專利名稱：乙烯基鹵化物水基聚合用的含羧基的乳化劑的制作方法
概括地講，本發(fā)明涉及熱塑性聚合物樹脂的聚合領(lǐng)域。更具體地講，本發(fā)明針對1)一種用于聚合物、尤其是乙烯基聚合物、特別是乙烯基鹵化物的水基聚合的改進的乳化分散劑系統(tǒng)(以下稱作“乳化劑”);2)一種利用改進的乳化分散劑系統(tǒng)水基聚合聚合物的方法;以及3)使用該乳化分散劑系統(tǒng)和本發(fā)明的方法制得的熱塑性樹脂和產(chǎn)物。本發(fā)明改進的乳化劑是一種交聯(lián)的聚合物，它含有羧基，其進一步的特征在于存在親水和疏水部分或組分。本發(fā)明的乳化劑沒有像其它先有技術(shù)乳化劑如聚乙烯醇(以下稱作“PVA”)和羥丙基甲基纖維素(以下稱作“HPMC”)那樣的低濁點的缺點。具體地說，本發(fā)明生產(chǎn)較高堆積密度的聚鹵乙烯聚合物顯示了較短的干燥時間，較少量的魚眼，增塑劑吸收速率較快，和大量的增塑劑吸收。
盡管本發(fā)明概括為針對聚鹵乙烯，但下面的討論將以舉例的形式使用聚氯乙烯。
聚氯乙烯具有以下化學式
而且主要由懸浮聚合生產(chǎn)。一般來說，在氯乙烯的懸浮聚合中，反應器中裝入含至少一種乳化劑的水溶液或介質(zhì)。然后，將親水性的并具有以下化學式 的氯乙烯單體加到反應器中。在機械攪拌下，水溶液中形成氯乙烯單體的液滴。

圖1概念化地示出，由于這些液滴被一層乳化劑迅速包圍，它們在溶液中被穩(wěn)定。將由水、乳化劑和聚合引發(fā)劑構(gòu)成的水溶液3加到反應器1的液面2。當在低于氯乙烯聚合溫度的溫度下引入氯乙烯單體并攪拌反應器1中的溶液時，形成了上述氯乙烯單體的液滴，它們被乳化劑層5迅速包圍。乳化劑層5穩(wěn)定住液滴。加熱，直至達到聚合溫度，此時聚合引發(fā)劑開始氯乙烯單體的聚合反應，在液滴內(nèi)形成聚氯乙烯(PVC)。
聚合引發(fā)劑(也可以與氯乙烯單體同時加到反應器中)在單體液滴中溶解，釋放出熱生成的自由基，后者使液滴內(nèi)存在的氯乙烯單體聚合成聚氯乙烯。結(jié)果，在水溶液內(nèi)形成聚氯乙烯顆粒(或“聚合物顆?！?。
并不是所有氯乙烯單體被“轉(zhuǎn)化”或聚合成PVC，事實上，轉(zhuǎn)化度可以人為控制。盡管已知非常寬的轉(zhuǎn)化范圍，但一般60-90%氯乙烯單體在普通懸浮聚合法中轉(zhuǎn)化成PVC。
聚合物顆粒一般被洗提，干燥和回收。在洗提過程中，未反應的單體從聚合物顆粒中被除掉或“洗提掉”。這一般是通過將PVC聚合物顆粒轉(zhuǎn)移到水溶液(現(xiàn)在是一種料漿)中進行的。真空干燥機的真空通過聚合物顆粒中的孔隙抽出未反應的單體，并干燥聚合物顆粒。結(jié)果形成干的多孔的PVC顆粒，其粒徑范圍為70-200微米。
在氯乙烯單體的聚合過程中，水溶液中液滴的碰撞往往造成液滴聚結(jié)。機械攪拌在液滴形成和聚結(jié)之間建立動態(tài)平衡。如上所述，乳化劑穩(wěn)定住水分散體中的單體液滴。此外，乳化劑往往防止了聚合物顆粒形成時發(fā)生聚結(jié)。
在典型的聚合系統(tǒng)中，單體液滴和聚合物顆粒被乳化劑分子包圍，這些乳化劑分子有針對水相的親水部分，在“聚氯乙烯大百科全書”(第1卷，第二版，由Nass和Heiberger，MarcelDekker，Inc.，NewYork編輯，第110-127頁)中可查到常規(guī)乳化劑系統(tǒng)。
乳化劑系統(tǒng)可以由基本乳化劑和任選的輔助乳化劑的結(jié)合體構(gòu)成?；救榛瘎┩ㄟ^控制聚合物顆粒的顆粒間的附聚作用來控制聚合物粒徑。輔助乳化劑通過在液滴內(nèi)的單體進行聚合時控制聚合物顆粒的顆粒內(nèi)的附聚來影響各個聚合物顆粒的形態(tài)和孔隙度。顆粒內(nèi)的聚合物顆粒也稱作“基本顆?！薄?br> 在先有技術(shù)中，基本乳化劑典型地是纖維素醚，如羥丙基甲基纖維素(HPMC)或皂化度約60-90%(摩爾)的部分皂化的聚乙烯醇(PVA)。
一些常規(guī)的輔助乳化劑被描述為具有通常約4-10的親水親油平衡值(HLB)，因此最好溶于反應器或室內(nèi)相對于水相的單體相中。還有，輔助乳化劑具有擾亂膠體穩(wěn)定性的傾向。這一般會對反應器表面粘污有影響。輔助乳化劑還可能導致過多的顆粒細物。顆粒細物是非常小的，更扼要的說，是不合需要的小的聚合物顆粒。例如，這樣的顆粒會通過200目篩。輔助乳化劑還可能在單體洗提過程中造成過多的泡沫。如上說明，單體洗提是在達到所需聚合度之后從聚合單體中去除和分離未反應的單體的方法。
