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氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和含這種橡膠的組合物的制作方法

文檔序號(hào):3702686閱讀:186來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和含這種橡膠的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和含這種橡膠的組合物。具體講,本發(fā)明涉及橡膠彈性優(yōu)異且完全適宜作一般橡膠制品密封材料的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和含這種橡膠的組合物。
氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠披露在公知技術(shù)RubberChem.Technol.49353(1976)和公開(kāi)號(hào)為99,149/1985,182,340/1989和296,506/1991的日本公開(kāi)專利申請(qǐng),所以該橡膠是眾所周知的。
氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠具有優(yōu)異的抗臭氧性、耐熱老化性、耐候性和耐油性,但由其模量低所以其存在的問(wèn)題是這種橡膠很難用于密封材料。
本發(fā)明的目的就是克服上述缺點(diǎn),提供除具有所說(shuō)橡膠的固有特性外,還具有高模量的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和含這種橡膠的有效組合物。
從下面的敘述中可以清楚地看到本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明,首先用具有下述性能的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)該橡膠含20-40%(重量計(jì))的氯;
該橡膠的門尼粘度為10-190[ML1+4(121℃)];和該橡膠中,乙烯/α-烯烴共聚型橡膠在氯化前,在分子的末端有亞乙烯基鍵,該鍵的數(shù)目為每1,000個(gè)碳原子0.05-1.00。
即是說(shuō),氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠是在該分子的末端有亞乙烯基鍵(每1,000個(gè)碳原子有0.05-1.00個(gè)所述亞乙烯基鍵)的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的氯化產(chǎn)品,且所說(shuō)氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠按重量計(jì)氯含量為20-40%,門尼粘度為10-190[ML1+4(121℃)]。
在氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠中,乙烯/α-烯烴共聚型橡膠中在氯化前的乙烯單元和α-烯烴單元的組成摩爾比優(yōu)選為85/15-95/5。
本發(fā)明還提供了一種含有100份重量計(jì)本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠、(a)高達(dá)300份(重量計(jì))的補(bǔ)強(qiáng)劑、(b)高達(dá)200份(重量計(jì))的軟化劑和(c)在100克所述共聚型橡膠中用量為5.0×10-4~5.0×10-2的硫化劑的組合。
下面將依次對(duì)用于本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠中的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠(基礎(chǔ)聚合物)、由這種基礎(chǔ)聚合物制備本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的方法,這種橡膠的性質(zhì)和硫化橡膠組合物進(jìn)行說(shuō)明。
用作本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠中的基礎(chǔ)聚合物的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠如下。例如優(yōu)選用有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴。這種α-烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、己烯、辛烯、癸烯和十二烯。優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。
在乙烯/α-烯烴共聚型橡膠中乙烯單元和α-烯烴單元(乙烯/α-烯烴)的組合摩爾比為優(yōu)選85/15-95/5,更優(yōu)選88/12-93/7。
乙烯/α-烯烴共聚型橡膠在分子的末端有亞乙烯基鍵,相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子而言,該鍵數(shù)目為0.05-1.00,優(yōu)選0.10-0.70。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的,這種鍵的數(shù)目十分重要。
可用如特許公開(kāi)121,709/1987、121,711/1987、和129,303/1987中介紹的用催化劑的方法來(lái)制備這種乙烯/α-烯烴共聚型橡膠。
可用下述的催化劑來(lái)作為這種催化劑,例如(A)周期表IVB族金屬中選出的過(guò)濾金屬的金屬茂化合物,和(B)有機(jī)鋁氧化合物。
周期表IVB族金屬中選出的過(guò)渡金屬的金屬茂化合物(A)用下列1式表示
在(Ⅰ)式中M為周期表IVB族金屬中選出的過(guò)渡金屬,例如鋯、鈦和鉿,和x為過(guò)渡金屬的價(jià),和L為配位此過(guò)渡金屬的配位體。至少有一個(gè)配位體L是具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體,且具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體可以有取代基。
具有環(huán)戊二基骨架的配位體的例子包括環(huán)戊二烯基;烷基或環(huán)烷基取代的環(huán)戊二烯基,例如甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正或異丙基環(huán)戊二烯基、正-、異-、仲-或叔-丁基環(huán)戊二烯基、己基環(huán)戊二烯基、辛基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、甲基己基環(huán)戊二烯基、甲基芐基環(huán)戊二烯基、乙基丁基環(huán)戊二烯基、乙基己基環(huán)戊二烯基和甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基;茚基;4,5,6,7-四氫化茚基;和芴基。
這些基團(tuán)可以被鹵原子或三烷基甲硅烷基取代。
除有環(huán)戊二烯基骨架的配位體外的配位體L的例子包括有1-12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、含(-SO3Ra)基團(tuán)的磺酸基(Ra是烷基、被鹵原子取代的烷基、芳基、或被鹵原子或烷基取代的芳基)、鹵原子和氫原子。
