專利名稱：受含氯聚合物玷污的對苯二甲酸乙二醇酯廢料的回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂有含氯聚合物的對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的回收和重新利用，以及用回收材料做成制品的方法。
大量PET廢料可供工業(yè)重新利用，例如用過的PET瓶子、纖維和薄膜。但這些廢料很難不經(jīng)處理直接使用，因?yàn)橐恍┍∧ず推孔樱捎谝髮ρ鹾退拿荛]性而涂敷了含氯聚合物薄層，常用的有偏氯乙烯均聚物或偏氯乙烯與少量(約0.1-10%(重量))其它乙烯基共聚單體的共聚物，后者可以是氯化的，也可以是沒有氯化的單體。這些附加的共聚單體可以根據(jù)制造者要求，也?？紤]薄膜涂復(fù)工業(yè)的要求而變化。涂層還可采用聚氯乙烯以及氯乙烯單體與少量其它不飽和單體的共聚物。此外含氯聚合物也可涂在照相聚酯片基上作粘合劑。當(dāng)偏氯乙烯聚合物用作涂層時，涂層的量通常占被涂敷的聚合物總量的0.01-0.24%(重量)。但對比量要求不那么嚴(yán)格，常根據(jù)使用要求來調(diào)節(jié)。涂有含氯聚合物的PET廢料通常不能就這樣使用，必須經(jīng)NaOH煮沸或其它化學(xué)處理除去聚合物涂層。例如，偏氯乙烯聚合物約在200℃分解，低于正常PET的加工溫度，如在加工中不小心混入含偏氯乙烯聚合物的PET廢料，就會釋放出HCL，結(jié)果導(dǎo)致PET分解、變色和設(shè)備腐蝕。迄今還沒有一種能不予先除去含氯聚合物而熔融加工這種PET廢料的實(shí)用方法。
因此，顯而易見，發(fā)明一種回收和重新利用這種每年有數(shù)百萬公斤量的PET廢料的方法，將會有很大工業(yè)意義。
本發(fā)明提供了一種涂有含氯聚合物的聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料的回收和重新利用的方法。本方法是將上述廢料與以其重量計(jì)5-25%的乙烯共聚物E/×/Y在260-310℃下熔融共混，其中E是由乙烯形成的基團(tuán)，其量占乙烯共聚物的40-99.5%(重量);
× 是由
形成的基團(tuán)其中R1是碳原子數(shù)為1-8的烷基，優(yōu)選的為4-6碳原子，最優(yōu)選的為4個碳原子;
R2是氫、甲基或乙基，優(yōu)先選用氫和甲基，最好用氫;
×的含量為乙烯共聚物的0-40%(重量)，優(yōu)先選用15-35%(重量)，最好用20-35%(重量);
Y是含環(huán)氧基的可共聚單體，選自可共聚的不飽和有機(jī)酸環(huán)氧酯化合物、可共聚的乙烯基或烯丙基環(huán)氧醚化合物和單環(huán)氧基取代的4-12個碳原子的二烯烴，其量為乙烯共聚物的0.5-20%(重量)，優(yōu)先選用2-10%(重量)，最好為3-8%(重量)。
其它共單體，如CO和丙烯酸甲酯也可少量存在，只要不明顯改變乙烯共聚物的物理和力學(xué)性能。用低于下限的乙烯聚合物將影響效能，高于上限將導(dǎo)致體系過分交聯(lián)。
優(yōu)選的共聚單體Y是甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯，優(yōu)選的乙烯共聚物E/×/Y是乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。
本發(fā)明方法所用的乙烯共聚物可由乙烯、含環(huán)氧基單體Y和前面講過的共聚單體×(如果有的話)，在高溫、高壓和能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑存在下直接聚合而得到。聚合溫度選用100-270℃，最好用130-230℃，聚合壓力通常選用＞70MPa，最好用140-350MPa。