聚合技術(shù)領(lǐng)域中的最新進展是針對改進聚合物性質(zhì)和產(chǎn)率。已探索的聚合物性質(zhì)包括與用常規(guī)聚乙烯醇(PVA)或羥丙基甲基纖維素(HPMC)乳化劑制得的聚氯乙烯樹脂相比，更快和更大的增塑劑吸收、更短的干燥時間、更大的孔隙度、更高的堆積密度、更窄的粒徑分布和“熱加料能力”。
增塑劑吸收指的是聚合物顆粒通過聚合物顆粒中的孔隙吸收增塑劑的能力。當聚合物顆粒被擠出或模塑成所需目的產(chǎn)物如片材或管材時，這種增塑劑提供了對聚合物顆粒的粘合力。希望增塑劑迅速被吸收，或反之在給定時間內(nèi)最大限度地減少增塑劑的吸收量。
干燥時間指的是在聚合物顆粒吸收增塑劑之后干燥聚合物顆粒所需的時間的數(shù)值。為了提供便于比較的時間，這樣的干燥時間通常以聚合物顆粒吸收52份DOP(它是特殊類型的增塑劑)的能力為基礎來報道。希望提供盡可能低的干燥時間的聚合物顆粒。
孔隙度指的是聚合物顆粒中的孔數(shù)?？讛?shù)越大，增塑劑吸收的部位就越多。這會加快增塑劑吸收時間，造成大量的增塑劑吸收。這反過來降低聚合物顆粒/增塑劑單元的熔融溫度，因為增塑劑一般具有比周圍的聚合物(如PVC)更低的操作溫度。而且，通常使用兩類增塑劑。第一類是鄰苯二甲酸二辛酯(以下稱作“DOP”)。第二類增塑劑包括聚合物基增塑劑物料。較大尺寸的聚合物基增塑劑對某些應用來說是更為優(yōu)選的增塑劑，因為在聚合物顆粒被擠出或另外形成其最終形狀后，它們從聚合物顆粒遷移出的傾向性較小。增塑劑的遷移使由聚合物顆粒制成的目的產(chǎn)物變脆。
堆積密度指的是所給的樣品中存在的聚合物的量。希望盡可能高地提高聚合物的堆積密度。這會得到若干優(yōu)點，例如當聚合物擠塑成最終形狀(如片材或管材)時的迅速通過量(throughput)。希望較高的堆積密度，因為它確保了在化合階段由快速通過量帶來的成本降低。
希望窄的粒徑分布，因為粒徑分布范圍越小，乳液就越穩(wěn)定。對于大液滴，由于大聚合物顆粒每單位體積具有比較小液滴較小的界面，所以它們在熱動力學方面比粗乳液中的較小液滴更穩(wěn)定。大液滴往往靠消耗較小液滴而生長。
也希望具有所謂“熱加料”性，因為這種性質(zhì)能使所有聚合成分在任何所需聚合溫度投到反應器或反應容器中。具有熱加料能力，消除了先在室溫混合諸成分，然后將諸成分由室溫加熱到聚合溫度這一需要。這降低了生產(chǎn)成本以及與加熱過程有關(guān)的時間。
所謂“熱加料”意指一種聚合方法，其中乳化劑加到單體混合物(可包括單體在水中的單體料漿)中，該單體混合物的溫度為反應溫度或接近反應溫度。
典型地，在約50℃-75℃的反應溫度聚合氯乙烯。遺憾的是，先有技術(shù)的乳化劑如部分水解的聚乙烯醇(PVA)以及羥丙基甲基纖維素(HPMC)在此范圍內(nèi)具有濁點。“濁點”是乳化劑不再呆在溶液中并由溶液中析出的溫度。典型的先有技術(shù)乳化劑具有40℃或以下的濁點，因此，如果涉及典型的聚合物溫度(50-75℃)的單體相，它們將從溶液中析出。隨著溫度提高，前面提到的先有技術(shù)的PVA和HPMC聚合物發(fā)生脫水，這反過來顯著改變了分子的表面活性。它還影響膠束形成和吸附。因此，任何依賴于吸附的性質(zhì)都受影響。在最壞的情況下，膠體分散變得如此不穩(wěn)定，以致可能發(fā)生附聚。所以，先有技術(shù)的乳化劑獲得“熱加料”的性質(zhì)因先有技術(shù)乳化劑具有太低的“濁點”而受影響。先有技術(shù)的乳化劑不能承受“熱加料”，因此在生產(chǎn)先有技術(shù)的乙烯鹵化物產(chǎn)物中需要更多的時間和更高的成本，因為必須將反應成分在室溫下共混，并隨時間緩慢將溫度升到反應溫度。
美國專利5，244，995和5，155，189(Skillicorn等人)公開了一種乙烯基鹵化物水基聚合分散劑系統(tǒng)，具體地說，僅有一種輔助分散劑與其它分散劑結(jié)合使用。Skillicorn等人的輔助分散劑具有低分子量(500-50，000)，并由α，β-不飽和酯重復單元得到，優(yōu)選包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯、接枝共聚物、共聚物和其它混合物。Skillicorn等人要求不存在一種離子側(cè)基，不過，在優(yōu)選方案中，Skillicorn等人的分散劑包括至少一種端官能基。用鏈轉(zhuǎn)移劑將平均分子量維持在約500-50，000之間，實際上鏈轉(zhuǎn)移劑將較長的聚合物鏈切成分子量500-50，000的小單元。這樣的低分子量分散劑不交聯(lián)，此外，不能用作基本分散劑。
