專利名稱：一種可生物降解的含淀粉的組合物及其生產(chǎn)方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解的含淀粉的高分子組合物和它的生產(chǎn)方法以及其制品的用途。
塑料制品的應(yīng)用范圍和數(shù)量目前正日益擴(kuò)大，并帶來(lái)了巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，但是隨著塑料廢棄物的增多，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。這主要是由于殘留在自然環(huán)境中的塑料廢棄物分解非常緩慢所致。塑料的環(huán)境污染問題已引起世界各國(guó)的廣泛重視，并進(jìn)行了大量的研究工作來(lái)解決這一問題。
目前為解決這一問題采取的措施有一、回收、焚燒、掩埋。采用回收的方法，要耗費(fèi)大量的人力物力，還需要對(duì)各種塑料進(jìn)行分離、分類，不易進(jìn)行，而且這種方法不可能將塑料廢棄物完全回收，殘留仍然是很嚴(yán)重的;采用焚燒的方法，不僅有經(jīng)濟(jì)效益問題，還會(huì)產(chǎn)生有毒氣體和重金屬殘留，造成二次污染;采用掩埋的方法，要占用大量的場(chǎng)地，并且塑料的分解過程很慢，有些需要一、二百年的時(shí)間才會(huì)完全分解，所以這也不是有效的方法。二、研制降解塑料。降解塑料大體包括光降解和生物降解塑料等。光降解塑料中一般含有活潑基團(tuán)或添加有光敏劑，通過吸收紫外線來(lái)使高分子鏈斷裂，達(dá)到降解的目的。光降解塑料的缺點(diǎn)在于成本高，降解速度不易控制，而且埋入地下的不能發(fā)生降解。采用生物降解塑料是最為行之有效的方法。生物降解塑料可分為直接合成型和組合物型二類。直接合成型生物降解塑料是一類本身可以發(fā)生生物降解的聚合物，其特點(diǎn)是分子鏈上含有可被微生物侵蝕的基團(tuán)或是可以轉(zhuǎn)化成上述基團(tuán)的其它基團(tuán)。如聚酯PHB和PHBV，可以被微生物降解，是迄今為止比較理想的生物降解型塑料。但是它們的缺點(diǎn)是成本太高，給應(yīng)用造成很大困難。組合物型生物降解塑料是將可生物降解的物質(zhì)與不易降解的物質(zhì)混合加工制成的，當(dāng)可降解物被消耗后，不易降解的物質(zhì)成為碎片或顆粒，以此來(lái)達(dá)到消除污染的目的，這是目前最有前途的一類生物降解塑料。如在EP-0400531，EP-0421413和EP-0444880等幾篇專利中，使可被生物降解的淀粉與不易降解的高分子化合物混合，所得組合物可發(fā)生生物降解。但目前含淀粉的組合物型降解塑料普遍存在的缺點(diǎn)是加工工藝復(fù)雜，淀粉含量低，因此成本較高，降解率和降解速度不理想。要提高降解率，需將淀粉的添加量增大，但隨之而來(lái)的問題是組合物的力學(xué)性能會(huì)隨著淀粉量的增加而越來(lái)越差。有人通過加入改性淀粉來(lái)改善力學(xué)性能，效果也不明顯。
本發(fā)明的目的是提出一種以普通工業(yè)淀粉為主要原料和合成高分子化合物混合，通過加入適當(dāng)?shù)闹鷦┖瓦m當(dāng)?shù)募庸な侄蝸?lái)獲得一種可生物降解的組合物的方法，能夠進(jìn)行工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，并能克服以往此類物質(zhì)的不足，使組合物適用于吹膜、注塑等目的，滿足拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、直角撕裂強(qiáng)度、透光率和生物降解速度的要求。
本發(fā)明的主要內(nèi)容包括可生物降解的高分子組合物，其組成為(a)淀粉;(b)聚乙烯;(c)乙烯-丙烯酸共聚物(EAA);(d)聚乙烯醇;(e)乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA);(f)硬脂酸鈣;(g)多元醇;(h)尿素;(i)堿;(j)表面活性劑;(k)去離子水。
用ZSK系列雙螺桿擠出機(jī)(美國(guó)Werner&Pfleiderer公司生產(chǎn))及相應(yīng)的動(dòng)態(tài)連續(xù)計(jì)量喂料系統(tǒng)將準(zhǔn)確計(jì)量的各種組分按一定比例進(jìn)行混合加工，用常規(guī)塑料加工設(shè)備進(jìn)行造粒、吹膜、拉片、注塑、發(fā)泡等。
淀粉為普通工業(yè)品，含水量10-13%，粒度越細(xì)，越容易糊化，混合加工效果越好;聚乙烯為低密度聚乙烯(LDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)或兩種的混合物，熔融指數(shù)為0.5-20;EAA中丙烯酸含量為5-25%;EVA中烯醇含量為10-30%;多元醇可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇或幾種的混合物;堿可以是氫氧化鈉、氫氧化銨、三乙醇胺;表面活性劑可以是離子型或非離子型表面活性劑。
