形成于如膜或片之類的薄型件的一個(gè)表面之上，或形成于細(xì)管或管子的內(nèi)表面或外表面之上，而另一表面則不予提供抗靜電層。這種應(yīng)用方法可有利地施用于那些靜電在含氟樹脂模壓件的一個(gè)表面造成麻煩而在另一表面并不構(gòu)成問(wèn)題的應(yīng)用場(chǎng)合。
根據(jù)本發(fā)明，抗靜電層的厚度、離子交換基團(tuán)的數(shù)量、以及基材的厚度、均可用紅外吸收光譜的(此后稱為IR譜)測(cè)量而得知。這就是說(shuō)，將本發(fā)明的含氟樹脂模壓件從其表面垂直往下切，深至幾十至幾百微米，用IR透射或反射光譜測(cè)量在每一次加深幾微米的步驟后切得的膜?；蛘?，將本發(fā)明的含氟樹脂模壓件的表面進(jìn)行研磨至深達(dá)幾微米至幾十微米，測(cè)量該磨過(guò)的表面反射光譜。當(dāng)有離子交換基團(tuán)存在時(shí)，便可觀察到由這些基團(tuán)所致的特征吸收；即全氟磺酸基團(tuán)(-SO3Na)，全氟羧酸基團(tuán)(-CO2Na)和全氟羧酸基團(tuán)(-CO2H)可在近1060cm-1處，近1680cm-1處和近1780cm-1處被觀察到。從這些吸收部分可測(cè)出抗靜電層的厚度，而離子交換基團(tuán)的數(shù)量則可從吸收的強(qiáng)度測(cè)得。
另一方面，當(dāng)不存在離子交換基團(tuán)時(shí)，就不能觀察到這些特征吸收。作為替代，由聚四氟乙烯，四氟乙烯和烷基乙烯基醚的共聚物，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，以及聚-氯三氟乙烯引起的吸收則在1200-1300cm-1范圍內(nèi)被觀察到。由全氟磺酸酰氟基團(tuán)(-SO2F)，全氟碳酰氯基團(tuán)(-CO2Cl)，全氟碳酸酯基團(tuán)(-CO2CH3)，以及全氟氰基團(tuán)(-CN)所引起的吸收則在1420cm-1附近，1710cm-1附近以及2100cm-1附近被觀察到。凡能轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)所引起的吸收也如此。這些有吸收的部分可被視作是所述層的厚度。
對(duì)于本發(fā)明的含氟樹脂的模壓件的具體形狀無(wú)特別的限制。例如，本發(fā)明的含氟樹脂可被模壓成如圖1所示的晶片載盤，成為如細(xì)管和管子狀的管狀，以及成為如片和膜之類的薄型件。
盡管對(duì)制造含氟樹脂模壓件的方法無(wú)特別限制，但以下所述的都是些較好的方法。
1.一種制造含氟樹脂模壓件的方法，其中模壓件的基材由前體組成且在其表面形成有一層抗靜電層，其方法是將具有能轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的含氟樹脂(簡(jiǎn)稱這種樹脂為前體)模壓成模壓件，然后將前體中存在的可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)，在從模壓件的表面開始到預(yù)先設(shè)定的厚度范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)，從而形成一抗靜電層(制造法1)。
2.一種制造含氟模壓件的方法，其中模壓件的基材包括一種前體和一種基本上即無(wú)可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)也無(wú)離子交換基團(tuán)的含氟樹脂的混合物，且在其表面形成有一層抗靜電層，其方法是將前體和即無(wú)可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)也無(wú)離子交換基團(tuán)的含氟樹脂的混合物模壓成件，然后將前體中存在的可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)，在從模壓件的表面開始到預(yù)先設(shè)定的厚度范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)(制造法2)。
3.一種制造含氟樹脂模壓件的方法，其中將一層抗靜電層形成于基材的表面上，基材則包括一種基本上即無(wú)可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)也無(wú)離子交換基的含氟樹脂，其方法是將即無(wú)可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)也無(wú)離子交換基的含氟樹脂模壓成件，將以上提及的前體熔融粘合，在模壓件的表面保持預(yù)定的厚度，然后將存在于前體中的可轉(zhuǎn)變成離子交換基的基團(tuán)轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)(制造法3)。
4.一種制造多層含氟樹脂的模壓件的方法，該模壓件具有一層形成于基材表面上的保持預(yù)定厚度的抗靜電層，所述基材則包括一種基本上既沒(méi)有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)也無(wú)離子交換基團(tuán)的含氟樹脂，其方法是將基本上既沒(méi)有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)也無(wú)離子交換基團(tuán)的含氟樹脂和前體進(jìn)行擠壓以形成多層，然后將存在于前體中的可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)，從而形成抗靜電層(制造法4)。
因此，本發(fā)明的含氟樹脂模壓件可根據(jù)使用的目的，所用的樹脂種類等而定，選用任一合適的制造方法加以制造。假若這樣，為使形成的抗靜電層保持精確的厚度，可在上述制造法中選出制造法3和4。
現(xiàn)詳細(xì)敘述這些制造方法。