美國專利4，011，388(Murphy等人)針對一種制備均勻的水基聚合物乳液的方法，在乳液顆粒內(nèi)形成至少兩種聚合物。不過，Murphy顆粒的平均直徑為5微米或以下，并與懸浮聚合相反，采用乳液聚合制備的。此外，Murphy等人的顆粒由纖維素化合物構(gòu)成，但不進一步包括由丙烯酸類和甲基丙烯酸類在內(nèi)的單體得到的聚合物。
美國專利RE32，813(Itoh等人)公開了一種在水基介質(zhì)中懸浮聚合聚氯乙烯的方法。Itoh等人要求水基介質(zhì)與具有羧基的交聯(lián)共聚物(如丙烯酸和二甘醇二烯丙基或二甲基烯丙基醚的共聚物)混合。Itoh等人進一步要求在聚合反應的過程中的特定的時刻，即當單體的轉(zhuǎn)化率為1-20%時進行摻混。
美國專利4，579，923敘述了使用由甲基丙烯酸羥丙酯和環(huán)氧丙烷的加合物得到的乳化劑改進聚氯乙烯孔隙度的方法。據(jù)認為，丙烯酯加合物提供了聚氯乙烯基本顆粒的位阻穩(wěn)定作用，與先有技術(shù)輔助表面活性劑如低水解的聚醋酸乙烯酯或多醇醚(如山梨醇一硬脂酸酯)相比，改進了借助于乙烯不飽和鍵的鍵合性。
美國專利4，603，151公開了為得到快速擠出速率而改進聚氯乙烯堆積密度的方法。這種樹脂顆粒是使用一種基本乳化劑制成的，所述乳化劑是一種由一種或多種羧酸單體構(gòu)成的基本上未中和的交聯(lián)的三元共聚物，例如交聯(lián)的聚丙烯聚合物。認為交聯(lián)防止了附聚，由此使樹脂顆粒維持成球形。與交聯(lián)的多羧酸分散劑基本乳化劑一起使用兩種輔助乳化劑。一種是含非離子表面活性劑的聚環(huán)氧乙烷，另一種是含非離子表面活性劑的非聚環(huán)氧乙烷。存在非離子表面活性劑抑制了在聚合過程中形成玻璃狀顆粒和改進孔隙度。
美國專利4，957，983公開了一種用于“熱加料”工序的方法。該專利清楚地說明在試圖于40℃以上的溫度聚合時遇到了困難。如上所述，在該溫度下乳化劑變得不穩(wěn)定，最終會導致喪失顆粒尺寸控制。在該文獻中，部分水解的聚乙烯醇(PVA)用作基本乳化劑。高于40℃，水溶液變混，達到所謂“濁點”。為了避免這一問題，除了其中公開的乳化劑包裝系統(tǒng)之外，美國專利4，957，983詳細說明了加料工序。
美國專利2，798，053敘述了通過聚合丙烯酸與以下三種交聯(lián)劑中的一種可制備交聯(lián)的聚丙烯酸，所述交聯(lián)劑是蔗糖;低聚糖的聚烯丙醚;或聚烯丙基季戊四醇。
盡管有前述進展，但本技術(shù)領(lǐng)域仍需要這樣的乳化劑，其濁點高于水基氯乙烯單體聚合的范圍，經(jīng)受住“熱加料”，還要提供上述改進的特性，包括與先有技術(shù)乳化劑相比，較高堆積密度、較低粒徑分布、較快的增塑劑吸附和較大的增塑劑吸收率。
本發(fā)明公開了一種合成基本乳化劑(亦稱作基本分散劑)的方法，由所述方法制得的乳化劑，以及用所述乳化劑制得的產(chǎn)品，其中所述乳化劑的濁點不會在90℃以下。這些乳化劑旨在用于水基聚合乙烯鹵化物單體、尤其是氯乙烯單體。本發(fā)明的乳化劑的特征在于具有與存在羧基有關(guān)的親水官能度和存在C1-C20烷基或烷基苯基所賦予的疏水官能度。所述的乳化劑另一特征是存在交聯(lián)的聚合物，由此得到的乳化劑分子量為100，000單位左右。經(jīng)實測，所述潤滑劑提供了良好的樹脂特性。本發(fā)明的方法得到的顆粒聚氯乙烯樹脂具有令人驚奇的所需特點的新的組合，例如較窄的粒徑分布、較高的堆積密度、較短的干燥時間和較大的增塑劑吸收率。
圖1示出了在水溶液中被乳化劑層包圍的氯乙烯液滴的示意情況。
圖2示出了聚合物尾、環(huán)、鏈的形成示意情況。
概括地講，本發(fā)明涉及一種制備聚乙烯鹵化物的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及在水基介質(zhì)中制備聚氯乙烯和聚氯乙烯共聚物的方法。
本發(fā)明最新的突出的特征是合成乳化劑以在聚合過程中維持個別單體的穩(wěn)定性。合成的本質(zhì)是分析和選擇合適的親水性官能團，這些官能團要與本發(fā)明乳化劑中的疏水性官能團結(jié)合。
在M.J.Rosen的“SurfactantsandInterfacialPhenomena”一書中簡要敘述了確定粗乳液穩(wěn)定性的因素。已發(fā)現(xiàn)，粗乳液液滴聚結(jié)成較大液滴和最終破乳的速率取決于多種因素1)界面膜的物理性質(zhì);2)液滴上存在的電或位壘(barrier);3)連續(xù)相的粘性;4)液滴的尺寸分布;5)溫度。