可生物降解的高分子組合物中各組分含量的重量百分?jǐn)?shù)為(a)淀粉20-70(b)聚乙烯0-55(c)EAA5-35(d)聚乙烯醇0-30(e)EVA0-30(f)硬脂酸鈣0.3-2(g)多元醇5-20(h)尿素0-2(i)堿加至液體組分中，調(diào)pH值至10-12.5(j)表面活性劑0.1-1(k)去離子水平衡量混合擠出工藝如下加工機(jī)械為ZSK系列雙螺桿擠出機(jī)，用動(dòng)態(tài)連續(xù)計(jì)量喂料系統(tǒng)準(zhǔn)確控制各組分的比例。
1.首先將前述(g)、(h)、(j)組分和去離子水混合，用堿調(diào)節(jié)溶液的pH值為10-12.5，將液體組分通過計(jì)量泵加入擠出機(jī)中，然后加入淀粉，使淀粉糊化。此時(shí)設(shè)定擠出機(jī)各區(qū)間溫度為Ⅰ80-90℃;Ⅱ80-100℃;Ⅲ80-100℃;Ⅳ80-100℃;Ⅴ80-100℃;Ⅵ80-100℃。螺桿轉(zhuǎn)速為150-250rpm。
2.待擠出的淀粉變得透明后，加入EAA或EVA或聚乙烯醇，此時(shí)將各區(qū)間設(shè)定溫度提高至Ⅰ80-90℃;Ⅱ100-120℃;Ⅲ100-120℃;Ⅳ100-120℃;Ⅴ100-120℃;Ⅵ100-120℃。螺桿轉(zhuǎn)速為150-250rpm。
3.待模頭處發(fā)現(xiàn)有EAA出現(xiàn)時(shí)，加入聚乙烯，此時(shí)擠出機(jī)各區(qū)間溫度設(shè)定為Ⅰ90℃;Ⅱ120-130℃;Ⅲ120-130℃;Ⅳ120-130℃;Ⅴ120-130℃;Ⅵ120-135℃。螺桿轉(zhuǎn)速為250-350rpm。
擠出狀態(tài)穩(wěn)定后，條狀擠出物用空氣冷卻，可以進(jìn)行連續(xù)擠出、切粒。
本發(fā)明的高分子組合物可以用來(lái)制造農(nóng)用薄膜、購(gòu)物袋、垃圾袋、一次性餐具、各種包裝材料(如薄膜、泡沫塑料等)、一次性衛(wèi)生用品、文具、育苗杯等。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.適合于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
2.組合物的力學(xué)性能接近于聚乙烯，可以生產(chǎn)各種制品，特別是在高淀粉含量的情況下可以進(jìn)行吹膜加工，所生產(chǎn)薄膜的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、透光程度和透氣性良好。
3.ZSK系列雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比最高可達(dá)48∶1，與一般擠出機(jī)相比，長(zhǎng)徑比大得多;螺桿轉(zhuǎn)速高，最高可達(dá)500rpm;積木式螺桿元件的組合可根據(jù)加工需要任意改變，混合效果好，可以達(dá)到各組分均勻分布。
4.由于各組分均勻分散，在淀粉被降解后，塑料變成了很微小的碎片或顆粒，因此不必耗費(fèi)大量的人力、物力進(jìn)行廢棄物的回收工作，殘留物也不會(huì)對(duì)土地造成污染，相反還會(huì)增加土壤的透氣性。
5.加工工藝簡(jiǎn)單，各種原料不需進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)行制品加工時(shí)常規(guī)塑料加工設(shè)備即可滿足要求，不存在過多新的技術(shù)問題。
6.原料易得，產(chǎn)品成本低。
7.各種原料均無(wú)毒，符合食品衛(wèi)生要求。
實(shí)施例1組分重量百分?jǐn)?shù)(%)淀粉25.0聚乙烯52.3EAA8.0丙三醇10.0硬脂酸鈣0.5十二烷基磺酸鈉0.2
氫氧化鈉調(diào)液體pH值至11去離子水4.0加工工藝條件(1)將丙三醇、十二烷基磺酸鈉與去離子水混合，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至11，通過計(jì)量泵加入擠出機(jī)中，然后加入淀粉，使淀粉糊化。此時(shí)設(shè)定擠出機(jī)各區(qū)間溫度為Ⅰ-Ⅵ80℃。螺桿轉(zhuǎn)速150rpm。
(2)待擠出的淀粉透明后，加入EAA，升高擠出機(jī)各區(qū)間溫度為Ⅰ90℃;Ⅱ-Ⅵ100℃。螺桿轉(zhuǎn)速225rpm。
(3)待模頭處有EAA出現(xiàn)后，加入聚乙烯，擠出機(jī)各區(qū)間溫度為Ⅰ90℃;Ⅱ-Ⅴ120℃;Ⅵ125℃。螺桿轉(zhuǎn)速300rpm。
(4)條狀擠出物經(jīng)空氣冷卻，進(jìn)行切粒。
其它配方的工藝條件與此類似，只需根據(jù)配方的不同進(jìn)行部分調(diào)整。
實(shí)施例2組分重量百分?jǐn)?shù)(%)淀粉30.0聚乙烯46.0EAA13.5山梨醇5.7硬脂酸鈣0.6氫氧化鈉調(diào)液體pH值至11.5去離子水4.2實(shí)施例3組分重量百分?jǐn)?shù)(%)淀粉42.5聚乙烯18.0