形成供構(gòu)成抗靜電層用的具有離子交換基團(tuán)的含氟樹脂的方法包括將一種含氟烯烴和一種具有可被轉(zhuǎn)換成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚，將可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)。由此法所得的具有離子交換基團(tuán)的含氟樹脂可用下列通式表示， 式中R為全氟碳鏈或全氟醚鏈，且具體地為，-(CF2)m-式中m為2-10的整數(shù)， 式中n為1-3的整數(shù)，RF與上述者同，Z為SO3M或CO2M(此中M與上述者同)，而A為-CF3，-O(CF2)dCF3，-OCH2(CF2)eCF3(此中d為0或整數(shù)1-7，e為整數(shù)1-7)，或?yàn)槁仍印?br> 具體和優(yōu)選使用于制造法1中的、具有一種可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的含氟樹脂可通過(guò)將四氟乙烯和一種具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚而制得。假若這樣，為改進(jìn)該共聚物的模壓加工性和物理性能，可將四氟乙烯與不超過(guò)30摩爾％的六氟丙烯，以下列通式表示的烷基乙烯基醚，CF2＝CFO(CH2)aCbF2b+1(式中a為0或1，b為整數(shù)1-10)或三氟氯乙烯進(jìn)行摻合。
作為具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體，可優(yōu)選使用具有可被轉(zhuǎn)變成全氟磺酸離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的、具有下列通式的單體，CF2＝CFO〔CF2CF(CF3)O〕oCF2CFRFSO2X式中X為F或Cl，RF為F或CF3，而o為整數(shù)1-3。
作為具有可被轉(zhuǎn)變成全氟羧酸基團(tuán)的基團(tuán)的單體，可以優(yōu)選使用以下列通式表示的單體，CF2＝CFO〔CF2CF(CF3)O〕p(CF2)qY式中Y為CO2R(其中R為低級(jí)烷基)，CN，COF，COCl，p為整數(shù)1-3，而q為整數(shù)2-8，式由下列通式表示的單體，CF2＝CFO(CF2)rOCF(CF3)Y式中Y為CO2R(其中R為低級(jí)烷基)，CN，COF，COCl，r為整數(shù)2-8。
以下所述者為具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體的具體實(shí)例CF2＝CFOCF2CF2SO2F，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，CF2＝CFOCF2CF(CF3)SO2F，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)SO2F，CF2＝CFO(CF2)3-8CO2CH3，
CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF(CF3)CO2CH3.
這些單體可單獨(dú)使用或混合起來(lái)使用。
四氟乙烯與具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體的共聚可用已知方法加以完成，對(duì)此沒(méi)有限制。這就是說(shuō)，最佳的聚合方法可從溶液聚合法，懸浮聚合法，以及乳液聚合法中選用，只要顧及諸如共聚性能之類的條件滿足即可。
在任一方法中，都將四氟乙烯在加壓下溶于具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體的溶液或分散體中以進(jìn)行共聚反應(yīng)。當(dāng)使用除了具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體和四氟乙烯之外的另一種單體時(shí)，若該另一單體為氣態(tài)的六氟丙烯或其類似者，則可將其混合于四氟乙烯中以進(jìn)行聚合反應(yīng)；若另一單體為液態(tài)的烷基乙烯基醚或其類似者，可將其混合于具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體中以進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在不用有機(jī)溶劑的乳液聚合反應(yīng)或懸浮聚合反應(yīng)的情況下，最好用水作為分散介質(zhì)。另一方面，在使用有機(jī)溶劑的溶液聚合反應(yīng)和懸浮聚合反應(yīng)的情況下，有機(jī)溶劑起著鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，聚合物因此損失其分子量，所得聚合物顯示性能變劣。為此要求使用一種含氟類型的液體作為溶劑。具體的實(shí)例包括如全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷等的全氟烷烴；如全氟環(huán)丁烷、全氟環(huán)己烷等的全氟環(huán)烷烴；如全氟三丁胺等的全氟叔胺；如全氟乙醚；全氟嗎啉；以及氯氟代乙烷和如三氟-氯乙烷等。
在乳液聚合反應(yīng)的情況下，最好使用如過(guò)硫酸銨之類的過(guò)硫酸鹽作聚合引發(fā)劑。在溶液聚合和懸浮聚合反應(yīng)的情況下，使用一種已知的自由基產(chǎn)生劑。但考慮到所得共聚物的耐熱性，最好使用氟型的過(guò)氧化二酰。具體的實(shí)例包括(CF3CF2CO2)2，(HCF2CF2CO2)2，(ClCF2CF2CO2)2，(CF3CF2CF2CO2)2，以及(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO2)2。
在聚合過(guò)程中的含氟烯烴的壓力可能隨單體組合物和聚合反應(yīng)溫度而變，故不能作專門的規(guī)定，但要求的是1-30kg/cm2-G。聚合溫度隨聚合引發(fā)劑的分解溫度而變化，不能一概而定，但通常為0-100℃。而當(dāng)使用氟型過(guò)氧化二酰作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑時(shí)，上述溫度以0-50℃為佳。