有1-12個(gè)碳原子的烴基包括烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。這種烴基的具體例子包括烷基,例如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基;
環(huán)烷基,例如環(huán)戊基和環(huán)己基;
芳基,例如苯基和甲苯基;
芳烷基,例如芐基和新苯基;
烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異-丙氧基、正-丁氧基、異-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基;
芳氧基,例如苯氧基;
含(-SO3Ra)基團(tuán)的磺酸基,例如甲磺酸酯、對(duì)-甲苯磺酸酯、三氧甲基磺酸酯和對(duì)-氯苯磺酸酯基團(tuán),和鹵原子,例如氟、氯、溴和碘。
其中的過(guò)渡金屬價(jià)如為4價(jià)的(Ⅰ)式中的金屬茂化合物用下述(Ⅱ)式更具體地代表
(Ⅱ)式中M為和(Ⅰ)式的定義相同的過(guò)渡金屬,R2為具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體基團(tuán),R3、R4和R5各為獨(dú)立的、具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)或除有環(huán)戊二烯基骨架基團(tuán)之外的與(Ⅰ)式中的配位體L相同的基團(tuán),K為1或1以上的整數(shù),和K+L+m+n=4。
其中M為鋯、含至少二個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基團(tuán)的金屬茂化合物的例子包括一氯化-氫化雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
二溴化雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
一氯化雙(環(huán)戊二烯基)甲基鋯;
苯氧基一氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(正-丙基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(異丙基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(叔-丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(正-丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(仲-丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(異丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(己基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(辛基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(茚基)鋯;
二氯化雙(4,5,6,7-四氫茚基)鋯;
二溴化雙(茚基)鋯;
二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
甲氧基氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
乙氧基氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(芴基)鋯;
雙(甲磺酸酯)雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
雙(對(duì)-甲苯磺酸酯)雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
雙(三氟甲基磺酸酯)雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
雙(三氟甲基磺酸酯)雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙(三氟甲基磺酸酯)雙(乙基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙三氟甲基磺酸酯雙(丙基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙三氟甲基磺酸酯雙(丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙三氟甲基磺酸酯雙(己基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙三氟甲基磺酸酯雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙三氟甲基磺酸酯雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙(三氟甲基磺酸酯)雙(1-甲基-3-丙基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙(三氟甲基磺酸酯)雙(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1-甲基-3-丙基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1-甲基-3-己基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1-甲基-3-辛基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1-乙基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(三甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(甲基芐基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(乙基己基環(huán)戊二烯基)鋯;和二氯化雙(甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基)鋯。
其中上面1,3-取代的環(huán)戊二烯基可被1,2-取代的環(huán)戊二烯基取代的(Ⅱ)式中的化合物也可用于本發(fā)明。
在(Ⅱ)式中R2、R3、R4和R5中至少有二個(gè),例如R2和R3為具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體基團(tuán)(該基團(tuán)是通過(guò)亞烷基、取代的亞烷基、亞甲硅基或取代的亞甲硅基相連)的橋型金屬茂化合物也可用于本發(fā)明。這時(shí),R4和R5各為除有環(huán)戊二烯基骨架配位體之外的(Ⅰ)式所述的同樣的配位體L。
這種橋型金屬茂化合物的例子包括亞乙基雙(茚基)二甲基鋯;
二氯化亞乙基雙(茚基)鋯;
雙(三氟甲基磺酸酯)亞乙基雙(茚基)鋯;
雙(甲基磺酸酯)亞乙基雙(茚基)鋯;
雙(對(duì)-甲苯基磺酸酯)亞乙基雙(茚基)鋯;和雙(對(duì)-氯苯基磺酸酯)亞乙基雙(茚基)鋯。
鋯茂化合物是如前述的(A)類金屬茂化合物。然而,其中的鋯被鈦或鉿所代替的化合物也可用于本發(fā)明。
這些化合物既可單獨(dú)使用,又可合并起來(lái)使用。且一經(jīng)用烴或鹵代烴稀釋便可使用。
