專利名稱：：含結(jié)構(gòu)被破壞淀粉的聚合物基混合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，它能通過加熱和加壓成型為具有一定尺寸穩(wěn)定性并有較好的物理性能的制品，本發(fā)明還涉及對于制備這種組合物有用的預(yù)混合物。這種組合物及預(yù)混合物包括結(jié)構(gòu)被破壞淀粉及下面將要介紹的其他聚合物。天然淀粉存在于植物產(chǎn)品中，它們含有一定量的水份，在一封閉空間內(nèi)通過升溫升壓使其能形成熔化物這已成為公知。在注模機(jī)或擠出里很容易進(jìn)行上述工藝。將淀粉通過加料斗送入到一個旋轉(zhuǎn)的往復(fù)式螺桿上，加入的材料將沿螺桿向端部移動。在此過程中，通過圍繞在筒體外部的加熱器及螺桿的剪切作用提高其溫度。顆粒狀的進(jìn)入物自進(jìn)料段至壓縮段逐漸熔化。然后進(jìn)入計量段，進(jìn)行均化作用，然后至螺桿未端。未端的熔化物可通過注模、擠出或其他公知的處理熱塑性熔化物的技術(shù)進(jìn)一步處理，以獲得成型制品。在歐州專利申請?zhí)?4300940.8(公開號為118240)(它也作為本發(fā)明公開的一部分)中描述的這種處理能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)基本上被破壞的淀粉。按上述專利的描述，原因是淀粉被加熱到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其組分的熔化溫度。結(jié)果，發(fā)生淀粉顆粒的熔化及其結(jié)構(gòu)的無序化，最終可獲得結(jié)構(gòu)基本上被破壞的淀粉。所說的“結(jié)構(gòu)被破壞淀粉”定義為由這種熱塑性熔化物形成方法得到的淀粉。還可以參考?xì)W州專利申請?zhí)?8810445.1(公開號298，920)、88810548.3(公開號304，401)、及89810046.6(公開號326，517)，它們進(jìn)一步描述了結(jié)構(gòu)被破壞淀粉、其制作方法及用途。這些申請也被引用于此，作為本發(fā)明公開的一部分。在本發(fā)明中使用的結(jié)構(gòu)被破壞淀粉最好是被加熱到足夠高的溫度、并維持足夠長的時間，以使由“差示掃描量熱法”(DSC)所作的特殊的吸熱轉(zhuǎn)化分析中恰好在氧化及熱降解發(fā)生之前顯示出的一個特定較窄的波峰已經(jīng)消失。這在上述歐州專利申請89810046.6(公開號326517)中有記載。結(jié)構(gòu)被破壞淀粉對許多應(yīng)用場合是一種新的有用的材料。它的一個重要特性是可生物降解性。但是在濕空氣中，它能吸收空氣中的水份從而增加其水含量。結(jié)果，這將使由結(jié)構(gòu)被破壞淀粉制成的成型制品在這種條件下喪失其尺寸穩(wěn)定性。而在相反環(huán)境下，這種制品可能由于失水而變得干燥易裂。熱塑性淀粉具有其獨(dú)特的性能，因而非常有用，但是在希望使用更軟、更有彈性或更硬及更堅韌的聚合物的場合中，其應(yīng)用可能受到限制。上述熱塑性淀粉能被擠出或模壓為許多有用的形狀和外形，但對工藝參數(shù)如水含量、溫度及壓力一般是嚴(yán)格要求的，如果生產(chǎn)能再現(xiàn)質(zhì)量的產(chǎn)品，上述參數(shù)必須被控制在很窄的范圍內(nèi)。這對許多應(yīng)用又是一個缺點(diǎn)。克服這些潛在的限制，對于增加在大溫度范圍環(huán)境下尺寸穩(wěn)定性;增加其韌性(由斷裂能量測定);增加彈性(由伸長測定);降低聚合物剛性(由楊氏模量測定);及增加硬度都是有益的。增大工藝的寬容度將增加形狀變化種類及組合物品種，降低對嚴(yán)格控制的要求。因此，它也對改善熔體強(qiáng)度控制是有用的，例如增加擠出、注模、吹膜、或纖維拉伸工藝的寬容度，并且對于控制表面粘著性及粘附其他基質(zhì)的性能也是有益的。傳統(tǒng)的熱塑性物質(zhì)是疏水的、基本上不溶于水的聚合物，通常在無水及揮發(fā)物的情況下加工這類聚合物。與此相反，淀粉在有水時形成熔化物，但升溫例如約240℃時會分解。因此，通常認(rèn)為淀粉熔化物不能作為熱塑性組分與疏水的、基本上不溶于水的聚合材料共同使用。這不僅因?yàn)榈矸廴缟鲜瞿菢釉谟兴畷r形成熔化物，而且還因?yàn)槠浠瘜W(xué)結(jié)構(gòu)及親水性?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，如上所述那樣，當(dāng)?shù)矸墼谝粋€封閉空間內(nèi)，適當(dāng)溫度及濕度條件下被加熱，以形成結(jié)構(gòu)被破壞淀粉的熔化物時，在處理過程中它與由基本上不溶于水的疏水熱塑性聚合物形成的熔化物是相容的，并且這兩種熔化物顯示出有益的特性結(jié)合，特別是在熔化物已經(jīng)固化時。一個非常重要的方面是這種結(jié)構(gòu)被破壞淀粉與疏水熱塑性材料混合后顯示出令人驚奇的改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性。這種聚合物組合物記載于待審查的歐洲專利申請89810078.9(公開號327，505)中，在此也引用該文獻(xiàn)作為本發(fā)明公開的一部分。盡管由上述這種組合物制作的制品較之那些僅由結(jié)構(gòu)被破壞淀粉制作的制品具有更好的尺寸穩(wěn)定性，但這里所述的組合物的物理性能還不能滿足某些最后應(yīng)用的需要。特別是，由結(jié)構(gòu)被破壞淀粉組合物制成的制品能保持其足夠的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，以呈現(xiàn)其所希望的功能，而在處理后仍是可生物降解的?