如此所得的由四氟乙烯與具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體制成的共聚物可通過(guò)注射模壓，擠壓模壓，轉(zhuǎn)換模壓或壓縮模壓而被模壓成一定形狀的器件、細(xì)管、管子、片和膜。氟烯烴如離子交換單體的共聚均在模壓成件時(shí)隨其組成不同而顯示不同的剛性。因此，可以根據(jù)剛性選擇符合用途的組成。
按照制造本發(fā)明的含氟樹脂模壓件的方法2，將在制造法1中具體所述的具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的含氟樹脂與沒(méi)有離子交換基團(tuán)的含氟樹脂或在關(guān)于基材中所述的含氟樹脂一起混合并將其模壓，以獲得模壓件。
然而當(dāng)用四氟乙烯作為基材樹脂時(shí)，不能用普通的注射模壓法或擠壓模壓法制得模壓件，但可用一種基于壓縮模壓的方法制得。
按照制造本發(fā)明的含氟樹脂模壓件的方法3，將前體的粉末或分散體用靜電施工法，漬沒(méi)施工法或噴霧施工法施加于基材的表面上，繼以加熱和熔融粘合以獲得模塑件。
也可以通過(guò)下法獲得模壓件使用以上提及的靜電施工法或類似的方法，將前體的粉末或分散體施用于一金屬模內(nèi)。而該模的內(nèi)表面被制成與基材的形狀相匹配，以形成一層前體層。然后將基材導(dǎo)入模內(nèi)，繼以加熱以使該前體層熔融粘合于基材上。
根據(jù)上述情況下的施工法，四氟乙烯與具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體的共聚物的熔點(diǎn)可被設(shè)定于較基材樹脂的熔融點(diǎn)低約10℃，低約20℃更好，這樣，可使前體通過(guò)加熱而被熔融粘合于基材樹脂，而不致使其形狀有所改變。為獲得此等共聚物，當(dāng)其為四氟乙烯與具有可轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體的二元共聚物時(shí)，具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體的含量最好不小于4摩爾％，6-20摩爾％則更佳。還允許向體系中加入諸如烷基乙烯基醚或六氟丙烯之類的成分，旨在降低熔點(diǎn)至一所希望的水平。片狀的模塑件可以通過(guò)用按照制造法1模塑成片的共聚物作為基材的襯里，繼以加熱熔融粘合而制得。
依照本發(fā)明的含氟樹脂模制件的制造法4，將在制造法1中曾作過(guò)有關(guān)具體描述的具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的含氟樹脂的粉末或分散體與基材樹脂一起擠壓，以得到層壓制件。在這種情況中，當(dāng)諸如聚四氟乙烯之類的不能被普通的方法熔融擠壓模制的樹脂被用作基材樹脂時(shí)，可以選用一種擠壓成層壓制件的方法將在制造法1中曾作過(guò)有關(guān)具體描述的具有可被轉(zhuǎn)變成離子基團(tuán)的基團(tuán)的含氟樹脂擠壓至預(yù)先已經(jīng)模制過(guò)的聚四氟乙烯上。當(dāng)使用一種可以普通方式被熔融模制的樹脂作為基材樹脂時(shí)，除用上述擠壓成層壓制件的方法外可以再用一種共擠壓的方法在熔融擠壓時(shí)，該法可將兩種樹脂以一種迭在另一種之上的方式被擠壓成層壓制件。此外，如有需要，可用這一方法制得含三個(gè)層或多個(gè)層的層壓制件。
在通常使用的堿性條件下，要求用一個(gè)水解反應(yīng)將用上述制造法制得的含氟樹脂模壓件中的可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子交換基團(tuán)。進(jìn)行水解時(shí)，系將模壓件浸入含有幾個(gè)至幾十個(gè)百分率的如NaOH，KOH，氫氧化四烷基銨之類的堿的水溶液中，于室溫至100℃加熱幾小時(shí)至一百幾十小時(shí)。加入諸如甲醇、乙醇或二甲亞砜對(duì)促進(jìn)反應(yīng)是有效的。
根據(jù)本發(fā)明，從發(fā)展本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)而言，抗靜電層的厚度起著重要的作用。在制造法1和制造法2的情況中，可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)均勻地分布于厚度的方向，而抗靜電層的厚度是隨水解反應(yīng)的條件而被調(diào)節(jié)的。然而，水解反應(yīng)的條件則隨堿的濃度，溫度，有機(jī)溶劑的性質(zhì)，有機(jī)溶劑的量，可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的量和樹脂的組成而變，故是不能單獨(dú)加以確定的。因此，若事先調(diào)節(jié)好水解反應(yīng)的條件及在水解反應(yīng)所形成的抗靜電層方向的濃度，則抗靜電層的厚度可被控制于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
在上述制造法1和2中，因而形成了濃度梯度，即在表面的離子交換基團(tuán)的濃度高，沿厚度方向而降低。但希望其中離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的抗靜電層厚不小于1μm。在這層抗靜電層下所存在的基材中的離子交換基團(tuán)的濃度為小于0.2摩爾％，尤其不大于0.10摩爾％。當(dāng)然，離子交換基團(tuán)的濃度介乎這兩者之間的過(guò)渡層可能存在于抗靜電層和基材間。
再有，根據(jù)本發(fā)明的制造法3，具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的含氟樹脂是可以被敷上或被熔融粘上的，因此抗靜電層的厚度隨后可視水解反應(yīng)的條件而得到調(diào)節(jié)，以便獲得為發(fā)展本發(fā)明的效應(yīng)所需的厚度。
在制造法3和4的情況中，前體層可以這樣加以處理，即讓離子交換基團(tuán)的濃度變得均勻地分布于整個(gè)厚度中，或者進(jìn)行這樣的處理，即形成離子交換基團(tuán)的一種濃度梯度，其方式如同關(guān)于制造法1和2中所述者。
要求水解反應(yīng)能進(jìn)行得遍及含氟樹脂模壓件和整個(gè)表面。視用途而定，可使水解反應(yīng)進(jìn)行得僅及于幾個(gè)表面之一，或及于表面的一部分。