前面概括的影響粗乳液穩(wěn)定性的因素不可能決定待使用的確切分子。理論概念值不能正確地指出分子，而且急劇縮小用于試驗方案的變量范圍。再有，必須決定對于乳化劑的三種和任選的四種選擇。第一種選擇是乳化劑是否是聚合物或低聚體。第二種選擇是確定使用什么樣的親水性官能度。第三種選擇是確定使用什么樣的疏水性官能度。最后，要考慮親水/親油平衡。
1.聚合物與低聚物的比較以及交聯(lián)部分的選擇
可以很容易地在聚合物和低聚物之間進行選擇。交聯(lián)的聚合物是希望的。第一、第三和第四種確定粗乳液穩(wěn)定性的因素從邏輯上推出了這種選擇。聚合物使每個液滴上的界面膜借助于強的橫向分子間力進行凝縮。此外，交聯(lián)的聚合物優(yōu)選為直鏈聚合物。如果聚合物輕度交聯(lián)，它將提供網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使界面膜高度彈性。它還具有提供降低液滴碰撞頻率所需的粘性的優(yōu)點。另外，如果交聯(lián)度選擇合適的話，交聯(lián)的聚合物可提供粘性，這種粘性在打算使用的濃度范圍不會變化很大。所以，依賴于濃度的較低的粘性將使液滴的尺寸分布變窄。因此，尺寸分布越窄，粗乳液就更穩(wěn)定。而且，交聯(lián)的聚合物對于高產(chǎn)值極好，這與粗乳液的永久穩(wěn)定性有關(guān)。
交聯(lián)劑可以是任何化合物，本身不一定是單體，其每分子含有兩個或多個端基可聚合的CH2＝CH＜基。這種物質(zhì)的例子有二乙烯基苯，二乙烯基萘，乙二醇，二丙烯酸酯，乙二醇，二甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯，二乙烯基醚，二烯丙基醚，烯丙基季戊四醇，烯丙基蔗糖，烯丙基淀粉，三甲基丙烷，二烯丙基醚，乙烯基硅烷，烯丙基硅烷，鄰苯二甲酸烯丙酯，馬來酸二烯丙酯和二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)。優(yōu)選的交聯(lián)劑是季戊四醇二烯丙基醚，三甲基丙烷二烯丙基醚，二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)。
典型地，交聯(lián)液的含量為以準備交聯(lián)的單體或諸單體計0.02-5份(重量)。
2.親水性官能度的選擇
羥基、羧基和磺酸酯基一般為乳化劑提供了親水官能度。所有這些基團可結(jié)合到聚合物乳化劑的合成中。不過，考慮到合成的復雜性、單體利用率以及合成成本，排除了磺酸酯基。第二和第四種確定粗乳液穩(wěn)定性的因素選擇了羧基或羥基與羧基的組合。再有，考慮到復雜性、利用率和成本，排除了羥基。部分中和的羧基允許在給出電隔層的分散液滴上充電(與顆粒液滴有關(guān))。而且，較高分子量中和劑的選擇將形成較強的位壘，進一步防止了聚結(jié)。與影響聚結(jié)溫度有關(guān)的能壘因此變得更強。有另一種考慮，即為什么放棄羧基與羥基的組合。對羥基工業(yè)上適用的途徑主要是通過聚乙烯醇(PVA)(由聚醋酸乙烯酯水解得到)實現(xiàn)的。這使準確控制羧基和羥基含量變得很難。另外，聚乙烯醇(PVA)在水基介質(zhì)中的粘性表明了對溫度以及時間有很強的依賴性。這種傾向性對氯乙烯聚合過程中的粗乳液穩(wěn)定性非常有害。
用于制備本發(fā)明交聯(lián)聚合物乳液的羧酸單體具有以下通式
其中R是一價取代基，選自氫、鹵素，羥基，羧基，酰胺，酯，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺，烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和環(huán)脂族基團。在這種定義內(nèi)的羧酸有例如丙烯酸和甲基丙烯酸。其它類型的羧酸單體是二羧酸，如馬來酐，馬來酸和依康酸。也可以使用巴豆酸。優(yōu)選的羧酸單體是丙烯酸，甲基丙烯酸和馬來酐。
3.疏水性官能度的選擇第三種選擇(涉及選擇疏水性官能度)如下所述。疏水部分趨向于分散液滴形式的氯乙烯相。最終，大多數(shù)疏水部分必須在氯乙烯單體洗提步驟中除去，隨后在干燥之前進行料漿離心分離。然后，空著的疏水部位成為優(yōu)良的多孔通道。烷基給本發(fā)明的乳化劑提供了疏水官能度。在本發(fā)明的親水/疏水乳化劑中烷基的鏈長是確定最終形狀。各個聚氯乙烯顆粒內(nèi)孔的通道深度和體積的基本要素。