在本發(fā)明中優(yōu)選的情況是(A)類金屬茂化合物用烴、特別是下面將予介紹的脂族烴溶劑或脂環(huán)烴溶劑稀釋起來(lái)使用。
金屬茂化合物(A)也可與某些載體化合物進(jìn)行接觸來(lái)使用。
這些載體化合物的例子包括無(wú)機(jī)載體化合物,例如,二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二硼、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈣、二氧化鈦、一氧化鋅、二氧化鋅、二氧化錫、氧化鋇和一氧化釷;和樹(shù)脂,例如,聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯-二乙烯苯共聚物。這些載體化合物既可單獨(dú)使用又可合并起來(lái)使用。
在本發(fā)明中,有鋯作為中心金屬原子且至少含有兩個(gè)帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的鋯茂化合物優(yōu)選作為金屬茂化合物(A)。
下面將對(duì)用于本發(fā)明的有機(jī)鋁含氧化合物(B)進(jìn)行介紹。
在本發(fā)明中,有機(jī)鋁含氧化合物(B)用下面將予介紹的脂族烴溶劑或脂環(huán)烴溶劑(b)作成漿狀。
下面將先對(duì)有機(jī)鋁含氧化合物(B)進(jìn)行說(shuō)明。
用于本發(fā)明的有機(jī)鋁含氧化合物(B)既可以是迄今為止所知道的鋁氧雜環(huán)烷(aluminoxane)(B-1)也可苯不溶的有機(jī)鋁含氧化合物(B-2)。
迄今為止所知道的鋁氧雜環(huán)烷既可用下式(Ⅲ)代表或用下式(Ⅳ)代表
在上述式中,R為烴基,例如甲基、乙基、丙基或丁基,優(yōu)選甲基或乙基,特別優(yōu)選甲基,m為2或2以上的整數(shù),優(yōu)選5-40的整數(shù)。
將對(duì)含有(OAl(R7))式代表的烷氧基鋁單元和(OAl(R8))式代表的烷氧基鋁單元的烷氧基鋁單元進(jìn)行混合既可制得鋁氧雜環(huán)烷(aluminoxane),式中R7和R8為與R相同的烴基,且為不同基團(tuán)。
迄今為止所知道的鋁氧雜環(huán)烷(B-1)可用如下述方法制得和一般以芳烴作為溶劑所得的溶液的形式來(lái)回收。
(1)一種方法就是把有機(jī)鋁化合物,例如三烷基鋁加到帶有其中已分散、含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽,例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或氯化鈰水合物的芳族烴溶劑中,讓此混合物進(jìn)行反應(yīng),然后以芳烴為溶劑,以溶液的形式回收鋁氧雜環(huán)烷;
(2)一種方法就是在如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃一類介質(zhì)中使三烷基鋁一類的有機(jī)鋁化合物直接與水(液態(tài)、冰或水蒸汽形式)進(jìn)行反應(yīng),以該介質(zhì)為溶劑,以溶液的形式來(lái)回收鋁氧雜環(huán)烷。
上述方法中方法(1)是優(yōu)選的。
用于制備鋁氧雜環(huán)烷溶液的有機(jī)鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁,例如,三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三-正-丁基鋁、三-異-丁基鋁、三-仲-丁基鋁、三-叔-丁基鋁、三-戊基鋁、三-己基鋁、三-辛基鋁、三-十二烷基鋁、三-環(huán)己基鋁和三-環(huán)辛基鋁;
鹵化二烷基鋁,例如,氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁;氫化二甲基鋁,例如,氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁;
二烷基鋁醇鹽,例如,二甲基鋁甲醇鹽和二乙基鋁乙醇鹽,和二烷基鋁芳醚,如,二烷基鋁酚鹽。其中三烷基鋁是最優(yōu)選的。
可用下述(Ⅴ)式代表的異戊二烯鋁作為有機(jī)鋁化合物該式中x、y和z為正整數(shù),z≥2x。
上述有機(jī)鋁化合物既可單獨(dú)使用也可混合起來(lái)使用。
用于本發(fā)明的苯不溶的有機(jī)鋁含氧化合物(B-2)可用如下述方法制備即為使鋁氧雜環(huán)烷溶液與水或含活潑氫的化合物接觸來(lái)制備,或使上述有機(jī)鋁化合物同水接觸的方法來(lái)制備。
用于本發(fā)明的苯不溶的有機(jī)鋁氧化合物的在1220cm-1附近的吸收率(D1220)和在1260cm-1附近的吸收率(D1260)之比(D1260/D1220)(用紅外光譜IR分析)為0.09或少于0.09,優(yōu)選為0.08或少于0.08,最優(yōu)選0.04-0.07。
被認(rèn)為上述苯不溶的有機(jī)鋁含氧化合物(B-2)有用下述(Ⅵ)式代表的烷氧基鋁單元(ⅰ)
(Ⅵ)式中R9為具有1-12個(gè)碳原子烴基。
烴基的具體例子包括甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基和環(huán)辛基,其中優(yōu)選的是甲基和乙基,最優(yōu)選甲基。
苯不溶的有機(jī)鋁含氧化合物(B-2)可含除(Ⅵ)式代表的烷氧基鋁單元(ⅰ)之外的(Ⅶ)代表氧鋁單元(ⅱ)。
(Ⅶ)式中R10為有1-12個(gè)碳原子的烴基、有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、有6-20個(gè)碳原子的芳氧基、烴基、鹵素或氫。
(Ⅶ)式中的R10和(Ⅵ)式中的R9為彼此不同的基團(tuán)。
當(dāng)所述化合物(B-2)含有氧鋁單元(ⅱ)時(shí),希望含烷氧基鋁單元(ⅰ)的有機(jī)鋁含氧化合物的量至少為30mol%、優(yōu)選至少為50mol%、最優(yōu)選至少70mol%。
上述有機(jī)鋁含氧化合物(B)一般以甲苯溶液的形式出售。
用于本發(fā)明的有機(jī)鋁含氧化合物(B)還可含少量的除鋁外的有機(jī)金屬化合物成分。
有機(jī)鋁氧化合物(B)也可以在上述載體化合物上被載用。
上述聚合催化劑可由上述金屬茂化合物(A)和有機(jī)鋁化合物(B)來(lái)制備,這種催化劑還可進(jìn)一步同時(shí)含化合物(A)和(B),如需要的話,可含有機(jī)鋁化合物(C)??捎孟率?Ⅷ)式來(lái)代表有機(jī)鋁化合物(C),例如
(Ⅷ)式中R11為有1-12個(gè)碳原子的烴基、X為鹵或氫原子、n為1-3的整數(shù)。
有1-12個(gè)碳原子的烴基包括烷基、環(huán)烷基和芳基。烴基的具體例子包括甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、異-丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
這類有機(jī)鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁,例如,三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁;
鏈烯基鋁,例如異丙烯基鋁;
鹵化二烷基鋁,例如,氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁;
倍半鹵化烷基鋁,例如,倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁;