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，由上述結(jié)構(gòu)被破壞淀粉與所述特殊的疏水熱塑性材料制成的制品在下述方面顯示出令人驚奇的提高一在所有或部分物理性能方面以及其熔化物在克服前述限制的性能方面。此外，令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，上述許多混合物與非混合的結(jié)構(gòu)被破壞淀粉相比，明顯也改善了在潮濕空氣中的尺寸穩(wěn)定性，同時在與水汽中的水接觸時，還保持有高度的分解性，其結(jié)果導(dǎo)致高度的可生物降解性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為取得這種特性，應(yīng)使聚合物組合物包括a)結(jié)構(gòu)被破壞淀粉，b)至少一種從下列組中選出的聚合物，該組由含有叔氨基基團(tuán)和/或其鹽和/或季胺基團(tuán)的聚合物組成(在此稱為“組分b)”)，以及還可包括c)，一種與“組分b)”不同的基本上不溶于水的聚合物。一方面，本發(fā)明涉及一種由結(jié)構(gòu)被破壞淀粉與組分b)組成的組合物，這種組合物本身有益于制作成型制品，但它主要用于作為與基本上不溶于水的聚合物結(jié)合的預(yù)混合物。第二方面，本發(fā)明包括由結(jié)構(gòu)被破壞淀粉、組分b)，和至少一種基本上不溶于水的聚合物(組分c))構(gòu)成的三元組合物。組合物可以是各種組分的粉末混合物，熔化物或固態(tài)形式。本發(fā)明還包括制造和使用上述組合物及成型制品的方法。本發(fā)明第一方面中的組合物包括a)結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉，和b)至少一種從下列組中選出的聚合物，該組由含有叔氨基基團(tuán)和/或其鹽和/或季胺基團(tuán)的聚合物組成。上述聚合物組合物還可以進(jìn)一步含有添加劑。特別要指出的是，本發(fā)明第一方面是一種能形成具有尺寸穩(wěn)定性的制品的聚合物組合物，它包括a)結(jié)構(gòu)被破壞淀粉，和b)至少一種從下列組中選出的聚合物，該組由含有叔氨基基團(tuán)和/或其鹽和/或季胺基團(tuán)的聚合物組成;所述聚合物的使用量能有效地增進(jìn)所述制品的物理性能(在此該使用量往往被稱為組分b)的“有效量”)。此聚合物組合物最好再包含至少一種組分c)c)一種基本上不溶于水且不在組分b)定義范圍內(nèi)的熱塑性聚合物。本發(fā)明包括各種組分的粉末混合物形式、熔化物形式或固體形式的聚合物組合物。在此選用的組分b)是能與淀粉基本上相容的并能促進(jìn)組分c)與組分b)和淀粉的混合物的相容性。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)熔化或固體形式的上述聚合物組合物的方法，以及由上述組合物制作成型制品的方法及由上述方法制成的成型制品。本發(fā)明的聚合物組合物由摻和結(jié)構(gòu)被破壞淀粉、組分b)，還可以有組分c)和任何進(jìn)一步的添加劑來制備。然后將混合物放到封閉空間內(nèi)加熱直到獲得均勻熔化物并且能由其制成成型制品為止。生產(chǎn)本發(fā)明聚合物組合物的另一方法包括在一封閉空間內(nèi)升溫升壓，在使其結(jié)構(gòu)被破壞條件下加熱淀粉，直至淀粉的結(jié)構(gòu)被破壞并形成熔化物;在淀粉結(jié)構(gòu)被破壞期間或之前或之后，加入組分b)及其他聚合物和/或添加劑;連續(xù)加熱混合物直到獲得均勻的熔化物。最好使組分b)，如果希望的話使組分c)及其他添加劑與淀粉結(jié)合，并且結(jié)合物形成熔化物。在此結(jié)合物中，淀粉可能已經(jīng)全部或部分地被破壞結(jié)構(gòu)，或者結(jié)構(gòu)破壞發(fā)生在熔化物形成中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在控制水含量、溫度和壓力的條件下加工所述聚合物組合物的熱塑性熔化物的工藝，所述的加工工藝可以是任何公知的工藝，例如，注模、吹塑、擠出、共擠出、壓模、真空成型、熱成型或發(fā)泡工藝。所有這些工藝在此稱之為“成型”。組分b)與c)可以包括“官能團(tuán)”，它包含公知的極性基團(tuán)，極性基團(tuán)可以相連于聚合物鏈，例如，羥基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷基羧基、鹵素、吡咯烷酮等等。應(yīng)當(dāng)選用那些不與存在的氨基反應(yīng)且不使淀粉降解的基團(tuán)。在此，術(shù)語“淀粉”包括化學(xué)上基本沒改性的淀粉，例如，主要由直鏈淀粉和/或支鏈淀粉組成的自然中及植物中的碳水化合物。它們能從各種植物，例如，土豆、大米、木薯、玉米、豌豆以及谷類例如黑麥、燕麥、小麥等之中提取。最好，淀粉從土豆、玉米、小麥或大米中提取。最好使用由這些產(chǎn)品中提取的淀粉的混合物。它也包括物理改性淀粉，例如膠化或煮過的淀粉和具有改性酸值(PH)的淀粉，例如添加酸以使其酸值降低至3-6范圍內(nèi)。進(jìn)一步包括這樣的淀粉，例如土豆淀粉，其二價離子如與磷酸鹽基團(tuán)相連結(jié)的Ca+2或Mg+2離子已全部或部分地從淀粉中洗出，或者，存在于淀粉中的離子可以部分或全部地被相同或不同的單價或多價離子所置換。進(jìn)一步還包括預(yù)擠出淀粉，如前所述的歐洲專利申請88810548.3(公開號304，401)中所描述的那樣。如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，淀粉例如以組合物重量計含有約5至約40%水分，在一個封閉空間內(nèi)升溫加熱時將經(jīng)過一個特別窄的吸熱轉(zhuǎn)化過程，它恰好發(fā)生在氧化及熱降解的吸熱變化之前。此特殊吸熱轉(zhuǎn)化過程由差示掃描量熱法分析(DSC)確定，并在DSC圖上，通過一個特定的較窄的恰好早于氧化及熱降解吸熱特性曲線的波峰顯示出來。