液滴內(nèi)的聚合物鏈段是疏水性的，液滴外的部分是親水性的。與乳化劑和水之間的界面部分接觸的疏水部分稱作“鏈”。延伸到液滴內(nèi)的單體溶液內(nèi)自身成環(huán)的聚合物部分稱作“環(huán)”。環(huán)可以形成無規(guī)的圈。延伸到單體溶液中的聚合物的自由端稱作“尾”。在圖2中簡要說明了環(huán)、鏈和尾。將包括乳化劑和單體溶液的水基介質(zhì)加到反應器6的線7高度。如上所述，由攪拌形成單體液滴，它立即被乳化劑9層覆蓋。圖2中示出了乳液聚合物環(huán)10和鏈11，其中環(huán)10與乳化劑9的界面接觸。聚合物部分12也示于圖2，它具有尾13和疏水部分14。親水部分15連到鏈11上。很明顯，環(huán)、鏈和尾未按比例畫出，而只在圖2中示意說明。由于目的是去除作為單體洗提工藝部分的聚合物和在PVC聚合物顆粒中產(chǎn)生孔道，所以應當最大限度地減少環(huán)和鏈。因此，必須限制烷基的鏈長以最大限度地減少環(huán)的形成。當然，應當避免20或以上的碳數(shù)。
給本發(fā)明的乳化劑提供疏水官能度的單體可以是以下四個通式之一或其任意組合 其中R是一價取代基，選自氫、鹵素、羥基、羧基、烷基和芳烷基，R1是烷基，R2-R6是至少一個選自氫、烷基和鹵化物的基團。
在這一類單體中包括這樣的物質(zhì)，如叔丁基乙烯基醚，正十六烷基乙烯基醚，正十八烷基乙烯基醚，醋酸乙烯酯，丙烯乙烯酯，辛酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酯2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，苯乙烯，甲基苯乙烯和氯苯乙烯。烷基R1的優(yōu)選范圍為C1-C20，R優(yōu)選是氫或甲基。
4.親水親油平衡值最后一項考慮是親水親油平衡值?？傮w指南可見于Bancroft規(guī)則。該規(guī)則指出水包油型乳液可通過在水中比在油相中更穩(wěn)定的乳化劑制備，而油包水型乳液可通過在油中比在水中更穩(wěn)定的乳化劑制備。因此，用于氯乙烯懸浮聚合的聚合物乳液應如此制備，以便含羧基的單體(親水官能度)的量遠超過含烷基的單體(疏水官能度)的量。
最后，將本發(fā)明交聯(lián)的聚合物乳化液的合成的設計參數(shù)削減為以下選擇聚合物與低聚物的比較，提供親水官能度的含羧基的單體，提供疏水官能度的含烷基或烷基苯基的單體，以及交聯(lián)劑的選擇。如上指出，交聯(lián)的化合物的普通含量以單體的重量計為0.02-5份。親水官能基與疏水官能基之比為30-99.5%親水基和0.5-70%疏水官能基。在優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選比例為70-99.5%親水官能基和0.5-30%疏水官能基。
部分中和聚合物乳化劑中羧基的部分中和將提供更為需要的電壘(barrrier)和高粘性。因此，顯著增強了粗乳液的乳定性。本發(fā)明的聚合物乳化劑在不中和條件下可用作非離子乳化劑。不同的堿均可用作中和劑。這樣的堿包括氨、碳酸鈉、硼砂、氫氧化鈉、二-(2-乙基己胺基)胺、氫氧化鉀、椰子酸的聚乙二醇胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二異丙醇胺、界面膜的位壘可利用中和劑中的分子結(jié)構(gòu)來增強。因此，優(yōu)選的中和劑是椰子酸的聚乙二醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺和二異丙醇胺?？梢允褂闷渲兄炼?0%羧基被中和的聚合物乳化劑。不過，為了避免相鄰的帶電羧基有害的相互干擾，優(yōu)選最大50%的中和率。
生產(chǎn)本發(fā)明的乳化劑的合成步驟生產(chǎn)本發(fā)明乳化劑的合成步驟如下(a)往反應器中加入所有溶劑、單體和交聯(lián)劑;(b)開始攪拌;(c)將反應器加熱到反應溫度;(d)用氮氣吹洗的方法從反應介質(zhì)中除掉分散的氧;(e)加入催化劑;(f)持續(xù)反應，直至單體充分轉(zhuǎn)化;(g)停止攪拌;(h)將由聚合反應器得到的料漿加到轉(zhuǎn)鼓真空干燥機中;(i)開始旋轉(zhuǎn)干燥機;(j)將干燥機減壓到10mmHg;(k)通過冷凝器回收用于聚合的烴溶劑;(l)持續(xù)干燥，直至產(chǎn)物中殘存的烴達到所需水平;(m)停止干燥。
聚合得到的聚合乳化劑的唯一特征是在不同濃度水平1.0%，0.5%，0.2%，0.1%，0.05%和0.03%的膠漿粘度。用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)到7。BrookfieldRVT粘度計的心軸保持在20。