水解后離子交換基團(tuán)的配對(duì)離子是Na離子、K離子或氫離子。此處，運(yùn)用習(xí)用的方法轉(zhuǎn)化成其它金屬離子、氫離子或銨離子是毫無(wú)問(wèn)題的。
正如可從上述描述中了解到的，普通的含氟樹脂所具的表面電阻率不小于1016歐姆，1小時(shí)后的電壓衰減因子為百分之幾，而本發(fā)明的含氟樹脂模壓件所具的表面電阻率則為不大于1013歐姆，幾秒鐘后的電壓衰減因子幾為100％。這樣，本發(fā)明的含氟樹脂基本上是不帶電的。
不像現(xiàn)有的含氟樹脂，得自本發(fā)明的具有抗靜電層的含氟樹脂模壓件幾乎不產(chǎn)生靜電，當(dāng)產(chǎn)生靜電時(shí)也會(huì)將其擴(kuò)散掉。本發(fā)明的含氟樹脂模壓件在其基材中基本上不具有離子交換基團(tuán)。因此，當(dāng)浸沒(méi)于化學(xué)溶液中時(shí)，含氟樹脂模壓件不吸附離子、無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，或者不允許滲透其中，因此不會(huì)被化學(xué)溶液所沾污。此外，將含氟樹脂模壓件導(dǎo)入另一化學(xué)溶液或水中時(shí)，這種化學(xué)溶液或水不會(huì)被沾污。還有，該含氟樹脂模壓件不發(fā)生尺寸變化，從而顯示了含氟樹脂固有的優(yōu)異性能。
按此，本發(fā)明的模壓件可被滿意地用于那些必須避免產(chǎn)生靜電的場(chǎng)合，如半導(dǎo)體的生產(chǎn)，食品工業(yè)，化學(xué)工業(yè)以及科學(xué)和化學(xué)中的一般領(lǐng)域。
具體地說(shuō)，由于不因靜電而粘染塵垢，本發(fā)明的含氟模壓件可有利地被利作輸送化學(xué)溶液的管，接頭，閥，粗濾器，盛化學(xué)溶液的容器，真空鑷子之尖，生產(chǎn)半導(dǎo)體用的外圍部位，晶片載盤的夾具，等等。尤其是，由本發(fā)明的含氟樹脂模壓件制成的晶片載盤顯示優(yōu)異的抗靜電性能，不僅抑制懸浮于大氣中的微粒因靜電而被粘附于晶片達(dá)到充分的程度，而且也降低了晶片的報(bào)損率，因?yàn)椴话l(fā)生諸如產(chǎn)生微粒、被雜質(zhì)離子所沾污之類的各種問(wèn)題。
當(dāng)用本發(fā)明的細(xì)管(或管子)輸送易烯溶液時(shí)，由于抗靜電性能而不會(huì)產(chǎn)生或積儲(chǔ)靜電。因而著火的幾率被消除，不產(chǎn)生微粒，樹脂不會(huì)被所輸送的液體所溶脹且不會(huì)讓所輸送的液體從中滲出。
還有，在食品制造業(yè)中，出于衛(wèi)生的理由，使用本發(fā)明的模壓件可防止灰塵粘染問(wèn)題。
(實(shí)施例)茲通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但僅是為了說(shuō)明，本發(fā)明絕不局限于此。
按下述方法測(cè)定含氟樹脂模壓件的表面電阻率，電壓衰減因子和吸收化學(xué)溶液的量。(1)表面電阻率。
按照J(rèn)ISK-6911的測(cè)量法根據(jù)下式計(jì)算表面電阻率，ρs=π(D+d)D-d×R8]]>式中ρs為表面電阻率(歐姆)，d為表面電極的內(nèi)圈的外直徑(cm)D為表面上的一個(gè)環(huán)狀電極的內(nèi)直徑(cm)，Rs為表面電阻(歐姆)。
電壓，500V；測(cè)量時(shí)間，30秒，取三次平均值。(2)電壓衰減因子。
使用Static Honestometers-5109(由Shishido Shokai Co.制造)，施加10KV的電壓1分鐘，然后于中斷施加電壓后測(cè)量電壓。
樹脂尺寸40×40×0.25mm，衰減因子(初始電壓-t時(shí)間后的電壓)/初始電壓(單位為％)(3)吸附的化學(xué)溶液的量將用超純水淋洗20分鐘的一塊試驗(yàn)片放入經(jīng)洗滌過(guò)的1升石英容器中，向器內(nèi)加入電子工業(yè)用的硫酸500毫升，隨后放置于室溫使硫酸得以被試驗(yàn)片所吸附。
然后，取出試驗(yàn)片，用超純水淋洗20分鐘，加入500毫升超純水并加熱于80℃。經(jīng)過(guò)2小時(shí)后，對(duì)超純水進(jìn)行采樣，用離子色譜法進(jìn)行分析，將超純水中所含的硫酸量計(jì)算成每平方厘米試驗(yàn)片中的硫酸量，視作吸附的化學(xué)溶液量。(參考例1)將事前經(jīng)過(guò)蒸餾提純的1，1，2-三氯三氟乙烷320克導(dǎo)入裝有攪拌器的500毫升不銹鋼反應(yīng)器中，將反應(yīng)器的內(nèi)部進(jìn)行脫除空氣然后充以一大氣壓的氮?dú)?。向反?yīng)器內(nèi)導(dǎo)入0.039克甲醇和33.5克CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，攪拌器馬達(dá)以800rpm速率加以驅(qū)動(dòng)并導(dǎo)入四氟乙烯維持壓力于4kg/cm2-G。
然后導(dǎo)入過(guò)氧化二(七氟丁酰)的1，1，2-三氯三氟乙烷溶液(5重量％)1.77克同時(shí)保持反應(yīng)器的內(nèi)部溫度于25℃以引發(fā)聚合反應(yīng)。在維持溫度于25℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。從反應(yīng)起動(dòng)開始經(jīng)120分鐘后，釋放反應(yīng)器的壓力，將反應(yīng)器通過(guò)冷阱與真空泵相連，在攪拌下進(jìn)行減壓，使低沸點(diǎn)組分如溶劑和未反應(yīng)的單體被回收于阱中。經(jīng)蒸餾后，拆卸反應(yīng)器，取出共聚物，150℃真空干燥12小時(shí)，得共聚物24克。
經(jīng)核磁共振譜和紅外吸收光譜測(cè)定，證實(shí)該共聚物系由95.7摩爾％基于四氟乙烯的單體單元和4.3摩爾％基于CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的單體單元。共聚物在372℃的比熔粘度為4.6×106泊。(實(shí)施例1)將得自參考例1的共聚物熔融模壓成厚度為0.25mm的膜，浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的一種溶液中，并在100℃水解24小時(shí)以形成抗靜電層。檢測(cè)膜中的離子交換基團(tuán)的量，知其在表面為約4.3摩爾％，從表面至深10μm的部分為約0.28摩爾％，從表面至深20μm的部分為0.08摩爾％，近中央部分為0.02摩爾％。據(jù)此，離子交換基團(tuán)的濃度為不小于0.25摩爾％的抗靜電層的厚度為10μm。