一旦經(jīng)過了所述的特殊吸熱轉(zhuǎn)化過程，此波峰即消失。術(shù)語“淀粉”也包括處理過的淀粉，其中已經(jīng)經(jīng)過了特殊的吸熱轉(zhuǎn)化過程。這種淀粉在EP89810046.6(公開號326，517)中已經(jīng)描述。盡管在現(xiàn)階段，淀粉的結(jié)構(gòu)破壞需要存在有含量在此公開范圍內(nèi)的水，本發(fā)明組合物也可使用由其他方法、例如不使用水、制備的結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉。這樣的淀粉/水組合物的水含量以淀粉/水成分的重量計，最好為5-約40%優(yōu)選為5-30%。然而，為了在接近其平衡水含量的條件下使用該材料(平衡水含量為當(dāng)其最終曝露于自然環(huán)境中時所達(dá)到的水含量)，在加工過程中，應(yīng)該而且最好采用約10至約22%，最好為約14至約18%重量(以所用淀粉/水組分的重量計)的水含量。組份b)的聚合物最好是合成聚合物，象由含有叔氨基基團(tuán)和/或其鹽和/或季銨基團(tuán)的單體聚合獲得的聚合物，例如聚(2-乙烯基吡啶)，聚(4-乙烯基吡啶)，聚乙烯基咔唑，聚-1-乙烯基咪唑和/或其鹽和/或它們的季化衍生物，以及這些胺與諸如丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯單體或其他公知的單體共聚合形成的聚合物。盡管這種共聚物及其衍生物已經(jīng)公知，但是對于其鹽類，例如用HCl或H2SO4制備其鹽時，必須要小心，以避免不希望的二次反應(yīng)或其它反應(yīng)，這些限制是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。所說的胺鹽包括由有機(jī)或無機(jī)酸形成的鹽，例如由HCl、H2SO4和乙酸制成的鹽。所述的“季化衍生物”、“季銨基團(tuán)”是指叔胺的季化衍生物，例如由諸如氯化甲烷那樣的烷基鹵素化的衍生物。在組分b)的聚合物中得到的重復(fù)單元可以下式為例R＝NR1R2;-NR1R2R3A，其中，R1與R2都代表吡啶基，咔唑基及咪唑基;R3是H或烷基(C1-C21)，A＝一個陰離子。組分b)的聚合物可以有一個通式，其中，重復(fù)單元數(shù)對每種共聚物來講不同，這是已知的，例如在“聚合物科學(xué)技術(shù)百科全書，1971年第14卷(EncyclopaediaofPolymerScienceandTechnology，IntersciencePubl.Vol.14，1971)”中有描述。這種聚合物可由下面的通式表示，該分子式含有上述鏈節(jié)單元。在括號中的單元代表在每種共聚物中的單獨(dú)的鏈節(jié)單元。它們可以任何已知方式結(jié)合在一起，包括無規(guī)或嵌段共聚合方式。共聚物的分子量在已知范圍內(nèi)。組分b)最好的聚合物是那些由2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基咔唑制備的聚合物。組分b)最好的共聚物是那些由4-乙烯基吡啶(I，R＝吡啶基)、丙烯腈(Ⅱ)、甲基丙烯酸丁酯(Ⅲ)、苯乙烯(Ⅳ)得到的。這些共聚物種類對應(yīng)于分子式(Ⅱ)至(Ⅳ)的化合物，這些化合物是優(yōu)選的。如上所述，包括組分a)和組分b)的聚合物組合物可以含有一種或多種基本上不溶于水的疏水聚合物(組分C))，及其他添加劑。組份c)是一種基本上不溶于水的聚合物或這樣的聚合物的混合物。組分c)的加入量應(yīng)能有效地增強(qiáng)由本發(fā)明組合物制成的制品的物理性能(此量有時被稱為組分c)的“有效量”)。在此使用的“基本上不溶于水的熱塑性聚合物”是這樣一種聚合物，在室溫條件下，每100克聚合物的吸水率小于10%，最好小于5%，小于2%更好?；旧喜蝗苡谒臒崴苄圆牧系膶?shí)例是聚烯烴，例如聚乙烯(PE)、聚異丁烯、聚丙烯;乙烯基聚合物，例如聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈(PAN);基本上不溶于水的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;聚縮醛;熱塑性縮聚物，例如聚酰胺(PA)、聚酯、聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚(亞烷基對苯二酸酯);聚芳基醚和熱塑性聚酰亞胺;和高摩爾質(zhì)量、基本不溶于水的或可結(jié)晶的聚(烯化氧)，例如環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷的聚合物或共聚物。進(jìn)一步包括已知的基本上不溶于水的熱塑性共聚物，例如，烯烴/乙烯基酯共聚物，最好是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA);乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL);烯烴/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，最好是乙烯/丙烯酸共聚物(EAA);乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA);乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA);ABS共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);丙烯酸酯/丙烯腈共聚物;丙烯酰胺/丙烯腈共聚物;酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;尿烷醚、尿烷酯的嵌段共聚物;以及其混合物。