利用本發(fā)明的乳化劑制備PVC使用本發(fā)明的乳液制備PVC樹脂的反應器投料和聚合方法如下(a)在任何所需溫度，往反應器中加入去離子水。(如果打算熱加料，加料水溫必須保持在高于反應溫度的溫度，以便補償氯乙烯單體由室溫加熱到反應溫度的能耗);(b)加入乳化劑，(c)進行攪拌，以將乳化劑均勻分散在水基介質(zhì)中;(d)停止攪拌;(e)加入氯乙烯和催化劑，同時加入其余成分。在單體相中允許擴散5分鐘;(g)重新啟動攪拌;(h)持續(xù)聚合，直至達到所需聚合度。
氯乙烯單體與水之比的滿意的范圍為1.0/1.0-1.0/10.0。最好，使用約1.0/1.0-1.0/約2.0的比例。
在使用共聚單體時，共聚物所具有的氯乙烯含量至少為50%，優(yōu)選高于70%(重量)。可與氯乙烯聚合的典型共聚單體是本技術(shù)領(lǐng)域公知的，在文獻中可查到。例如，合適的共聚單體是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中酯部分具有1-18個碳原子，包括丙烯酸和甲基丙烯酸在內(nèi)。共聚單體的其它例子是乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯;苯乙烯和共含8-15個碳原子的苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯;乙烯基甲苯;腈;丙烯酰胺;乙烯基醚;二烯烴;以及任何上述類型的單體和本技術(shù)領(lǐng)域和文獻中已知的可共聚的乙烯基單體的混合物。準備與氯乙烯聚合的共聚單體的量依共聚單體的選擇和目的用途的不同變化，這是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可理解的。不過，優(yōu)選本發(fā)明用于均聚合氯乙烯單體或與醋酸乙烯酯共聚。
為了在引發(fā)之前混合反應器內(nèi)反應物和在引發(fā)之后形成所需尺寸的氯乙烯單體的離散液滴，維持充分攪拌相當重要。攪拌對于除掉聚合反應放出的熱也是很重要的。
反應器由不銹鋼或玻璃襯鋼構(gòu)成。通常，它裝有加熱和冷卻套，而且旋轉(zhuǎn)軸與其同心安裝。此外，使用一塊或多塊擋板。擋板裝在反應器內(nèi)壁上或與其鄰接。擋板產(chǎn)生湍流促進通過反應器表面除熱。擋板本身也可用于熱傳遞的目的。
所用的催化劑或聚合引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域和文獻中已知的聚氯乙烯聚合用的催化劑或催化劑混合物，例如過氧二碳酸乙基己酯和過氧二碳酸仲丁酯。還包括苯甲酰過氧化物、月桂酰過氧化物，乙酰苯甲酰過氧化物和過氧新戊酸叔丁基酯。催化劑以有效量加入，通常用量為每100份單體0.01份(phm)-0.05phm。優(yōu)選范圍是0.02phm-0.04phm。在反應器內(nèi)聚合介質(zhì)中加入催化劑短時間后聚合便開始。
為了將溫度維持在所需水平，使聚合介質(zhì)保持與反應器冷卻面接觸，以除去聚合放出的熱。
在氯乙烯轉(zhuǎn)化成聚氯乙烯的轉(zhuǎn)化率范圍-從20%之低至高達約90%中止聚合。最好，轉(zhuǎn)化率為50%-90%。聚合可通過使用急止劑或抑制聚合的穩(wěn)定劑而中止。穩(wěn)定劑的例子是含磺胺的有機錫穩(wěn)定劑，特別是二正丁錫S，S′-雙(異丁基巰基乙酸鹽)以及有機亞磷酸鹽，以及它們的混合鹽。急止劑的其它例子有2-甲基苯乙烯，氫醌，雙酚-A，硫醇;丙酮硫代半卡巴腙;以及胺。急止劑的用量為0.005PHM-2PHM(重量)。對于實際應用來說，急止劑的用量很少超過0.5PHM以上。
與本發(fā)明的乳化劑一起，可以任意使用傳統(tǒng)類型的乳化劑以改變孔隙度或改變顆粒尺寸分布。例子包括任何部分水解的聚乙烯醇(PVA)，其水解度為30%-88%。當然，可以使用羥丙基甲基纖維素(HPMC)。此外，山梨糖-硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖-月桂酸酯和甘油-油酸酯以及它們的混合物包括在內(nèi)。乳化劑的總用量為0.01PHM-1.0PHM。優(yōu)選0.02PHM-0.5PHM。
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的乳化劑用途非常多。所述乳化劑適用于氯乙烯聚合硬產(chǎn)品以及撓性產(chǎn)品。PVC樹脂的孔隙度可以容易地調(diào)節(jié)到適用于目的用途。為了進一步說明本發(fā)明，給出以下具體實施例。在這些實施例中，所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計，除非另外指出。