這類共聚物及其共聚方法是已知的或/和在英國專利1，352，088(Sumitmo化學(xué)有限公司)中已有敘述。除了上述的E/×/Y共聚物以外，聚合物共混物還可含少量的低模量增韌聚合物(占聚合物總量的5～25%(重量))。合適的增韌聚合物在美國專利4，172，859(Epstein)中已有敘述，本文參考了此專利并將其并入本案。典型的增聚合物可以是如以下的交替或無規(guī)共聚物乙烯/丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸三元共聚物;乙烯/丙烯酸甲酯/馬來酸單乙酯三元共聚物及其經(jīng)鋅、?、钙、锂、锑簣D刂瀉 -100%的鹽;以及乙烯/醋酸乙烯1-氧化碳三元共聚物。
涂有偏氯乙烯聚合物和類似的含氯聚合物的PET廢料是一種熱塑性材料，與PET樹脂生料一樣，可在約270-310℃下用共混、擠出或注射方法加工。當(dāng)然，可用來自工業(yè)級PET樹脂的PET廢料。廢料的共混可在任何合適的工業(yè)裝置中進(jìn)行，如擠出機(jī)或摻混機(jī)，但優(yōu)先選用擠出機(jī)，它的機(jī)筒溫度保持在大約260-310℃，即聚合物材料的熔融溫度下加工。
非常意外的是，當(dāng)這些涂有含氯聚合物的PET廢料與上述的E/×/Y乙烯共聚物在常用的聚合物熔融加工設(shè)備中(擠出機(jī)或注射機(jī))共混時，聚合物的降解和/或脫色和設(shè)備的腐蝕大為降低。得到的制品對于許多應(yīng)用都具有可接受的力學(xué)性能，并擁有PET固有的良好防護(hù)性能，因此有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，例如各種類型的容器，尤其是溶劑型的油漆罐，以及PET膜。
進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入廢料量0.05-1.0%(重量)的另一種添加劑如碳酸鈣、硬脂酸鈣、另一種金屬硬脂酸鹽或氫化滑塊石(或稱氫化變白云母)于E/×/Y共聚物中時，還會有明顯的其他改善效應(yīng)。那些其它金屬硬脂酸鹽可以用在市場上常能買到的任意一種金屬硬脂酸鹽，或用在潤滑劑、肥皂和其它類似方面的硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等。氫化滑塊石是一種天然礦物，它的分子式為Mg6Al2(OH)13CO3·4H2O，除了天然氫化滑石塊也可以相同的方式使用分子式稍有不同的合成產(chǎn)物Mg4·5Al2(OH)13CO3。3.5H2O來替代。此合成物可由kgowa化學(xué)有限公司(日本、大阪)買到，商品名為DHT-4A。必要時可將天然或合成物焙燒，以除去其結(jié)晶水。
本發(fā)明現(xiàn)用以下具體實(shí)例來加以說明，內(nèi)中的成份、比例均按重量百分計(jì)，除非另有說明。
實(shí)例1PET廢料是經(jīng)取向和熱定型的薄膜，其特性粘度約為0.58(在60∶40的苯酚/四氯乙烷混合溶劑中測定)。其中部分薄膜涂有偏氯乙烯共聚物，其量按氯含量計(jì)占廢料的320PPm。
把薄膜切成小片，與第二種聚合物共混，用wernerandPfleiderer雙螺桿擠出機(jī)擠出，機(jī)內(nèi)裝有將物料擠成條的口模，后再將條切成顆粒以便于進(jìn)一步加工。擠出機(jī)裝有排氣口。聚合物的熔融溫度約280℃，將造好的粒料注射到模溫約為40℃的模具中，做成樣杯或拉伸試驗(yàn)樣條，樣杯高94毫米，底部直徑為56毫米，頂部直徑70毫米，側(cè)壁和底厚為1.6毫米。標(biāo)準(zhǔn)尺寸的拉伸試驗(yàn)樣條厚1/8英寸(3.2毫米)，按ASTMD256標(biāo)準(zhǔn)測定。
與PET廢料共混的另一種聚合物是乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(67∶28∶5)共聚物(筒稱EBAGMA)或乙烯/丙丙烯酸正丁酯(74∶26)共聚物(筒稱EBA)，后者不屬于本發(fā)明范圍。注射成型得到的樣杯的底部以沖擊試驗(yàn)機(jī)(改進(jìn)的Gardner沖擊試驗(yàn)機(jī))測其韌性，沖擊能可達(dá)到40焦耳，用一根直徑為1.25厘米的沖擊針入桿，其頂端球面點(diǎn)的半徑為6毫米。損壞以沖擊器穿透樣品為準(zhǔn)，測試需要的沖擊能小于儀器所能達(dá)到的沖擊能，其結(jié)果列于下表