優(yōu)選那些在一固定加工溫度下變?yōu)槿刍锏墓簿畚?，加工溫度最好?5℃-260℃范圍內(nèi)，95℃-220℃范圍內(nèi)更好，而最好在95℃-190℃范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選那些含有極性基團(tuán)，例如醚、酰胺或尿烷基團(tuán)的聚合物。上述聚合物例如包括乙烯、丙烯或異丁烯與乙烯基化合物的共聚物，例如乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);酰胺-醚，酰胺-酯的嵌段共聚物;尿烷-醚、尿烷-酯的嵌段共聚物;以及其混合物。以所述的任何所希望的量加入上述基本不溶于水的熱塑性聚合物。以任何已知方式使用上述聚合物。在本領(lǐng)域其分子量通常是已知的。也可以使用相對較低分子量的聚合物(低聚物)。選擇分子量是一個確定最佳參數(shù)的問題，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來講是已知的。在本發(fā)明組合物中，兩組分a)和b)，或三個組分a)、b)和c)總是加至100%，下面給定的組分值(以%表示)其總和為100%。結(jié)構(gòu)被破壞淀粉與組分b)或與組分b)和c)總和的比例可以是1∶99-99∶1。但是，最好使結(jié)構(gòu)被破壞淀粉顯著影響最終材料的特性。因此，結(jié)構(gòu)被破壞淀粉量至少占總組合物重量的20%、多于50%更好，最好是在70%-99%的范圍內(nèi)。組分b)或組分b)和組分c)的總和占總組合物的重量小于80%或更少，小于或等于50%更好，最好是在30%-1%的范圍內(nèi)。組分b)是一種相對極性材料。當(dāng)它在本組合物中與組分c)結(jié)合時，與一種弱極性材料相比，它能夠更加容易地與一種較強(qiáng)極性的組分c)混合。因此，如果組分c)具有較強(qiáng)的極性，則與弱極性材料相比，組分b)需要量相對較少。熟練的工作人員能夠選擇適當(dāng)比例的組分b)和c)，以獲得一種基本均勻的熔化組合物。一種由組分b)或組分b)和組分c)的總量為1-15%和99-85%的結(jié)構(gòu)被破壞淀粉的混合物所獲得的材料已經(jīng)顯示出了性能的顯著改進(jìn)。為了某些應(yīng)用，所說組分b)或組分b)和c)的總量與結(jié)構(gòu)被破壞淀粉組分的比例按重量計最好為1-10%比99-90%。如果結(jié)構(gòu)被破壞淀粉含有水，則結(jié)構(gòu)被破壞淀粉組分的百分?jǐn)?shù)將代表結(jié)構(gòu)被破壞淀粉/水組分的百分?jǐn)?shù)，即包含水的重量。淀粉可與以下將給出的添加劑混合，以形成一種有益于連續(xù)加工的自由流動粉末，并且在其與組分b)、還可和組份c)或其他可加入的組分混合前，使其結(jié)構(gòu)破壞并制成顆粒狀。要加入的其他組分最好也是顆粒狀的，并且其尺寸與顆粒狀結(jié)構(gòu)被破壞淀粉的顆粒尺寸相同。但是，也可以以任何所希望的混合物的形式或次序，將天然淀粉、或預(yù)擠出和/或結(jié)構(gòu)被破壞的顆粒狀或粉末淀粉與粉末狀或顆粒狀的添加劑和/或聚合材料一起加工處理。這樣，最好在常用的混合器中混合組分a)、b)、c)和添加劑。隨后，使該混合物通過一擠出機(jī)、形成一種有益于進(jìn)一步加工的顆?；蚯蛄畛尚椭破?。但是，也可以省去造粒，而使用后續(xù)設(shè)備直接加工熔化物，形成薄膜、包括吹膜、片材料、板材、筒、管、泡沫或其他成型制品。片材料可用于熱成型。最好在淀粉結(jié)構(gòu)破壞前加入填料、潤滑劑和/或增塑劑，而著色劑以及組分b)、c)和其他添加劑可在淀粉結(jié)構(gòu)破壞前、破壞中或之后加入。結(jié)構(gòu)基本被破壞的淀粉/水組分或顆粒，其水含量最好占淀粉/水組分重量的約10-22%，占12-19%更好，而特別好的是占淀粉/水組分重量的14-18%。上述水含量是指水相對于在全部組合物中的淀粉/水組分的重量的百分?jǐn)?shù)，而不是相對于全部組合物重量的百分?jǐn)?shù)，后者應(yīng)該還包括任何加入的基本不溶于水的熱塑性聚合物的重量。按照本發(fā)明，為使淀粉結(jié)構(gòu)破壞和/或形成一種新的聚合物組合物的熔化物，適于在擠出機(jī)的螺桿和筒體內(nèi)加熱足夠長時間，以進(jìn)行結(jié)構(gòu)破壞和形成熔化物，根據(jù)所用淀粉類型，溫度最好在105℃-240℃范圍內(nèi)，在130℃-190℃范圍內(nèi)更好。對于上述結(jié)構(gòu)破壞和形成熔化物，組合物最好在一封閉空間內(nèi)加熱。封閉的空間可以是一個封閉的容器，或者由恰巧在注模或擠出設(shè)備的螺桿和筒體內(nèi)的未熔化的原料的密封作用形成的空間。在此情況下，注模機(jī)或擠出機(jī)的螺桿和筒體應(yīng)被理解為一個封閉容器。在封閉容器中形成的壓力與水在所用溫度下的蒸汽壓力相一致。但是，也可以使用和/或產(chǎn)生在螺桿和筒體中正常出現(xiàn)的附加壓力。優(yōu)先使用和/或產(chǎn)生的壓力是處于在擠出過程中產(chǎn)生的壓力的范圍內(nèi)，該壓力其本身是已知的，例如，從5-150×105N/m2。最好是從5-75×105N/m2，好的是從5-50×105N/m2。如果這樣獲得的組合物僅僅是結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉，它可以被顆?；?，以備按照一個選定的混合加工工藝與其他組分混合，以獲得結(jié)構(gòu)被破壞淀粉/被加入螺桿筒體中的聚合物原料的顆粒狀混合物。但是，在螺桿和筒體內(nèi)獲得的熔化物如果已經(jīng)具有所有必須的組分，例如可以直接加入一個合適的模具中注模，即可以直接進(jìn)一步加工為最終產(chǎn)品。