實施例Ⅰ在本例中，使用丙烯酸和丙烯酸乙酯進行乳化劑合成的一組試驗?？梢允褂萌魏晤愋偷姆菢O性液體。這對于在聚合過程中使聚合物沉淀很必要。在配有冷凝器的2-升玻璃反應器中，在苯的沸點進行實際聚合。所使用的聚合配方如下表Ⅰ乳化劑配方試驗號111213141516苯800800800800800800丙烯酸100100100100100100丙烯酸乙酯1.02.05.02.05.07.0TMPDAE0.70.70.70.50.50.5TMPDAE:三羥甲基丙烷二烯丙酯表Ⅱ中示出了粘性的測定。用任何樣品(高達90℃)觀測不到濁點。
表Ⅱ膠漿粘度(CPS)濃度0.05%0.1%0.2%0.5%1.0%試驗號114060.593.5174355123135809801,8454,000137801,1351,6553,0805,900141,1501,5102,2053,9457,120153,3006,3808,98010,56014,800161,1108,87525,40037,60047,350試驗號13按比例增加，反應器的容量為500升，以評價在水基介質(zhì)中氯乙烯的聚合情況。
實施例Ⅱ在本例中，使用丙烯酸連同醋酸乙烯酯進行一組乳化劑的合成試驗。配方如下
表Ⅲ乳化劑配方試驗號2122232425苯800800800800800丙烯酸100100100100100醋酸乙烯酯510151520TMPDAE0.70.70.70.50.5在表Ⅳ中列出了粘性的測定。用任何樣品(高達90℃)觀察不到濁點。

按照實施例Ⅰ，把試驗號23按比例增加以進一步評價。
實施例Ⅲ使用丙烯酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯進行另一組乳化劑試驗。配方如下表Ⅴ乳化劑配方試驗號3132333435苯800800800800800丙烯酸100100100100100丙烯酸乙酯22233Vinyl Acetate888812TMPDAE0.50.70.90.70.7表Ⅵ列出了粘性測量。用任何樣品(高達90℃)觀測不到濁點。
表Ⅵ膠漿粘度濃度試驗號0.03%0.05%0.10%0.2%0.5%1.0%311843004707501,6852,620321,0501,2301,6902,3854,2207,290331,5752,5503,2103,9206,35010,280341,1801,4301,7952,5004,5607,640351,3051,8452,3003,1125,4007,890
把試驗號35按比例增加以評價氯乙烯單體的懸浮聚合。
實施例Ⅳ使用丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、異丁基乙烯基醚和醋酸乙烯酯進行另一組試驗。
表Ⅶ乳化劑配方試驗號4142434445苯800800800800800丙烯酸100100100100100丙烯2-乙基乙酯11122異丁基乙烯基醚11122醋酸乙烯酯55566TMPDAE00.50.70.50.7實施例Ⅴ對于硬聚氯乙烯的應用，評價試驗號13、試驗號23和試驗號45的乳化劑。
表Ⅸ硬PVC配方試驗號5152535455氯乙烯100100100100100去離子水150150150150150A:0.05C:0.06D:0.07C:0.10E:0.05乳化劑B:0.05B:0.04B:0.04-C:0.05過氧二碳酸=(2-乙基已基)酯0.020.020.020.020.02A羥丙基甲基纖維素BAlcotex，72.5%水解的PVAC試驗號13乳化劑D試驗號23乳化劑E試驗號35乳化劑按照表Ⅸ的配方進行一組聚合(VygnCorporation，Ashtabula，Ohio.)。方法已做了說明。反應器具有4，000加侖容量。反應溫度保持在135°F。反應器表面襯玻璃。攪拌類型是Pfaudler。轉(zhuǎn)化率為90%。
表Ⅹ給出了評價結(jié)果。
表Ⅹ硬PVC特征試驗號5152535455PSD(%)40TTTTT600.60.89.20.24.28012.810.423.89.842.210032.417.013.420.028.0
14045.649.525.449.016.22008.022.324.817.89.4PanTT3.43.2TB.D(gr/cc)0.520.590.590.690.61干燥時間52PPH(秒)408294330380395PTU(%)---------------其中，PSD是粒徑密度，B.D.是堆積密度，PTU是增塑劑吸收率。
表Ⅹ中的結(jié)果表明，與常用的羥丙基甲基纖維素相比較，在本發(fā)明制得的聚合物中特性得到很大改進。
實施例Ⅵ對于撓性產(chǎn)品，評價了試驗號13和試驗號23的乳化劑。