二鹵化烷基鋁,例如,二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁;和鹵化烷基鋁,例如,鹵化二乙基鋁和鹵化二異丁基鋁。
至于有機(jī)鋁化合物(C)可用下式(Ⅸ)來(lái)代表
在(Ⅸ)式中R11和上述(Ⅷ)式中的定義相同;Y為-OR12、-OSiR133、-OAlR142、-NR152、-SiR163或-N(R17)AlR182,其中R12、R13、R14和R18各為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基或苯基,R15為氫或甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲基甲硅烷基,和R16和R17各為甲基或乙基;和n是1-2的整數(shù)。
這類有機(jī)鋁化合物的例子包括(ⅰ)R11nAL(OR12)3-n代表的化合物,例如甲醇二甲基鋁、乙醇二乙基鋁和甲醇二異丁基鋁,(ⅱ)R11nAl(OSiR133)3-n式代表的化合物,例如Et2Al(OSiMe)3,(isoBu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3),(ⅲ)R11nAl(OAl42)3-n式代表的化合物,例如Et2AlOAlEt2和(異-Bu)2AlOAl(異-Bu)2,(ⅳ)R11nAl(NR152)3-n式代表的化合物,例如Me2AlNEt2,Et2AlNHMe,Me2AlNHEt,Et2AlN(SiMe)2和(異-Bu)2AlN(SiMe3)2,(ⅴ)R11nAl(SiR183)3-n式代表的化合物,例如(異-Bu)2AlSiMe3,和(ⅵ) 式代表的化合物,例如Et2 和(異-Bu)2 (異-Bu)2在本發(fā)明中,上述有機(jī)鋁化合物(C)中,三烷基鋁是優(yōu)選的和三異丁基鋁是特別優(yōu)選的。這些有機(jī)鋁化合物(C)既可單獨(dú)使用又可合并起來(lái)使用。
用于本發(fā)明的聚合催化劑是由上述催化劑組份(A)、(B)和任選的(C)來(lái)制備的。此時(shí)金屬茂化合物(A)相對(duì)于每升聚合容量而言的一般用量為0.00005-0.1mmol左右,優(yōu)選0.0001-0.05mmol左右(按過(guò)渡金屬原子計(jì)算的),且相對(duì)于每摩爾金屬茂化合物(B)的過(guò)渡金屬原子而言,有機(jī)鋁含氧化合物(B)的用量應(yīng)使用此化合物中的鋁原子的量一般為1-10,000mol,優(yōu)選10-5,000mol。而且當(dāng)使用有機(jī)鋁化合物(C)時(shí),相對(duì)于每摩爾有機(jī)鋁含氧化合物(B)的鋁原子而言,所說(shuō)化合物(C)的用量一般約為0-200mol,優(yōu)選約0-100mol。
乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的分子量可用氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的門尼粘度來(lái)確定。優(yōu)選用氯化前具有特性粘度[η]為0.5-6.0(在135℃,萘烷中測(cè)定的)的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠。該氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠是通過(guò)對(duì)上述獲得的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠進(jìn)行氯化來(lái)制得的。
例如,在作為催化劑的光或有機(jī)過(guò)氧化物存在下,將所說(shuō)的共聚型橡膠溶解在溶劑中并使此溶液同分子氯接觸,既可對(duì)乙烯/α-烯烴共聚型橡膠進(jìn)行氯化。在此反應(yīng)中可以使用溶劑。這種溶劑的例子包括有機(jī)溶劑,例如,四氯化碳、氯仿、環(huán)己烷、三氯乙烷、四氯乙烷和硝基甲烷;及無(wú)機(jī)溶劑,例如四氯化鈦、四氯化錫、四氯化硅、四氯化釩和四氯化氧釩??紤]到氯的穩(wěn)定性和安全性,在這些溶劑中優(yōu)選四氯化碳和氯仿。
氯化反應(yīng)后,對(duì)反應(yīng)混合物一般進(jìn)行如下后處理。首先從反應(yīng)混合物中除去分子氯和氯化氫,然后將此反應(yīng)混合物放入對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚型橡膠來(lái)說(shuō)是不良的溶劑中,例如甲醇。濾去沉淀,用此不良溶劑進(jìn)行洗滌并進(jìn)行干燥?;蚴勾朔磻?yīng)混合物形成薄膜,加熱除去溶劑??赏ㄟ^(guò)改變分子氯量。反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)溫度和催化劑的量來(lái)控制氯化度。
本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的氯含量(按重量計(jì))為20-40%優(yōu)選25-35%??紤]到模壓性能、加工性和性能,氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的門尼粘度[ML1+4(121℃)]為10-190優(yōu)選20-150,更優(yōu)選30-120。
在上述要求中當(dāng)氯含量少于20%(重量計(jì))時(shí),不能呈現(xiàn)出進(jìn)行氯化作用所期待的耐油性、耐火性和粘性。當(dāng)氯的含量高于40%(重量計(jì))時(shí),熔體流動(dòng)性降低,模壓性能和操作性能就變差。
如果門尼粘度[ML1+4(121℃)]低于上面范圍的下限,氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的強(qiáng)度就差。另一方面,如果高于上面范圍的上限,熔體模壓性能降低,模壓性能和操作性能變差,該橡膠很難與其他橡膠或樹(shù)脂混合均勻。
根據(jù)本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠可作為熱塑性橡膠在未硫化狀態(tài)下使用。未硫化的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠柔性好,熔體流動(dòng)性優(yōu)異,所以易于同各種樹(shù)脂混合。因此該種橡膠使用方便,例如,作為氯乙烯樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂(例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂)及聚丙烯的耐沖擊改進(jìn)劑,作半鋼性苯乙烯樹(shù)脂軟化用非遷移增塑劑或作聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴的阻燃劑。
下面將對(duì)硫化的、氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠(氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠組合物)予以介紹。
本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠在硫化狀態(tài)時(shí)最能呈現(xiàn)其性能??捎昧蚧话阆鹉z的同樣辦法來(lái)制備硫化產(chǎn)品,首先制備未硫化的混合橡膠,然后將此混合橡膠成形為所要的形狀,接著再進(jìn)行硫化。