在螺桿內(nèi)，上述所得到的顆粒混合物被加熱至下述溫度范圍，通常在約80-240℃范圍內(nèi)，較好的是在約120-220℃范圍內(nèi)，最好是在約130-190℃范圍內(nèi)。最好，上述混合物被加熱至足夠高的溫度、并保持足夠長的時間，直至吸熱轉(zhuǎn)化分析(DSC)顯示出恰好早于淀粉氧化及熱降解的吸熱特性曲線的一個特定的較窄峰已經(jīng)消失。形成熔化物的最低壓力與在所說溫度條件下產(chǎn)生的水蒸汽壓力相一致。這一過程如上述那樣在一封閉空間內(nèi)進(jìn)行，即在擠出或模塑過程中產(chǎn)生的壓力的范圍內(nèi)，這一壓力本身是已知的，例如，從0-150×105N/m2，最好是從0-75×105N/m2，特別是從0-50×105N/m2。當(dāng)以擠出法形成成型制品時，其壓力最好如上所述。按照本發(fā)明如果熔化物例如被注模，則使用常規(guī)范圍內(nèi)的注模法所采用的注射壓力，例如從300×105N/m2-3000×105N/m2，最好是從700×105-2200×105N/m2。因此，本發(fā)明提供了一種熱塑性結(jié)構(gòu)被破壞淀粉的基本均勻的熔化物，其加工工藝包括1)提供一種含有淀粉和至少一種從下列組中選出的聚合物的混合物，該組由含有叔氨基基團(tuán)和/或其鹽和/或季胺基團(tuán)的聚合物(組分b)組成;以及2)在一封閉空間內(nèi)在足夠的溫度和壓力條件下將所說混合物加熱足夠長的時間，以實(shí)現(xiàn)所說淀粉的結(jié)構(gòu)破壞并形成所說熔化物。本發(fā)明還提供一種基本上具有尺寸穩(wěn)定性的熱塑性結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉產(chǎn)品，其加工工藝包括1)提供一種含有淀粉和至少一種從下列組中選出的聚合物的混合物，該組由含有叔氨基基團(tuán)和/或其鹽，和/或季胺基團(tuán)的聚合物(組分b)組成;2)在一封閉空間內(nèi)在足夠的溫度和壓力條件下將所說混合物加熱足夠長的時間，以實(shí)現(xiàn)所說淀粉的結(jié)構(gòu)破壞并形成一種基本均勻的熔化物;3)將所說熔化物成型為一種制品;以及4)讓所說成型制品冷卻，得到一種基本上尺寸穩(wěn)定的熱塑性產(chǎn)品。在上述兩加工工藝的步驟1)中提供的混合物可以含有組分c)和所述的添加劑。各種親水性聚合物可用作添加劑，包括水溶性和水溶脹性聚合物。因此，包括動物膠、植物膠相應(yīng)的蛋白，例如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉子蛋白、花生蛋白、油菜子蛋白、丙烯酸酯化蛋白;水溶性聚糖、烷基纖維素、羥烷基纖維素，和羥烷基烷基纖維素，例如甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、纖維素酯和羥烷基纖維素酯，例如乙酰酞酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMCP);類似的公知的由淀粉制備的聚合物;水溶性或水溶脹性的合成聚合物，例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、紫膠、和其他類似的聚合物。優(yōu)先選用合成聚合物，最優(yōu)先選用例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇這樣的合成聚合物。還可加入上述親水性聚合物，以淀粉/水組分重量計，其加入量最多為50%，最好是最多為30%，以淀粉/水組分重量計，在5%-20%之間更好。如果加入任何親水性聚合物，在確定組合物中水的合適量時，其質(zhì)量應(yīng)該與淀粉一同考慮。其他有益的添加劑例如可以是輔助劑、填料、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、著色劑、色料、補(bǔ)充劑、化學(xué)改性劑、流動促進(jìn)劑，以及其混合物。填料的實(shí)例是無機(jī)填料，例如鎂、鋁、鈦等的氧化物，以所有組分的總重量計，其濃度最好在約0.02-50%的范圍內(nèi)，在0.20-20%的范圍內(nèi)更好。潤滑劑的實(shí)例是鋁、鈣、鎂和錫的硬脂酸鹽以及滑石、硅氧烷等。以全部組合物的重量計，其濃度約0.1-5%，最好為0.1-3%。增塑劑的實(shí)例包括低分子量聚(烯化氧)、例如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙丙二醇);低摩爾質(zhì)量的有機(jī)增塑劑，例如甘油、季戊四醇、甘油的單乙酸酯、雙乙酸酯或三乙酸酯;丙二醇、山梨醇、二乙基磺基琥珀酸鈉，等等，其加入量的濃度范圍，以所有組分的總重量計，在0.5-15%的范圍內(nèi)，最好在0.5-5%的范圍內(nèi)。著色劑的實(shí)例包括公知的偶氮染料，有機(jī)或無機(jī)色料，或天然著色劑。優(yōu)先選用無機(jī)色料，例如鐵或鈦的氧化物，這些氧化物基本身是已知的，其加入量的濃度范圍以所有組分的重量計，在0.001-10%，最好在0.5-3%的范圍內(nèi)。可以進(jìn)一步加入改進(jìn)淀粉的流動特性的化合物，例如，動物或植物脂肪，最好是氫化形式的，特別是那些在室溫下呈固態(tài)的脂肪。這些脂肪最好其熔點(diǎn)為50℃或更高。優(yōu)選C12-，C14-，C16-和C18-脂肪酸的甘油三酯。這些脂肪可在沒有加入補(bǔ)充劑或增塑劑時單獨(dú)使用。單獨(dú)加入這些脂肪，或與單酸甘油酯和/或甘油二酯或磷酯，特別是卵磷酯一起加入時是有益的。優(yōu)選那些由上述類型的脂肪，即C12-，C14-，C16-和C18-脂肪酸制備的單酸甘油酯和甘油二酯。按淀粉和任何添加的親水性聚合物的總重量計，所用脂肪、單酸甘油酯、甘油二酯和/或卵磷酯的總量最多可達(dá)5%，最好在約0.5至2%的范圍內(nèi)。