在這類試驗(yàn)中，當(dāng)沖擊值大于1焦耳時，韌性屬可接受，但要記住，本發(fā)明的推薦實(shí)例是在減壓下操作，擠出機(jī)的排氣口與真空，而不是與大氣相連。在此條件下可得到更高的沖擊值，此時1焦耳值是不佳的。本例中，用5-25%EBAGMA處理含偏氯乙烯的PET廢回收料得到了滿意的韌性，用5-25%EBA時則不佳。未涂復(fù)的PET廢料在兩種情況均得滿意結(jié)果。
實(shí)例2在另一組試驗(yàn)中，試驗(yàn)樣條在下述條件下制成擠出過程穩(wěn)定約15分鐘，從擠出機(jī)排氣口出來的氣體通過兩個含0.1NNaOH的吸收冷阱，逸出氣體均通過冷阱鼓泡25分鐘。
以后用色譜法分析冷阱中液體的氯含量。
按本發(fā)明范圍操作的一組試驗(yàn)中，將20%EBAGMA與含偏氯乙烯聚合物的PET廢料共混。作為對照，同一廢料以相同比例與EBA共混。在兩種情況下PET廢料中的氯含量均是660PPm。試驗(yàn)結(jié)果列于下表
逸出氯氣的大量減少和韌性提高顯示了EBAGMA在穩(wěn)定體系中的效能。
實(shí)例3除擠出機(jī)排氣口與真空相連和約在10kpa的真空下操作外，其它的操作條件同例1。在第一組試驗(yàn)中，PET廢料與EBAGBA共混物中不加添加劑。在第二組試驗(yàn)中添加少量硬脂酸鈣(工業(yè)級，F(xiàn)isher科學(xué)公司產(chǎn)品)。在第三組中添加少量DHT-4A(kyowa化學(xué)工業(yè)有限公司)。在所有各組中，PET廢料中偏氯乙烯聚合物的量按氯含量計(jì)是320ppm，試驗(yàn)結(jié)果列于下表
(a)硬脂酸鈣(b)合成氫化滑塊石由上述數(shù)據(jù)可見，甚至在無添加劑存在情況下，在減壓下造粒，與在大氣壓下排氣(參見例1)相比，可得到明顯高的沖擊強(qiáng)度(見例1)。向共混物中添加硬脂酸鈣或氫化滑塊石，沖擊性能的改善更為明顯。
權(quán)利要求
1.一種回收和重新利用涂有含氯聚合物的聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料的方法，所述方法包括將上述廢料與相當(dāng)于其量5-25%(重量)的乙烯共聚物E/X/Y相混合，并在260-310℃的熔融溫度下將上述聚合物混合料熔融共混，其中E是由乙烯形成的基團(tuán)，其量占乙烯共聚物的40-99.5%(重量)；X是由
形成的基團(tuán)其中R1是碳原子數(shù)為1-8的烷基；R2是氫、甲基或乙基；X的含量占乙烯共聚物的0-40%(重量)；Y是含環(huán)氧基的可共聚單體，選自可共聚的不飽和有機(jī)酸環(huán)氧酯化合物，帶有可共聚乙烯基或烯丙基的環(huán)氧醚化合物和單環(huán)氧基取代的4-12個碳原子的二烯烴；其量占乙烯共聚物的0.5-20%(重量)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中R1含4-6個碳原子。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中R1含4個碳原子。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中Y選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中乙烯共聚物是乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中R2是氫或甲基。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中R2是氫。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中×占乙烯共聚物的15-35%(重量)。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中×占乙烯共聚物的20-35%(重量)。