根據(jù)生產(chǎn)橡膠所需要的加工性和其他性質(zhì),本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠本身還可含已知的添加劑,例如,硫化劑、硫化助劑、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、顏料、填料、軟化劑、金屬活化劑、防焦劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑和操作助劑。
可用三嗪或有機(jī)過(guò)氧化物來(lái)對(duì)本發(fā)明的組合物進(jìn)行有效的硫化。
采用三嗪硫化時(shí)可用下述(Ⅹ)式代表的三嗪化合物作硫化劑 (Ⅹ)式中R19為-NR20R21、-OR20或-SR20,其中的R20和R21各為氫原子、未取代或取代的烷基、或未取代或取代的芳基。
(Ⅹ)式代表的三嗪硫醇的具體例子包括三嗪-2,4,6-三硫醇、2-二丁基氨基三嗪-4,6-二硫醇、2-苯基氨基三嗪-4,6-二硫醇、2-己基氨基三嗪-4,6-二硫醇、2-二乙基氨基三嗪-4,6-二硫醇和2-丁氧基三嗪-4,6-二硫醇。
可以根據(jù)需要來(lái)適當(dāng)選擇三嗪化合物的量,相對(duì)于每100克氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言,優(yōu)選用量為5.0×10-4-5.0×10-2mol,更優(yōu)選1.5×10-3-2.0×10-2mol,最優(yōu)選3.0×10-3-1.3×10-2mol。
當(dāng)使用的硫化劑的量低于上述范圍時(shí),就不能獲得具有適宜橡膠彈性的硫化產(chǎn)品。當(dāng)硫化劑的量超過(guò)上述范圍時(shí),伸長(zhǎng)率就降低,所得橡膠就不能實(shí)際實(shí)用。
為了滿足各種橡膠的加工,控制硫化速率十分重要。為此目的應(yīng)加入硫化助劑??砂葱枰獊?lái)將硫化助劑加到本發(fā)明的橡膠組合物中。
當(dāng)使用三嗪化合物作硫化劑時(shí),硫化劑助劑的加入就能得到適宜于加工和成形的硫化速率。可用酸離解常數(shù)(pKa)在7或7以上的有機(jī)堿或能形成有機(jī)堿化合物作硫化助劑。
硫化助劑的例子包括1,8-重氮雙環(huán)(5,4,0)十一碳烯-7、月桂胺、芐胺、二芐胺、N-甲基嗎啉、二環(huán)己胺、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶鹽、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞硫酰氨、苯甲酸哌啶鹽、苯甲酸二環(huán)己基胺鹽、二苯胍、二鄰甲苯胍、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆和鎓鹽,例如,碘化四甲基锍、氯化四甲基銨、溴化四丁基磷鎓、溴化四丁銨和氯化二硬脂基二甲基銨。
相對(duì)于每100克氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言,硫化助劑的用量?jī)?yōu)選5×10-4-2×10-2mol,更優(yōu)選1×10-3-1×10-2mol。這些硫化助劑既可單獨(dú)使用又可合并起來(lái)使用。
在有機(jī)過(guò)氧化物硫化時(shí),硫化劑的例子包括過(guò)氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過(guò)氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲?;^(guò)氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過(guò)氧)己炔-3、過(guò)氧化二-叔-丁基、二-叔-丁基過(guò)氧-3,3,5-三甲基環(huán)己烷和氫過(guò)氧化二-叔-丁基。在這些硫化劑當(dāng)中,過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧二-叔-丁基和二-叔-丁基過(guò)氧-3,3,5-三甲基環(huán)己烷是優(yōu)選的。
相對(duì)于每100克氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言,有機(jī)過(guò)氧化物的優(yōu)選用量為3×10-3-5×10-2mol,更優(yōu)選1×10-3-3×10-2mol。
如使用有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑,則優(yōu)選同硫化助劑一道使用。硫化助劑的例子包括硫;醌二肟、例如,對(duì)醌二肟;丙烯酸酯,例如,乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲丙烯酸酯;烯丙基酯,例如,鄰苯二甲酸二烷丙酯、異氰酸三烯丙酯;馬來(lái)酰亞胺基化合物;和二乙烯苯。
相對(duì)于每摩爾所用有機(jī)過(guò)氧化合物而言,硫化助劑的用量?jī)?yōu)選0.5-2mol更優(yōu)選1mol。
作為橡膠的增強(qiáng)劑,可以適當(dāng)使用碳黑,例如SRF、GPF、FEF、MAF、ISAF、SAF、FT和MT,及細(xì)分散的硅酸。
相對(duì)于每100份重的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言,增強(qiáng)劑的用量?jī)?yōu)選300份重或更少,更優(yōu)選150份重或更少。當(dāng)用量超過(guò)300份重時(shí),加工性能就降低。
填充劑的例子包括軟質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石和粘土??墒褂脽o(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料來(lái)著色。
填料的用量可根據(jù)所要的產(chǎn)品來(lái)適當(dāng)進(jìn)行選擇。按重量計(jì),相對(duì)于100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言,優(yōu)選300份或更少,更優(yōu)選150份或更少。
可用本發(fā)明所基本需要的特定的石蠟型加工油作軟化劑。然而如需要的話也可使用現(xiàn)有的軟化劑。這些軟化劑的例子包括脂肪油,例如,蓖麻油、菜籽油、大豆油和椰子油,妥爾油,蠟,例如,蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂;脂肪酸或其金屬鹽,例如,蓖麻油酸、軟脂酸、硬脂酸、硬脂酸鋇和硬脂酸鈣;環(huán)烷酸或其金屬皂;松油、松香或其衍生物;萜烯樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、香豆酮-茚樹(shù)脂、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯、鄰苯二甲酸二辛酯、酯類增塑劑,例如,己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯、微晶蠟、油膏、液體聚丁二烯、改性液體聚丁二烯和液體愈瘡酚磺酸鉀。
根據(jù)所要的產(chǎn)品來(lái)適當(dāng)選擇軟化劑的量。按重量計(jì),相對(duì)于100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言,優(yōu)選200份或更少,更優(yōu)選70份或更少。當(dāng)軟化劑的量超過(guò)200份時(shí),其耐熱老化性就變差。