該材料可進(jìn)一步含有穩(wěn)定劑，例如，象硫代雙酚、亞烷基雙酚，芳香仲胺那樣的抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，例如紫外(UV)吸收劑和UV淬滅劑;氫過氧化物分解劑;自由基清除劑;抗微生物穩(wěn)定劑。本發(fā)明組合物在一個封閉空間內(nèi)加熱，即在控制水含量和壓力條件下，形成熱塑性熔化物，這樣的熔化物可象通常的熱塑性材料一樣進(jìn)行加工，例如能使用常用的注模、吹塑、擠出和共擠出(棒、管和薄膜擠出)、壓模、發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行加工，制備公知的制品。該制品包括瓶、片材、薄膜、包裝材料、管、棒、復(fù)合薄膜、包、袋、藥用膠囊、顆粒、粉末或泡沫體。例如，這些組合物能用公知方法制備低密度包裝材料(例如泡沫體)。如果需要的話可使用通用的發(fā)泡劑，或者對于某些組合物，水本身可作為發(fā)泡劑。通過改變組合物和加工條件能加工出所希望的開孔或閉孔泡沫體。由本發(fā)明組合物形成的泡沫體與由沒有按照本發(fā)明結(jié)合組分b)和c)的淀粉制備的泡沫體相對比，顯示出改進(jìn)的特性(例如尺寸穩(wěn)定性、抗?jié)裥缘鹊?。這些組合物可用作活性物質(zhì)的載體材料，并且能與活性組分例如藥用和/或農(nóng)用的活性化合物例如殺蟲劑或殺菌劑相混合，以便以后釋放使用這些組分。所形成的擠出材料能被制成顆?；蛑瞥杉?xì)粉末。提供下述實(shí)施例僅在于進(jìn)一步解釋和例證本發(fā)明，而不是用于限制其范圍，本發(fā)明范圍由所附的權(quán)利要求確定。實(shí)施例1(a)將9000克含有15.1%水的土豆淀粉置于一高速混合器中，在攪拌條件下，加入850克的聚-4-乙烯基吡啶、76.5克的氫化脂肪(潤滑脫模劑)-BoehringerIngelheim出售的BoesonVP.和38.2克的熔化物流動促進(jìn)劑(卵磷脂)-LucasMeyer出售的MetarinP。最終混合物的水含量是13.6%。(b)將10，000克在(a)條件下制備的混合物由料斗加入Werner&amp;Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機(jī)(型號Continua37)。筒體四部分的溫度分布分別是20℃/180℃/180℃/80℃?；旌衔飻D出量為8公斤/小時(螺桿轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分)。在入口處以2公斤/小時的流量加入水。因此，在擠出過程中的水含量為28.1%。在擠出機(jī)最后一部分中，減壓80毫巴，使部分水成為水蒸汽以除去它。使用旋轉(zhuǎn)刀具將從筒口中出來的擠出物切為顆粒狀。在室溫下平衡后，測得顆粒的水含量是16.8%。(c)將在(b)條件下獲得的預(yù)混合混合物的顆粒通過一料斗送入Arburg329-210-750注模機(jī)中，以制備拉伸試樣。筒體的溫度分布是90℃/175℃/175℃/175℃。注射重量是8克，停留時間450秒，注射壓力1870巴，背壓80巴，螺桿轉(zhuǎn)速180轉(zhuǎn)/分。這樣形成的拉伸試樣按一個任意的標(biāo)準(zhǔn)條件在一相對濕度為50%的環(huán)境內(nèi)處理五天。該試樣是標(biāo)準(zhǔn)的德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DIN)設(shè)計(DIN號53455)。(d)隨后，將處理后拉伸試樣在茨維克(Zwick)拉伸試驗(yàn)設(shè)備上進(jìn)行應(yīng)力/應(yīng)變性能試驗(yàn)。在室溫條件下，用每10分鐘10毫米的伸長速率測量試樣。結(jié)果列于表1中，并與沒有組分b)但用同樣淀粉使用類似方法制備拉伸試樣相對比。表1</tables>實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，僅將組分b)聚-4-乙烯基吡啶增至1700克。所形成的注模聚合物與未混合淀粉聚合物相比更堅韌，并且更耐潮濕空氣，其測試值與表1所示值相似。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，僅另外加入425克聚酰胺嵌段聚醚(組分c)-Atochem出售的PebaxMA-4011和425克的熱塑性彈性聚氨基甲酸乙酯嵌段聚醚(組分c)-道氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany)出售的Pellethane2103-80-AE。所形成的注模聚合物與未混合聚合物相比更堅韌，并且更抗潮濕空氣，其測試值與表1所示值相似。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，其變化為加入了作為組分c)的下列聚合物a)1000克含有73(摩爾)%乙烯醇和27(摩爾)%乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物(EP-L-101，組分c))。b)800克含有80(摩爾)%乙烯和20(摩爾)%乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-?？怂技{(Exxon)出售的EscoreneUL02020。所形成的注模聚合物與未混合聚合物相比更堅韌，并且更耐潮濕空氣，其測試值與表1所示值相似。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的步驟a)和b)，將顆粒的水含量調(diào)至22%。c)將在(b)條件下獲得的預(yù)混合混合物與10000克聚苯乙烯混合，并通過一料斗送入Arburg329-210-750注模機(jī)，由此將溶化物注入到露天空氣中。筒體溫度分布是90℃/175℃/175℃/175℃。