其次，測(cè)得膜的表面電阻率為5.4×108歐姆，再進(jìn)一步測(cè)得其1秒鐘后的電壓衰減因子值為100％。此外，又測(cè)量了該薄膜吸附化學(xué)溶液的量為1.0ppb/cm2。將膜浸入離子交換過(guò)的水中過(guò)夜，但未觀察到因溶脹所致的伸長(zhǎng)。
接著，將膜在異丙醇中煮沸168小時(shí)，然后再在水中煮沸1小時(shí)。檢測(cè)膜中的離子交換基團(tuán)的量，知其與煮沸前的量是一樣的。測(cè)量膜的表面電阻率為9.2×108歐姆，進(jìn)一步測(cè)量其1秒鐘后的電壓衰減因子值為100％。
接著，將膜在異丙醇中煮沸168小時(shí)，然后再在水中煮沸1小時(shí)。測(cè)量在膜中的離子交換基團(tuán)的量，知其與煮沸前的量是一樣的。測(cè)量膜的表面電阻率，知其為9.2×108歐姆，再測(cè)量其1秒鐘后電壓衰減率的值為100％。
將得自上述方法的0.25mm厚的膜測(cè)試它們的微粒之產(chǎn)生。該測(cè)試系按下列方式進(jìn)行。
首先，將膜切成尺寸為5cm×10cm的樣品，在級(jí)別為1000的凈室中用超純水淋洗10分鐘。然后向容器內(nèi)導(dǎo)入電子工業(yè)用的異丙醇，振蕩5分鐘，任其放置。一天后，用一批新的電子工業(yè)用的異丙醇加以替代，然后振蕩5分鐘后任其放置。重復(fù)同樣的更替。用粒子計(jì)數(shù)器(KL-22，由RION Co.Ltd制造)計(jì)數(shù)1天后，7天后和14天后含于異丙醇中的0.3-2μm范圍內(nèi)的粒子數(shù)。觀察到的粒子數(shù)為1天后為750/ml，7天后為90/ml，14天后為45/ml。
實(shí)驗(yàn)所用的電子工業(yè)用的異丙醇中所包含粒子數(shù)為20/ml至40/ml。
為比較起見，將含有90重量％的PFA，5重量％的導(dǎo)電性碳和5重量％的碳纖維粉的組合物用布雷本登捏和機(jī)于350℃混合20分鐘，用上述方法獲得厚0.25mm的膜。將混合物熔于350℃，施壓下進(jìn)行冷卻以形成厚度為0.25mm的片。對(duì)所得的膜進(jìn)行其產(chǎn)生粒子的試驗(yàn)。
按上述方法用同樣的方式測(cè)試從上述膜中切下的尺寸為5cm×10cm的五片樣品的粒子的產(chǎn)生。結(jié)果是，一天后所測(cè)得的粒子數(shù)為1250/ml，7天后為1140/ml，14天后為960/ml。(實(shí)施例2-4，對(duì)比例1)按照參考例1的制造共聚物的方法，通過(guò)改變可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)含量制得4種共聚物并熔融模壓成具有厚度為0.25mm的膜，使用實(shí)施例1的同樣方式。然后將這些膜浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，于100℃水解24小時(shí)以形成抗靜電層。
對(duì)膜進(jìn)行水解后，測(cè)量有關(guān)抗靜電層的表面中的離子交換基團(tuán)的濃度，離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的層的厚度，表面電阻率，1秒鐘后的電壓衰減因子，吸附的化學(xué)溶液的量，及在純水中由溶脹所致的伸長(zhǎng)。結(jié)果示于表1。
表1*1(mol％) *2(μm) 表面電阻率 1秒鐘后的 吸附化學(xué)由溶脹所致(Ω)電壓衰減因子 溶液的量 的伸長(zhǎng)(％)(ppb/cm2) (％)實(shí)施例20.4 10 5.5×1010880.8 0實(shí)施例310.3 12 3.4×106100 3.3 0.2實(shí)施例415.8 11 1.0×106100 3.8 0.2對(duì)比例10.1 12 ＞1×10143 0.7 0*1抗靜電層的表面中的離子交換基團(tuán)的濃度*2在抗靜電層中的，其中離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的層的厚度(實(shí)施例5-7)用與參考例1同樣的方式制得各共聚物但使用示于表2的在制造參考例1的共聚物中所用的具有可轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式將這些共聚物熔融模壓成具有0.25mm厚的各種膜，將其浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，然后于100℃水解24小時(shí)。
測(cè)量有關(guān)抗靜電層的表面中的離子交換基團(tuán)的含量，離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的各層的厚度，表面電阻率，1秒鐘后的電壓衰減因子，吸附化學(xué)溶液的量，在純水中由于溶脹所致的伸長(zhǎng)。結(jié)果示于表2。
表2前體單體 *1(mol％) *2(μm) 表面電阻率1秒鐘后的 吸附化學(xué) 由溶脹所致(Ω) 電壓衰減因子 溶液的量 的伸長(zhǎng)(％) (ppb/cm2) (％)實(shí)施例5 CF2＝CFOCF2CF2SO2F4.910 1.4×108100 1.10.1實(shí)施例6 CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH34.210 7.5×108100 2.90.2實(shí)施例7 CF2＝CFOCF2CF2OCF(CF3)COOCH34.012 2.7×108100 1.10*1抗靜電層的表面中的離子交換基團(tuán)的濃度*2在抗靜電層中的，其中離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的層的厚度(實(shí)施例8)將得自參考例1中的共聚物熔融模壓成厚0.25mm的膜，浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，100℃水解120小時(shí)。在所得膜的抗靜電層中，離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的那一層占有40μm的厚度。