金屬活化劑的例子包括氧化鎂、高級(jí)脂肪酸鋅鹽、鉛丹氧化物、鉛黃、氧化鈣和氫化變白云母。
按重量計(jì),相對(duì)100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言,金屬活化劑的優(yōu)選用量為3-15份,更優(yōu)選5-10份。
可用已知防焦劑作為防焦劑。防焦劑的例子包括馬來(lái)酐、硫代酰亞胺化合物、亞磺酰胺化合物和氨磺酰化合物。按重量計(jì),相對(duì)于每100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言,防焦劑的優(yōu)選用量為0.2-5份,更優(yōu)選0.3-3份。
可使用周期表ⅠⅠA族的金屬氧化物和有機(jī)鹽作鹽酸吸收劑,這種吸收劑的例子包括硬酯酸鎂、氧化鎂、硬銥酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、水鎂鋁石、氫化變白云母、環(huán)氧化豆油和環(huán)氧型鹽酸吸收劑。按重量計(jì),相對(duì)100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言,鹽酸吸收劑的優(yōu)選用量為10份或更少。
在不使用抗氧化劑的情況下,本發(fā)明的橡膠組合物有優(yōu)異的耐熱性和耐久性。然而,如果使用抗氧化劑,采用本發(fā)明橡膠組合物產(chǎn)品的材料壽命可象一般橡膠那樣得到延長(zhǎng)。所用的抗氧化劑的例子包括芳族仲胺基穩(wěn)定劑,例如,苯丁胺和N,N′-二-2-萘基-對(duì)-苯基二胺;酚基穩(wěn)定劑,例如,二丁基羥基甲苯和四[亞甲基(3,5-二-叔-丁基-4-羥基)氫化肉桂酸鹽]甲烷;硫化醚基穩(wěn)定劑,例如,雙[2-甲基-4-(3-正-烷基硫代丙酰氧基)-5-叔-丁基苯基]硫醚;和二硫代氨基甲酸鹽基穩(wěn)定劑,例如,二丁基二硫代氨基甲酸鎳。它們可以單獨(dú)使用也可合并起來(lái)使用。按重量計(jì),相對(duì)于每100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言,抗氧化劑的優(yōu)選用量為0.1-5份,更優(yōu)選0.5-3份。
可使用用于一般橡膠加工的加工助劑作為本發(fā)明的加工助劑。該助劑的例子包括蓖麻油酸、硬酯酸、軟脂酸、月桂酸、硬酯酸鋇、硬酯酸鈣、硬酯酸鋅、所說(shuō)酸的酯、高級(jí)脂肪酸及其鹽和酯。按重量計(jì),相對(duì)于每100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言,加工助劑的優(yōu)選用量高達(dá)約為10份,更優(yōu)選1-5份左右。
本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠組合物可用如下的方法來(lái)制備。
把作為本發(fā)明基本成分的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠及增強(qiáng)劑、填料、軟化劑、顏料等添加劑,在80-170℃左右的溫度下,用如班伯里混煉機(jī)一類的混煉機(jī)捏和3-10分鐘左右。然后用如開(kāi)煉機(jī)之類的輥筒對(duì)添加的硫化劑和硫化助劑另外地進(jìn)行混合,然后在約40-80℃輥溫下對(duì)此混合物捏和3-30分鐘左右,再擠壓成形為螺帶狀或片狀橡膠混料。
用擠壓機(jī)、壓延機(jī)輥、平板硫化機(jī)、注塑機(jī)或柱塞注壓機(jī)把所得的未硫化橡膠混料成形為所要的形狀。于硫化罐中,一般在約150-270℃下約加熱1-30分鐘既可對(duì)成形制品進(jìn)行硫化?;蛘呖稍诔尚螘r(shí)同時(shí)進(jìn)行硫化。
可用蒸汽硫化罐、熱空氣硫化罐、玻璃珠流化床、熔鹽硫化罐和微波罐來(lái)用作硫化罐,它們既可單獨(dú)使用也可聯(lián)合起來(lái)使用。
經(jīng)硫化的產(chǎn)品適宜作電絕緣材料、汽車部件、工業(yè)橡膠制品、市政工程和建筑材料及橡膠包覆織品。
電器絕緣材料的例子有汽車發(fā)動(dòng)機(jī)蓋件,例如,活化塞蓋、點(diǎn)火蓋、分配器蓋;冷凝器蓋的包覆絕緣層、海底電纜、汽車點(diǎn)火電纜;及電纜連接包覆。
汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件的例子檔板包括軟管,例如,散熱器軟管和燃料軟管,汽車外部件,例如,檔板、檔板墊片、檔板墊條、檔板側(cè)護(hù)、上蓋頂材料和側(cè)護(hù)模壓材、各種擋風(fēng)雨條、胎墊、球連接密封材料和各種防震橡膠。
輥、復(fù)蓋物、襯里和皮帶則是工業(yè)橡膠部件的例子。
而屋頂板材、耐熱皮帶、建筑用墊料和公路連接密封材料則是市政工程和建筑材料的例子。
橡膠涂附織物的例子有防水織物、帳蓬和leisure板材。
硫化前,還可將一種或二種橡膠混料同所需要的發(fā)泡劑或發(fā)泡助劑進(jìn)行混合以得到可用于絕熱材料、襯墊材料、隔音材料等的發(fā)泡硫化制品。
發(fā)泡劑的例子包括無(wú)機(jī)發(fā)泡劑,例如,碳酸氫鈉、碳酸銨和硝酸銨;硝基化合物,例如,N,N′-二甲基-N,N′二亞硝基對(duì)苯二亞甲基酰胺、N,N′-二亞硝基五亞甲基四胺;偶氮化合物,例如偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇;磺酰肼化合物,例如,苯磺酰甲苯肼、甲苯磺酰肼、對(duì),對(duì)-氧雙(苯磺酰肼)和二苯基磺酰-3,3′二磺酰肼;和疊氮化合物,例如,疊氮化鈣、4,4′二苯基二磺酰基疊氮和對(duì)-甲苯磺酰疊氮。在這些化合物中,硝基化合物、偶氮化合物和疊氮化合物是優(yōu)選的化合物。
按重量計(jì),相對(duì)于每100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言,發(fā)泡劑的優(yōu)選用量為0.3-30份,更優(yōu)選0.5-20份。一般而言,所成形的發(fā)泡制品的表觀比重約為0.03-0.9。
可同發(fā)泡劑一道使用的發(fā)泡助劑的例子包括有機(jī)酸,例如,水楊酸、鄰苯二甲酸和硬酯酸,脲和其衍生物。發(fā)泡助劑用于降低發(fā)泡劑的分解溫度、促進(jìn)分解和使泡孔均勻。
如前所述,本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和其組合物中的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠其特征在于所說(shuō)橡膠具有的氯含量為20-40%(重量計(jì)),門尼粘度為10-190[ML1+4(121℃)]和在氯化前,所說(shuō)的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠在其分子的末端有亞乙烯基鍵,相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子而言,亞乙烯基鍵的數(shù)目為0.05-1.00。
在氯含量為20-40%(重量計(jì))時(shí),可使耐臭氧性、耐熱性、耐油性、耐火性、粘性和橡膠的彈性得到很好的平衡。
當(dāng)氯含量低于上述范圍時(shí),要想通過(guò)氯化作用來(lái)得到的耐油性、粘性和耐火性就不能得到充分的展現(xiàn)。當(dāng)氯含量超過(guò)上述范圍時(shí),熔體流動(dòng)性降低,且模壓性和加工性隨著門尼粘度的增高而降低。