獲得一種發(fā)泡的擠出物，它可用作包裝中使用的疏松填充物。通過使用上述步驟c)的方法，不再加入別的聚合物，即可使實(shí)施例1，2，3和4中的材料也能如在實(shí)施例5中所述的那樣發(fā)泡。權(quán)利要求1.一種能被成型為具有一定尺寸穩(wěn)定性的成型制品的組合物包括a)結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉，和b)至少一種從下列組中選出的聚合物，該組由含有叔氨基基團(tuán)和/或其鹽和/或季銨基團(tuán)的聚合物組成；所述聚合物的使用量為能有效地增進(jìn)所述制品的物理性能的量。2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組分b)進(jìn)一步含有選自下組中的官能團(tuán)，該組包括羥基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷基羧基、鹵素、吡咯烷酮;選用那些不與存在的氨基反應(yīng)且不使淀粉降解的官能團(tuán)。3.按照權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于組分b)的聚合物是由含有叔氨基團(tuán)和/或其鹽和/或季銨基團(tuán)的單體聚合獲得的合成聚合物。4.按照權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，組分b)的聚合物是一種由分別選自下組的一種或幾種化合物的聚合或共聚合獲得的聚合物，該組包括，聚(2-乙烯基吡啶)，聚(4-乙烯基吡啶)，聚乙烯咔唑、聚-1-乙烯基咪唑和/或其鹽和/或其季化衍生物，還可選用所說胺與丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯共聚合獲得的共聚物。5.按照權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于組分b)的聚合物含有以下式表示的重復(fù)單元其中R＝NR1R2;-NR1R2R3A，在此，R1與R2都代表吡啶基;咔唑基;及咪唑基，R3是H或烷基(C1-C21)，A＝一個陰離子。6.按照權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，組分b)的聚合物是由選自于下組中的單體得到的，該組包括2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶、乙烯基咔唑。7.按照權(quán)利要求1至6任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)被破壞淀粉與組分b)的重量百分?jǐn)?shù)比率為約1∶99至99∶1。8.按照權(quán)利要求1至6任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于結(jié)構(gòu)被破壞淀粉的量占全部組合物重量的約50%至約99%。9.按照權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)被破壞淀粉其水含量占總的淀粉含量的約5%至約40%，最好是占總的淀粉含量的約10%至22%。10.按照權(quán)利要求1至9任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，它另外包括有組分c)，組分c)包括一種基本不溶于水的且不在組分b)定義范圍內(nèi)的熱塑性聚合物。11.按照權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于組分c)選自下列一組，該組包括，聚烯烴、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚縮醛、熱塑性縮聚物、聚芳香醚、熱塑性聚酰亞胺、高摩爾質(zhì)量基本不溶于水的或可結(jié)晶的聚(烯化氧)，及其混合物。12.權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于組分c)選自下列一組，該組包括，聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、環(huán)氧乙烷聚合物，1，2-環(huán)氧丙烷聚合物、聚苯乙烯、及其混合物。13.權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于組分c)選自下列一組，該組包括，聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、熱塑性聚酯、熱塑性聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚(亞烷基對苯二酸酯)，及其混合物。14.按照權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于組分c選自下列一組，該組包括，烯烴/乙烯基酯共聚物、烯烴/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、ABS共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯酸酯/丙烯腈共聚物;丙烯酰胺/丙烯腈共聚物;酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;尿烷-醚、尿烷-酯的嵌段共聚物;及其混合物。15.按照權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于組分c)選自下述一組，該組包括，乙烯/乙烯醇共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物;酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;尿烷-醚、尿烷-酯的嵌段共聚物;及其混合物。