表Ⅺ撓性PVC配方試驗號616263氯乙烯100100100去離子水150150150A:0.06C:0.05D:0.07乳化劑過氧二碳酸二-B:0.10B:0.08B:0.08(2-乙基已基)酯0.020.020.02
AAlcotex，英國Revertex產(chǎn)，公稱為72.5%水解的PVA，B55%水解的PVA，C實驗號13乳化劑，D實驗號23乳化劑。
聚合溫度維持在125°F。采用實施例Ⅴ的同樣設備和同樣方法。
表Ⅻ中示出了樹脂特性。
表Ⅻ撓性PVC特征試驗號616263PSD(%)40TT0.260T0.20.2804.21.24.612011.47.833.314074.265.454.320010.025.47.4PanTTTB.D(gr/cc)0.460.500.50干燥時間52 PPH(秒)240234234PTU(%)30.034.033.8表Ⅻ的結(jié)果進一步說明了由本發(fā)明制得的聚合物中獲得的極大改進的特性。
盡管參照具體實施例說明了本發(fā)明，應當理解，這些實施例并不意味著限制本發(fā)明，在不背離本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以做出許多改進和變種。
權(quán)利要求
1.一種用于在水基介質(zhì)中聚合乙烯基鹵化物的改進的乳化分散劑系統(tǒng)，包括一種乳化分散劑，該分散劑包含一種具有親水官能基和疏水官能基的交聯(lián)聚合物，其中所述乳化分散劑具有高于乙烯基鹵化物聚合反應的溫度范圍的濁點且分子量為至少100，000。
2.權(quán)利要求1的乳化分散劑系統(tǒng)，其中所述交聯(lián)聚合物用每分子至少含兩個端基可聚合的CH2＝CH＜基的交聯(lián)劑交聯(lián)。
3.權(quán)利要求2的乳化分散劑系統(tǒng)，其中所述交聯(lián)劑選自二乙烯基苯，二乙烯基萘，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯，二乙烯基醚，二烯丙醚，烯丙基季戊四醇，烯丙基蔗糖，烯丙基淀粉，三甲基丙烷，二烯基醚，乙烯基硅烷，烯丙基硅烷，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，馬來酸二烯丙基酯和二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)，季戊四醇二烯丙基醚，三羥甲基丙烷二烯丙醚和二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)。
4.權(quán)利要求1的乳化分散劑系統(tǒng)，其中所述親水官能基是至少一種選自羥基、羧基和磺酸酯基的取代基。
5.權(quán)利要求4的乳化分散劑系統(tǒng)，其中所述親水官能基由具有以下通式的羧酸單體構(gòu)成 其中R是一價取代基，選自氫、鹵素、羥基、羧基、酰胺、酯，內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)脂族基團。
6.權(quán)利要求5的乳化分散劑系統(tǒng)，其中所述羧酸單體是經(jīng)過選擇的羧酸，選自丙烯酸、甲基丙烯酸和二羧酸，如馬來酐、馬來酸和衣康酸和巴豆酸。
7.權(quán)利要求1的乳化分散劑系統(tǒng)，其中所述疏水官能度是至少一種化合物，選自 其中R是一價取代基，選自氫、鹵素、羥基、羧基、烷基和芳烷基，且R1是烷基，R2-R6是至少一種選自氫、烷基或鹵化物的基團。
8.權(quán)利要求7的乳化分散劑系統(tǒng)，其中所述疏水官能度選自叔丁基乙烯基醚，正十六烷基乙烯基醚，正十八烷基乙烯基醚，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、甲基苯乙烯和氯苯乙烯。
9.權(quán)利要求7的乳化分散劑系統(tǒng)，其中所述烷基R1的優(yōu)選范圍是C1-C20，R優(yōu)選是氫或甲基。
全文摘要
公開了合成基本乳化劑的方法，由所述方法制得的乳化劑以及用所述乳化劑制得的產(chǎn)品。這類乳化劑旨在用于水基聚合乙烯基單體、特別是乙烯基乳化物單體，其特征是存在親水官能官和疏水官能度，其中所述乳化分散劑的濁點高于乙烯鹵化物聚合反應的溫度范圍。
文檔編號C08F2/20GK1107161SQ9411891
公開日1995年8月23日 申請日期1994年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月18日
發(fā)明者H·S·帕克 申請人:H·S·帕克