在門尼粘度為10-190[ML1+4(121℃)]時(shí),各性能可以得到很好平衡,具有好的模壓性和加工性。當(dāng)門尼粘度低于上述范圍時(shí),橡膠的強(qiáng)度就不夠高。另一方面,當(dāng)門尼粘度高于上述范圍時(shí),熔體流動(dòng)性就降低,且模壓性和加工性就變差。而且同其他橡膠或樹(shù)脂的相容性就差。
本發(fā)明為了獲得具有優(yōu)異的可密封性的橡膠制品,氯化前乙烯/α-烯烴共聚型橡膠在分子末端具有亞乙基鍵十分重要,相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子而言,該數(shù)目為0.05-1.00。即使說(shuō),相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子而言,如果分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目太小,本發(fā)明期待的高模量的產(chǎn)品就不能獲得。另一方面,如果所述的數(shù)目太大,則熱穩(wěn)定性就降低。根據(jù)CH不同角度彎曲振動(dòng),用紅外光譜儀在890cm-1處所測(cè)定的吸收,用預(yù)先制訂的校正曲線來(lái)計(jì)算單位厚度(cm)的吸收率以確定在分子末端相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子的亞烷基鍵數(shù)目。
本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠可用三嗪或有機(jī)過(guò)氧化物來(lái)進(jìn)行有效硫化。經(jīng)硫化的橡膠組合物,即將100份重的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠同高達(dá)300份的增強(qiáng)劑、高達(dá)200份重的軟化劑和5.0×10-4-5.0×10-2mol(相對(duì)于100克所述聚合橡膠),硫化劑進(jìn)行混合即可使所得到的橡膠制品在加工性和熱穩(wěn)定性方面是優(yōu)異的、硫化橡膠的強(qiáng)度是好的、模量是高的及耐熱老化性和耐候性是優(yōu)異的。
由于本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和其組合物具有上述的優(yōu)異性能,所以它們適宜作如上所述的電器絕緣材料、汽車部件、工業(yè)橡膠制品、市政工程和建筑材料、橡膠涂附織物等。
用下面的實(shí)例和對(duì)比例來(lái)對(duì)本發(fā)明作具體說(shuō)明。
實(shí)施例1用下述方法來(lái)制備乙烯/1-丁烯共聚型橡膠。即于300L連續(xù)聚合反應(yīng)器中,連續(xù)以38.7L/hr的速度加入無(wú)水、純化己烷溶劑、以4L/hr的速度加入三異丁基鋁的己烯溶液(2.5mmol/L)、以6.4L/hr的速度加入甲基鋁氧雜環(huán)烷的己烷溶液(按鋁原子計(jì)2.04毫克原子/升)和以0.9L/hr的速度加入二氯化雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯(0.072mmol/L)(總己烷量為50L/hr)。同時(shí)分別以4.2kg/hr、15kg/hr和0.8L/hr的速度連續(xù)將乙烯、1-丁烯和氫加入到聚合反應(yīng)器中,在90℃和停留時(shí)間為1.4小時(shí)的條件下進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
連續(xù)排出在從聚合反應(yīng)中所形成的乙烯/1-丁烯共聚物溶液,采用蒸發(fā)來(lái)分離溶劑,以獲得乙烯/1-丁烯共聚物。
用13C-NMR對(duì)該共聚型橡膠的組分進(jìn)行測(cè)量,發(fā)現(xiàn)乙烯單元和1-丁烯單元的摩爾比為90/10。用紅外光譜來(lái)測(cè)定分子末端的亞乙烯基鍵的數(shù)目,發(fā)現(xiàn)相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子有0.20個(gè)。其后,于135℃下、在萘烷中測(cè)定此共聚型橡膠的特性粘度[η],其值為1.5。
于5升氯仿中溶解300克所說(shuō)共聚型橡膠和1.8mmolPerbutylo,有機(jī)過(guò)氧化物。把此溶液裝入帶攪拌器和溫度計(jì)的高壓釜中。把此反應(yīng)溶液在70℃下恒溫,以2克/分的速率向此反應(yīng)器中通入氯氣,使之反應(yīng)3小時(shí)。然后向此反應(yīng)器中通入氮?dú)庖猿粲谠擉w系中的氯氣和氯化氫,殘余物用蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮,并在50℃下用真空干燥器進(jìn)行減壓蒸發(fā)48小時(shí)以除去全部溶劑從而實(shí)現(xiàn)干燥。
對(duì)所得的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠測(cè)定了如下性能。
門尼粘度ML1+4(121℃)用Shimadzu公司制造的MSV-200型門尼粘度計(jì)根據(jù)JISK6300來(lái)測(cè)定門尼粘度。
氯含量用撞擊燃燒法測(cè)定氯含量。
按下述順序制備混合橡膠和硫化橡膠,并經(jīng)受測(cè)試。首先,按下表1的配方、用8英寸開(kāi)煉機(jī)(NipponRollK.K制)來(lái)制備混料。捏合15分鐘。
1)KYOWAMAG150,Kyowa化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn),商品名。
2)SEASTSO,ToyoCarbonK.K.產(chǎn),商品名。
3)SUNSEN4240,JapanSunOil有限公司產(chǎn),商品名。
4)SankyoKaseiK.K.產(chǎn),二丁基氨基三嗪-2,4-二硫酚的商品名。
將此混料成形為5mm厚的片材。于160℃下,用硫化機(jī)(150噸,由KotakiK.K.制的硫化機(jī))對(duì)此片材進(jìn)行硫化20分鐘,以制備2mm厚硫化片。根據(jù)JISKS6301來(lái)測(cè)定此硫化片的彈性硬度(A型)(HsJISA)、抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和100%模量。測(cè)定結(jié)果列于下表2中。
對(duì)比例1于50℃下、己烷作溶劑、氫存在下用氧三氯化釩和倍半氯化乙基鋁作催化劑使乙烯和1-丁烯的混合物進(jìn)行聚合,來(lái)制備乙烯/1-丁烯共聚型橡膠。用13C-NMR來(lái)測(cè)定此共聚型橡膠的組成,得知乙烯單元和1-丁烯單元的摩爾比為90/10。然后用紅外光譜來(lái)測(cè)定其分子末端的亞乙烯鍵的數(shù)目,經(jīng)測(cè)定未發(fā)現(xiàn)有亞乙烯基鍵。于135℃下、萘烷中測(cè)定此共聚型橡膠的特性粘度[η],其值為1.6。
重復(fù)實(shí)施例1的步驟,結(jié)果列于表2。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合反應(yīng),但是聚合溫度為70℃,加氫速度為1.2L/hr。
然后,重復(fù)實(shí)施例1的步驟,但是使用乙烯單元和1-丁烯單元摩爾比為90/10、分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目為0.09(相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子)和特性粘度[η](135℃下、萘烷中測(cè)定)為1.6的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡膠。