16.按照權(quán)利要求1至15任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于組分b)和c)的總量占全部組合物重量的約1%至約99%，占全部組合物重量的約20%至80%較好，最好占全部組合物重量的1%-30%。17.按照權(quán)利要求1至16任一權(quán)利要求所述的組合物，其特性在于另外加入一種或多種選自下組的材料，該組包括，輔助劑、填料、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、補(bǔ)充劑、化學(xué)改性劑、流動促進(jìn)劑、著色劑、色料、及其混合物。18.按照權(quán)利要求17所述的組合物，它進(jìn)一步含有一種農(nóng)用活性化合物。19.按照權(quán)利要求1至18任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它是一種熔化的混合物。20.按照權(quán)利要求1至18任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它是一冷卻的固化混合物。21.按照權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于，它是細(xì)粒狀、顆粒狀或球粒狀。22.一種由權(quán)利要求1至18、20和21任一權(quán)利要求所述組合物制備的具有一定尺寸穩(wěn)定性的熱塑性改性淀粉制品，其加工工藝包括1)提供一種含有淀粉和至少一種從下列組中選出的聚合物的混合物，該組由含有叔氨基基團(tuán)和/或其鹽，和/或季銨基團(tuán)的聚合物(組分b))組成;所述聚合物的使用量為能有效地增進(jìn)所述制品的物理性能的量。2)在一封閉空間內(nèi)在足夠的溫度和壓力條件下將所說混合物加熱足夠長時間，以實(shí)現(xiàn)所說淀粉的結(jié)構(gòu)破壞并形成一種基本均勻的熔化物;3)將所說熔化物成型為一種制品;以及4)使所說成型制品冷卻，成為一種基本上尺寸穩(wěn)定的熱塑性產(chǎn)品。23.按照權(quán)利要求22所述的產(chǎn)品，其特征在于，淀粉的結(jié)構(gòu)破壞是在高于其熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度條件下進(jìn)行的，最好是在大約105℃至約240℃溫度范圍內(nèi)，在約130℃-約190℃溫度范圍內(nèi)更好。24.按照權(quán)利要求22或23所述的產(chǎn)品，其特征在于，熔化物是在下述壓力范圍內(nèi)形成的，從為避免在所用溫度下形成水蒸汽所需的最低壓力直至約150×105N/m2。25.按照權(quán)利要求23所述的制品，其特征在于維持加熱和加壓，直至淀粉已經(jīng)經(jīng)過了恰好早于氧化及熱降解吸熱變化特性的特定的較窄的吸熱轉(zhuǎn)化過程。26.按照權(quán)利要求22或25所述的組合物，其特征在于所述產(chǎn)品是顆粒、球粒或粉末。27.按照權(quán)利要求26所述的制品，它進(jìn)一步被熔化加工為選自下組中的成型制品，該組包括，容器，瓶、管、棒、包裝材料、片材、泡沫、薄膜、包、袋和藥用膠囊。28.按照權(quán)利要求26所述的成型制品，其特征在于其進(jìn)一步的熔化和加工工藝包括發(fā)泡、制膜、壓模、注模、吹塑、擠出、共擠出、真空成型、熱成型、及其結(jié)合。29.一種由權(quán)利要求1至18，20和21中任一權(quán)利要求所述組合物制備的熱塑性結(jié)構(gòu)被破壞淀粉的基本均勻的熔化物，其加工工藝包括1)提供一種含有淀粉和至少一種從下列組中選出的聚合物的混合物，該組由含有叔氨基基團(tuán)和/或其鹽、和/或季胺基團(tuán)的聚合物(組分b))組成;所述聚合物的使用量為能有效地增進(jìn)所述制品的物理性能的量;2)在一封閉空間內(nèi)在足夠的溫度和壓力條件下將所說混合物加熱足夠長時間，以實(shí)現(xiàn)所說的淀粉的結(jié)構(gòu)破壞并形成所說熔化物。30.按照權(quán)利要求29所述的熔化物，其特征在于淀粉的結(jié)構(gòu)破壞是在高于其熔點(diǎn)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的條件下實(shí)現(xiàn)的。31.按照權(quán)利要求30所述的熔化物，其特征在于淀粉的結(jié)構(gòu)破壞在約105℃至約240℃溫度下進(jìn)行，最好在約130℃至約190℃溫度下進(jìn)行。32.按照權(quán)利要求29至31任一權(quán)利要求所述的熔化物，其特征在于熔化物是在下述壓力范圍內(nèi)形成的，從為避免在所用溫度下形成水蒸汽所需的最低壓力直至150×105N/m2。33.按照權(quán)利要求29至31任一權(quán)利要求所述的熔化物，其特征在于，維持加熱和加壓，直至淀粉已經(jīng)經(jīng)過了恰好早于氧化及熱降解吸熱變化特性的特定的較窄的吸熱轉(zhuǎn)化過程。全文摘要一種熱塑性聚合物組合物包括a)結(jié)構(gòu)被破壞淀粉，和b)至少一種從下組中選出的聚合物，該組由含有叔氨基基團(tuán)和/或其鹽和/或季胺基團(tuán)的聚合物組成；所述聚合物的使用量為能有效地改進(jìn)所述制品的物理性能的量。該組合物可以進(jìn)一步含有通用添加劑以及疏水的、基本上不溶于水的聚合物。文檔編號C08L71/02GK1048551SQ90103480公開日1991年1月16日申請日期1990年6月15日優(yōu)先權(quán)日1989年6月22日發(fā)明者雅各·西爾比格,讓-皮埃爾·薩凱托,戴維·約翰·倫茨申請人:沃納-蘭伯特公司