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中不含單體X。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中Y占乙烯共聚物的2-10%(重量)。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中Y占乙烯共聚物的3-8%(重量)。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中共混物還含有占相當(dāng)于廢料重量0.05-1.0%的添加劑，添加劑可以由碳酸鈣、硬脂酸鈣、其它硬脂酸金屬鹽、天然和合成氫化滑塊石中選用。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中共混物還含有相當(dāng)于聚合物總重量5-25%的低模量增韌聚合物。
15.一種聚合物共混組合物，它主要由涂有含氯聚合物的對苯二甲酸乙二醇酯廢料與相當(dāng)于其重量5-25%的乙烯共聚物E/X/Y熔融共混組成，其中E 是由乙烯形成的基團(tuán)，其量占乙烯共聚物的40-99.5%(重量);×是由
形成的基團(tuán)其中R1是碳原子數(shù)為1-8的烷基;R2是氫、甲基或乙基;×的含量占乙烯基共聚物的0-40%(重量)。Y 是含環(huán)氧基的可共聚單體，選自可共聚的不飽和有機(jī)酸環(huán)氧酯化合物、帶有可共聚乙烯基或烯丙基的環(huán)氧醚化合物和單環(huán)氧基取代的4-12個碳原子的二烯烴;其量占乙烯共聚物的0.5-20%(重量)。
16.按照權(quán)利要求15的組合物，其中R1含4-6個碳原子。
17.按照權(quán)利要求16的組合物，其中R1含4個碳原子。
18.按照權(quán)利要求15的組合物，其中Y選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
19.按照權(quán)利要求17的組合物，其中乙烯共聚物是乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
20.按照權(quán)利要求15的組合物，其中R2是氫或甲基。
21.按照權(quán)利要求20的組合物，其中R2是氫。
22.按照權(quán)利要求15的組合物，其中×占乙烯共聚物的15-35%(重量)。
23.按照權(quán)利要求22的組合物，其中×占乙烯共聚物的20-35%(重量)。
24.按照權(quán)利要求15的組合物，其中不含單體X。
25.按照權(quán)利要求15的組合物，其中Y占乙烯共聚物的2-10%(重量)。
26湊杖ɡ 5的組合物，其中Y占乙烯共聚物的3-8%(重量)。
27.按照權(quán)利要求15的組合物，其中還含有相當(dāng)于廢料重量0.05-1.0%的添加劑，添加劑可從碳酸鈣、硬脂酸鈣、其它硬脂酸金屬鹽、天然和合成氫化滑塊石中選用。
28.按照權(quán)利要求15的組合物，其中共混物還含有占聚合物總重量5-25%的低模量增韌聚合物。
29.通過熔融加工權(quán)利要求15的組合物得到的制品。
30.通過熔融加工權(quán)利要求19的組合物得到的制品
31.按照權(quán)利要求29的制品是容器和薄膜。
32.按照權(quán)利要求19的制品是容器和薄膜。
33.按照權(quán)利要求32的制品是油漆涂料罐。
全文摘要
表面涂有含氯聚合物(如聚偏氯乙烯或聚氯乙烯)的對苯二甲酸乙二醇酯廢料可以通過熔融共混法回收和重新利用，方法是使其與含環(huán)氧基的乙烯共聚物共混。融加工過程與PET生料相同?；厥蘸驮偌庸さ木酆衔锞哂辛己玫奈锢硇阅芎头雷o(hù)性能。
文檔編號C08K13/02GK1036973SQ88102080
公開日1989年11月8日 申請日期1988年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1986年12月30日
發(fā)明者維諾德庫馬·梅拉, 帕拉弗利曼娜卡爾·蘇布拉曼尼恩 申請人:納幕爾杜邦公司