測(cè)量膜的表面電阻率為1.6×108歐姆，再測(cè)其1秒鐘后的電壓衰減因子為100％。此外，測(cè)量膜的吸附化學(xué)溶液的量，知其為1.1ppb/cm2。將膜浸入離子交換過(guò)的水中過(guò)夜，因溶脹所致的伸長(zhǎng)為0.1％。(對(duì)比例2)將得自參考例1的共聚物熔融模壓成厚0.25mm的膜，將其浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，于100℃水解1小時(shí)。所得膜的抗靜電層的厚度為0.5μm。測(cè)量該膜的表面電阻率為大于1×1014歐姆，再測(cè)量其5分鐘后的電壓衰減因子為4％。此外，測(cè)量膜的吸附化學(xué)溶液的量為0.8ppb/cm2。將膜浸入離子交換過(guò)的水中過(guò)夜，因溶脹所致的伸長(zhǎng)為0％。(實(shí)施例9)將得自參考例1的共聚物熔融模壓成厚0.25mm的膜，浸入KOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，于100℃水解24小時(shí)。于所得膜的抗靜電層中，離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的那一層具有10μm的厚度。測(cè)得其表面電阻率為4.4×108歐姆。測(cè)得其1秒鐘后的電壓衰減因子為100％。(實(shí)施例10)將得自參考例1的共聚物熔融模壓成厚0.25mm的膜，浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，于100℃水解24小時(shí)。將膜浸入1N鹽酸溶液并于30℃攪拌24小時(shí)。在由此所得的膜的抗靜電層中，離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的那一層所具有厚度為10μm。測(cè)得膜的表面電阻率為1.1×109歐姆，又測(cè)得由其1秒鐘后的電壓衰減因子為100％。(實(shí)施例11)將得自實(shí)施例10的膜，浸入氨水中并攪拌24小時(shí)。測(cè)得由此所得的膜的表面電阻率為3.1×109歐姆，又測(cè)得由其1秒鐘后的電壓衰減因子為100％。(實(shí)施例12-14)將聚四氟乙烯(此后稱為PTFE)，或四氟乙烯與烷基乙烯基醚的共聚物(此后稱為PFA)，或四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(此后稱為FEP)和得自實(shí)施例4的共聚物以粉狀形式混合在一起。將混合物熔融模壓成厚0.25mm的膜，浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解24小時(shí)。
進(jìn)行下列測(cè)量基料對(duì)具有可被轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的含氟樹脂的混合比，在所得各種膜的抗靜電層的表面中的離子交換基團(tuán)的含量，離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的各層的厚度，表面電阻率，1秒鐘后的電壓衰減因子，吸附化學(xué)溶液的量，在純水中因溶脹所致的伸長(zhǎng)。結(jié)果示于表3。
表3樹脂的混合比 1(mol％) *2(μm) 表面電阻率 1秒鐘后的 吸附化學(xué)由溶脹所致基樹脂抗靜電(Ω) 電壓衰減因子 溶液的量 的伸長(zhǎng)(wt％) 樹脂(wt％) (％) (ppb/cm2) (％)實(shí)施例12PTFE 4.810 1.3×108100 1.2059.7 40.3實(shí)施例13PFA4.110 5.5×108100 2.0068.8 31.2實(shí)施例14FEP4.512 3.9×108100 1.2062.1 37.9*1抗靜電層的表面中的離子交換基團(tuán)的濃度*2在抗靜電層中的，其中離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的層的厚度(實(shí)施例15-17)將得自參考例1的共聚物的粉末均勻地粘在PTFE，PFA以及四氟乙烯和CF2＝CFOCH2CF2CF3的共聚物(含94摩爾％四氟乙烯)的表面上。將這些膜移入電爐的加熱氣氛中使得只有粉末被熔融粘附于膜的表面上，將膜浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解24小時(shí)以形成抗靜電層。
進(jìn)行下列測(cè)量所得膜的抗靜電層中的離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的那些層的厚度，表面電阻率，1秒鐘后的電壓衰減因子，吸附化學(xué)溶液的量，在純水中因溶脹所致的伸長(zhǎng)，結(jié)果示于表4。
表4*2 表面電阻率 1秒鐘后的 吸附化學(xué)由溶脹所致(μm) (Ω) 電壓衰減因子 溶液的量 的伸長(zhǎng)(％) (ppb/cm2) (％)實(shí)施例15104.9×108100 0.9 0實(shí)施例16105.1×108100 1.2 0實(shí)施例17102.2×108100 1.0 0*2在抗靜電層中的，其中離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的層的厚度(實(shí)施例18)將得自實(shí)施例6的膜浸入1N鹽酸溶液中，并于30℃攪拌24小時(shí)，使離子交換基團(tuán)呈酸式。測(cè)得膜的表面電阻率為2.1×1012歐姆，又測(cè)得其1秒鐘后的電壓衰減因子為76％。(參考例2)按照參考例1的方法制得4.8摩爾％CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和95.2摩爾％四氟乙烯的共聚物。(實(shí)施例19)將得自參考例2的共聚物注射模塑成供6英寸用的晶片載盤(具有能置25片晶片的容量，如圖1的草圖所示)。將晶片載盤浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解24小時(shí)。