EAA26.0丙三醇8.3硬脂酸鈣0.9氫氧化鈉調(diào)液體pH值至11去離子水4.3實(shí)施例4組分重量百分?jǐn)?shù)(%)淀粉51.0聚乙烯14.2EAA17.4山梨醇9.3硬脂酸鈣1.1尿素1.7平平加0.1氫氧化鈉調(diào)液體pH值至11.5去離子水5.2實(shí)施例5組分重量百分?jǐn)?shù)(%)淀粉62.7聚乙烯8.0EAA15.0山梨醇7.0硬脂酸鈣1.3氫氧化鈉調(diào)液體pH值至11.5去離子水6.0
權(quán)利要求
1.一種可生物降解的高分子組合物，其特征在于其組成包括(a)淀粉；(b)聚乙烯；(c)乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)；(d)聚乙烯醇；(e)乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；(f)硬脂酸鈣；(g)多元醇；(h)尿素；(i)堿；(j)表面活性劑；(k)去離子水。用ZSK系列雙螺桿擠出機(jī)(美國(guó)Werner & Pfleiderer公司生產(chǎn))將各組分進(jìn)行連續(xù)混合加工，得到分散均勻的具有生物降解特性的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于各組分的重量百分?jǐn)?shù)為(a)淀粉 20-70(b)聚乙烯 0-55(c)EAA 5-35(d)聚乙烯醇 0-30(e)EVA 0-30(f)硬脂酸鈣 0.3-2(g)多元醇 5-20(h)尿素 0-2(i)堿 加至液體組分中，調(diào)pH值至10-12.5(j)表面活性劑 0.1-1(k)去離子水 平衡量
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于淀粉為普通工業(yè)品，含水量為10-13%;聚乙烯為低密度聚乙烯(LDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)或是兩種的混合物，熔融指數(shù)為0.5-20;EAA中丙烯酸含量為5-25%;EVA中烯醇含量為10-30%;多元醇可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇或幾種的混合物;堿可以是氫氧化鈉、氫氧化銨、三乙醇胺;表面活性劑可以是離子型或非離子型表面活性劑。
4.一種可生物降解的高分子組合物的生產(chǎn)方法，其特征在于采用以下工藝條件(1)將權(quán)利要求1中的(g)、(h)、(j)組分與去離子水混合，用堿調(diào)節(jié)溶液的pH值至10-12.5，將液體混合物通過計(jì)量泵加入ZSK系列雙螺桿擠出機(jī)中，然后加入淀粉，使淀粉糊化。此時(shí)設(shè)定擠出機(jī)各區(qū)間溫度為Ⅰ80-90℃;Ⅱ80-100℃;Ⅲ80-100℃;Ⅳ80-100℃;Ⅴ80-100℃;Ⅵ80-100℃。螺桿轉(zhuǎn)速為150-200rpm。(2)待擠出的淀粉透明后，加入EAA或EVA或聚乙烯醇，將擠出機(jī)各區(qū)間的溫度設(shè)定為Ⅰ80-90℃;Ⅱ100-120℃;Ⅲ100-120℃;Ⅳ100-120℃;Ⅴ100-120℃;Ⅵ100-120℃。螺桿轉(zhuǎn)速為150-250rpm。(3)待模頭處發(fā)現(xiàn)有EAA出現(xiàn)時(shí)，加入聚乙烯，擠出機(jī)各區(qū)間溫度為Ⅰ90℃;Ⅱ120-130℃;Ⅲ120-130℃;Ⅳ120-130℃;Ⅴ120-130℃;Ⅵ120-135℃。螺桿轉(zhuǎn)速為250-350rpm。待擠出狀態(tài)穩(wěn)定后，條狀擠出物用空氣冷卻，進(jìn)行連續(xù)擠出、切粒。
5.可生物降解的高分子組合物的用途，其特征在于用來(lái)制造農(nóng)用薄膜、購(gòu)物袋、垃圾袋、一次性餐具、各種包裝材料、一次性衛(wèi)生用品、文具、育苗杯等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可生物降解的含淀粉的高分子組合物和它的生產(chǎn)方法及其制品的用途，高分子組合物中含有淀粉、聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、多元醇、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、硬脂酸鈣、尿素、堿、表面活性劑等，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行連續(xù)混合加工。該組合物原料易得、成本低、無(wú)毒、加工工藝簡(jiǎn)單，力學(xué)性能與聚乙烯接近，其制品在一定時(shí)間內(nèi)可以發(fā)生生物降解，殘?jiān)暑w粒狀。
文檔編號(hào)C08L3/02GK1099399SQ93109978
公開日1995年3月1日 申請(qǐng)日期1993年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月24日
發(fā)明者孫建光, 李云政 申請(qǐng)人:北京華新淀粉降解樹脂制品有限公司, 北京星辰現(xiàn)代控制工程研究所