結(jié)果列于下表2中。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例1同樣辦法進(jìn)行聚合,但是將聚合溫度為110℃。
重復(fù)實(shí)施例1的步驟,但是使用乙烯單元和1-丁烯單元摩爾比為90/10、分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目為0.45(相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子)和特性粘度[η](135℃下、萘烷中測(cè)定)為1.6的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡膠。
結(jié)果列于下表2中。

實(shí)施例4采用與實(shí)施例1同樣辦法進(jìn)行聚合,但是乙烯的速率為4.2Kg/hr,1-丁烯的速率為10.8Kg/hr。
重復(fù)實(shí)施例1的步驟,但是使用乙烯單元和1-丁烯單元摩爾比為93/7、分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目為0.21(相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子)和特性粘度[η](135℃下、萘烷中測(cè)定)為1.6的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡膠。氯化時(shí)間為2.5小時(shí)。
結(jié)果列于下表3中。
實(shí)施例5采用與實(shí)施例1同樣辦法進(jìn)行聚合,但是乙烯的速率為4.2Kg/hr,1-丁烯的速率為19.1Kg/hr。
重復(fù)實(shí)施例1的步驟,但是使用乙烯單元和1-丁烯單元摩爾比為87/13、分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目為0.20(相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子)和特性粘度[η](135℃下、萘烷中測(cè)定)為1.6的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡膠,氯化時(shí)間為3.5小時(shí)。
結(jié)果列于下表3中。
實(shí)施例6采用與實(shí)施例1同樣的辦法進(jìn)行聚合,但是將氫的進(jìn)料速率調(diào)到可獲得所需要的特性粘度[η]。重復(fù)實(shí)施例1的步驟,但是使用乙烯單元和1-丁烯單元摩爾比為90/10、分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目為0.23(相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子)和特性粘度[η](135℃下、萘烷中測(cè)定)為2.0的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡膠,氯化時(shí)間為1.5小時(shí)。
結(jié)果列于下表3中。
實(shí)施例7采用與實(shí)施例1同樣的辦法重復(fù)進(jìn)行聚合,但是1-己烯的速率為31.5Kg/hr,且將氫的進(jìn)料速調(diào)到可獲得所需要的特性粘度[η]。重復(fù)實(shí)施例1的步驟,但是使用乙烯單元和1-己烯單元摩爾比為90/10、分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目為0.20(相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子)和特性粘度[η](135℃下、萘烷中測(cè)定)為1.5的所得乙烯/1-己烯共聚型橡膠。
結(jié)果列于下表3中。

權(quán)利要求
1.一種氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠按重量計(jì),該橡膠的氯含量為20-40%;該橡膠的門尼粘度為10-190[ML1+4(121℃)];和其中,氯化前,乙烯/α-烯烴共聚型橡膠在其分子末端有亞乙烯基鍵,相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子而言,所說(shuō)亞乙烯基鍵的數(shù)目為0.05-1.00。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠,其中氯化前的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的乙烯單元和α-烯烴單元的組成摩爾比為85/15-95/5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠,其中所說(shuō)α-烯烴的碳原子數(shù)目為3-20。
4.一種包括(重量計(jì))100份權(quán)利要求1的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠(a)高達(dá)300份增強(qiáng)劑、(b)高達(dá)200份軟化劑,和(c)相對(duì)于100份所說(shuō)共聚型橡膠而言,5.0×10-4-5.0×1-2mol硫化劑的組合物。
5.一種氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠,該橡膠為在分子末端有亞乙烯基鍵、所說(shuō)亞乙烯基鍵數(shù)目為0.05-1.00(相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子)的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的氯化產(chǎn)品,該氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的氯含量為20-40%(重量計(jì))和門尼粘度[ML1+4(121℃)]為10-190。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠及含該氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠,(a)增強(qiáng)劑、(b)軟化劑和(c)硫化劑的組合物。所說(shuō)氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠是在分子末端有亞乙烯基鍵的、相對(duì)于每1,000個(gè)碳原子而言,所說(shuō)亞乙烯基鍵數(shù)目為0.05—1.00的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的氯化產(chǎn)物,氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的氯含量為20—40%(重量計(jì)),其門尼粘度[ML
文檔編號(hào)C08F8/20GK1102834SQ9410863
公開(kāi)日1995年5月24日 申請(qǐng)日期1994年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月29日
發(fā)明者東條哲夫, 松本宗之, 菊池義治 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
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