將由此所得的晶片載盤切掉一部分，然后進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得在抗靜電層中，離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的這一層的厚度為15μm。
將晶片置于晶片載盤，并任其在級(jí)數(shù)為1000的凈室內(nèi)靜置24小時(shí)。粘在置于晶片載盤末端的晶片的整個(gè)表面上的不小于0.3μm的粒子數(shù)為5。
接著，測(cè)得晶片載盤的表面電阻率為1.8×108歐姆。此外，將晶片載盤切掉一部分，并測(cè)得其1秒鐘后的電壓衰減因子為100％。(對(duì)比例3)用與實(shí)施例19同樣的方式模壓出一個(gè)晶片載盤但用的是商品PFA，然后將晶片放置其中，任其靜置于級(jí)別為1000的凈室中24小時(shí)。粘在置于晶片載盤末湍的晶片的整個(gè)表面上的小于0.3μm的粒子數(shù)為300。
接著，測(cè)得晶片載盤的表面電阻率為大于1×1014歐姆。此外，將晶片載盤切掉一部分并測(cè)得其5分鐘后電壓衰減因子為0.8％，30分鐘后為6％。(實(shí)施例20)通過(guò)使用商品PFA，經(jīng)由注射模壓以獲得如在實(shí)施例19中一樣的晶片載盤。用靜電法將得自參考例2的共聚物敷于SUS金屬模的與晶片載盤相匹配的內(nèi)側(cè)。然后，將晶片載盤放入金屬模，隨后將其放入加熱于350℃的電爐內(nèi)，這樣使前體熔融粘附于晶片載盤的表面。將晶片載盤浸入(CH3)4N+OH-/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解24小時(shí)。在晶片載盤幾個(gè)地方進(jìn)行切割，測(cè)量這幾個(gè)部位處的離子交換基團(tuán)的濃度。結(jié)果，接近表面的濃度平均為4.8摩爾％，離表面80μm深處的那個(gè)部分的濃度平均為3.8摩爾％，離表面100μm深處的那個(gè)部分的濃度平均為0.05摩爾％。因此，離子交換基團(tuán)濃度不小于0.25摩爾％的抗靜電層所具的厚度為約95μm。
表面電阻率為2.1×108歐姆，1秒鐘后的電壓衰減因子為100％。接著，將晶片載盤切掉一部分并作吸附化學(xué)溶液量的試驗(yàn)，其值為1.8ppb/cm2。(實(shí)施例21)按與實(shí)施例20相同的方式獲得一晶片載盤。在晶片載盤的幾個(gè)地方進(jìn)行切割并測(cè)定在這些部位的離子交換基團(tuán)的濃度。結(jié)果，接近表面處的濃度平均為4.8摩爾％，離表面300μm深處的那個(gè)部分的濃度平均為4.1摩爾％，離表面340μm深處的那個(gè)部分的濃度平均為0.1摩爾％。因此，離子交換基團(tuán)的濃度為不小于0.25摩爾％的抗靜電層所具的厚度約為330μm。晶片載盤的表面電阻率為2.1×108歐姆，1秒鐘后的電壓衰減因子為100％，吸附化學(xué)溶液的量為35ppb/cm2。(實(shí)施例22)
通過(guò)使用商品PFA和得自參考例2的共聚物，制得一根外徑為8mm和內(nèi)徑為6mm的細(xì)管，使用的方法是兩層擠出模壓法。將管浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解24小時(shí)。將管剖開。
測(cè)得的表面電阻率為4.1×108歐姆，1秒鐘后的電壓衰減因子為100％。
在此管中，接近表面處的離子交換基團(tuán)的濃度平均為4.7摩爾％，離表面50μm深處的濃度平均為3.8摩爾％，離表面70μm深處的濃度平均為0.1摩爾％。因此，離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾的抗靜電層所具的厚度為約65μm。
將管浸入純水中過(guò)夜，但不曾觀察到因溶脹所致的縱向或徑向伸長(zhǎng)。
又，將電子工業(yè)用的硫酸導(dǎo)入管內(nèi)至達(dá)到10cm的長(zhǎng)度，然后將其放入盛有超純水的200-ml石英容器中，維持于室溫24小時(shí)。然后用離子色譜法分析超純水，算出滲透化學(xué)溶液的量，為5×10-12g·cm/cm2·S。(對(duì)比例4)通過(guò)使用得自參考例2的共聚物，經(jīng)由擠出模壓法制得外徑為8mm和內(nèi)徑為6mm的細(xì)管。將管浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解七天。將管剖開。測(cè)得表面電阻率為4.0×108歐姆，1秒鐘后的電壓衰減因子為100％。
接近中央處的離子交換基團(tuán)的含量為3.2摩爾％。將管浸入純水中過(guò)夜，因溶脹所致的縱向和徑向伸長(zhǎng)分別為4.8％和5.3％。滲透化學(xué)溶液的量為7×10-9g·cm/cm2·S。(實(shí)施例23)按對(duì)比例1同樣的方式制得CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3和四氟乙烯的共聚物。該共聚物含由CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3所造成的單體單元量為4.2摩爾％。將該共聚物熔融模壓成厚0.35mm的膜。在五氯化磷/三氯氧化磷中將膜于120℃加熱24小時(shí)。然后對(duì)膜進(jìn)行洗滌，干燥，然后在乙醚中與二甲胺進(jìn)行反應(yīng)。之后，使膜在干的二甘醇二甲醚中于100℃與硼氫化鈉反應(yīng)18小時(shí)以進(jìn)行還原，然后在甲醇溶液中于60℃與碘甲烷反應(yīng)16小時(shí)，以使基因轉(zhuǎn)化成陰離子交換基團(tuán)。IR分析的結(jié)果是，接近表面處的離子交換基團(tuán)的濃度為3.8摩爾％，離表面深75μm處為0.26摩爾％，離表面深120μm處為0摩爾％。離子交換基團(tuán)的濃度為不小于0.25摩爾％的抗靜電層具有75μm的厚度。
測(cè)得由此所得的膜的表面電阻率為4.5×108歐姆，其1秒鐘后的電壓衰減因子為100％。(實(shí)施例24)將得自參考例1的共聚物熔融模壓成厚0.25mm的膜，浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解72小時(shí)。IR光譜測(cè)量的結(jié)果是，在膜的表面，離表面深50μm處，離表面深60μm處和離表面深70μm處的離子交換基團(tuán)的濃度為3.8摩爾％，3.7摩爾％，0.25摩爾％和0.01摩爾％。接近中央處未測(cè)到離子交換基團(tuán)。因此，膜中離子交換基團(tuán)的濃度為不小于0.25摩爾％的抗靜電層具有60μm的厚度。
測(cè)得膜的表面電阻率為5.2×108歐姆，進(jìn)一步測(cè)得其1秒鐘后的電壓衰減因子為100％。吸附化學(xué)溶液的量為0.9ppb/cm2。當(dāng)浸入離子交換過(guò)的水中過(guò)夜后，因溶脹所致的膜伸長(zhǎng)為0.1％。(對(duì)比例5)將得自參考例1的共聚物熔融模壓成厚0.25mm的膜，將其浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解168小時(shí)。IR光譜測(cè)量的結(jié)果是，在膜的表面，離表面深50μm處的部分，接近中央部分的離子交換基團(tuán)的量分別為4.3摩爾％，1.0摩爾％和0.8摩爾％。
測(cè)得膜的表面電阻率為3.8×108歐姆，又測(cè)得其在1秒鐘后的電壓衰減因子為100％。吸附化學(xué)溶液的量為65ppb/cm2。當(dāng)浸于離子交換過(guò)的水中過(guò)夜后，因溶脹所致的膜伸長(zhǎng)約為4.5％。(對(duì)比例8)將厚250μm的PTEE膜浸入含20重量％CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的二氯甲烷溶液中，然后用2.5Mrad輻射線進(jìn)行照射以使CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F接枝于膜表面上。將所得的膜浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解24小時(shí)以形成抗靜電層。
測(cè)得膜的離子交換基團(tuán)的量為表面為0.2摩爾％，離表面深10μm部分處為0％。
其次，測(cè)得其表面電阻率為1×1014歐姆，又測(cè)得其5分鐘后的電壓衰減因子為1.8％。
將從上述膜中切出的尺寸為5cm×10cm的五片樣品按實(shí)施例1同樣的方法作其粒子的產(chǎn)生試驗(yàn)。結(jié)果是，一天后測(cè)得的粒子數(shù)為3920/ml，7天后為1710/ml，14天后為760/ml。
權(quán)利要求
1.一種含氟樹脂模壓件，其特征在于所述模壓件在其由基本上不含離子交換基團(tuán)的含氟樹脂組成的基材的表面上具有由含氟樹脂組成的一層抗靜電層，該層的表面電阻率通過(guò)使其存在有離子交換基團(tuán)而被調(diào)節(jié)至不大于1013歐姆。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟樹脂模壓件，其特征在于，在抗靜電層中的可能為全氟陽(yáng)離子交換基團(tuán)或全氟陰離子交換基團(tuán)的離子交換基團(tuán)均通過(guò)全氟碳鏈或全氟醚鏈以化學(xué)鍵與含氟樹脂相連。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟樹脂模壓件，其特征在于，所述抗靜電層包括一層含濃度不小于0.25摩爾％的離子交換基團(tuán)的含氟樹脂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟樹脂模壓件，其特征在于，當(dāng)施加10KV的電壓1分鐘，則1秒鐘后的電壓衰減因子為不小于70％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟樹脂模壓件，其特征在于，所述離子交換基團(tuán)為全氟磺酸基團(tuán)或其堿金屬鹽或其銨鹽的基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟樹脂模壓件，其特征在于，所述含離子交換基團(tuán)的濃度不小于0.25摩爾％的含氟樹脂層具有1-500μm的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)所述的含氟樹脂模壓件，其特征在于，所述含氟樹脂模壓件為晶片載盤。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的含氟樹脂模壓件，其特征在于，所述含氟樹脂模壓件為一種細(xì)管或管子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含氟樹脂模壓件，其特征在于基材的厚度不小于10μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的含氟樹脂模壓件，其特征在于，所述含氟樹脂模壓件為膜或片。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含氟樹脂模壓件，其特征在于，所述基材厚度為不小于10μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有抗靜電性能的新穎含氟樹脂模壓件，它不僅保留含氟樹脂固有的性能且又顯示優(yōu)良的抗靜電效應(yīng)。所述模壓件在其由基本上不含離子交換基團(tuán)的含氟樹脂組成的基材表面上，通過(guò)使其存在有離子交換基團(tuán)，將基材表面上的含氟樹脂的抗靜電層的電阻率調(diào)節(jié)至<10
文檔編號(hào)C08J7/12GK1150927SQ9610692
公開日1997年6月4日 申請(qǐng)日期1996年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月26日
發(fā)明者中原昭彥, 中島淳一郎, 德永伸二, 江崎龍夫 申請(qǐng)人:德山株式會(huì)社