專利名稱:液體涂料組分和用該組分涂布基體的方法
本發(fā)明是關(guān)于液體涂料組分，它基于聚乙酰乙酸酯，帶伯/或仲氨基的多胺，且用不超過18個碳原子的酮或醛封端，封端的多胺和聚乙酰乙酸酯含量的比例是多胺的伯和仲氨基的當量數(shù)與聚乙酰乙酸酯的乙酰乙酸酯的當量數(shù)之比在1/2到2之間。美國書第3668183號已指出過上述類型的涂料組分，其缺點是涂料組分耐水和耐酸性不良，而且抗室外曝露性也不好。
本發(fā)明的目的是提供一種沒有這些弊病且其它各特性都能達到良好水平的涂料組分。
該涂料成分的特征在于聚乙酰乙酸酯是一種含乙酰乙酸酯基的加成聚合物，其數(shù)均分子量為1000-100000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°-370°K，羥基數(shù)為0-200，乙酰乙酸酯基的含量是3.5-45%(重量)，乙酰乙酸酯基是以丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯或烯丙基醇這樣的酯的結(jié)構(gòu)單元存在。
根據(jù)本發(fā)明適合使用的含乙酰乙酸酯基的加成聚合物包括它的4-100%重量是(甲基)丙烯酸羥烷基酯或烯丙基醇的乙酰乙酸酯的單體單元，0-96%重量是丙烯酸或甲基丙烯酸具有1-18碳原子的單、雙或多羥基酯，0-20%重量是3-12碳原子的含一個乙基基的不飽和一元或二元羧酸或其酸酐，還有0-96%重量是一種或多種其它可共聚的單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，N-羥甲基丙烯酰胺，順丁烯二酸二甲酯，乙酸乙烯酯，(支鏈)烷烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate)，乙烯基三甲氧基硅烷和/或烯丙基縮水甘油基醚。帶一個或多個乙酰乙酸酯基團的適宜單體單元包括由下面通式表示的化合物
H2C＝CHR1-C(O)-X-R2-〔0-C(O)-
CH2-C(O)-CH3〕n-1
這里的R1基是氫原子或甲基，X代表氧原子或NH-基，而R2是含1-26碳原子的正有機官能團，n是一個2-4的數(shù);這種單體單元的分子量一般不超過500，最好是140-300。其中的正有機官能團R2可以是含氨基甲酸乙酯基、醚基和/或酯基，例如這種基團可從內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯得到，或從一種環(huán)氧化合物如環(huán)氧烯烴，縮水甘油，含2-18個碳原子的單羧酸的縮水甘油酯得到，或從異氰酸酯如二異氰酸酯和二醇的加合物得到。譬如這些單體單元可通過內(nèi)酯加合物、單環(huán)氧化合物或二異氰酸酯同二醇發(fā)生乙酰乙酸酯化反應(yīng)形成(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。適合的其它的單體單元的例子有乙酰乙酸烯丙基酯和乙酰乙酸的乙烯基不飽和二醇或三醇的酯，例如1，4-二乙酰乙酸2-丁烯酯和3-乙酰乙酸(2-亞甲基乙酰乙?；?-1-丙烯酯。
適合的丙烯酸的或甲基丙烯酸的單、雙或多羥基化合物的酯類的例子有丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸羥基己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸油基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯或(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
適合的單乙烯不飽和的含3-12碳原子的一元或二元羧酸或其酸酐的例子有丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸，亞甲基丁二酸(衣康酸)，順丁烯二酸酐，肉桂酸(苯基2-丙烯酸)或十二碳烯酸。
加聚物可用任何方便的方法來制備，例如含有一個或幾個乙酰乙酸酯基團的單體，還選用一個或幾個其它的單體與之混合，在50°-160℃溫度下，最好在單體重量的0.1-10%的引發(fā)劑存在下進行聚合。適合的引發(fā)劑的例子有自由基引發(fā)劑，例如過硫酸鉀，過氧化氫，異丙苯過氧化氫，過氧化二苯甲酰，過氧化二叔丁基，叔丁基過三甲基己酸酯，叔丁基過苯甲酸酯，偶氮二異丁腈(AIBN)，偶氮二戊腈，偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。聚合是在水和/或有機溶劑例如酮，醚，酯或烴類存在下進行的。聚合時可以用紫外光，而且有紫外引發(fā)劑如苯偶酰(二苯乙二酮)，苯偶姻(二苯乙醇酮)醚類以及噻噸酮(thioxanthone)衍生物存在下進行聚合。
其它適合的含乙酰乙酸基的加聚物的例子有帶羥基的加聚物，其中一些已轉(zhuǎn)化為活性的乙酰乙酸酯化合物或能生成一個乙酰乙酸酯基團的化合物，例如和二烯酮(diketene)。適宜的活性乙酰乙酸酯化合物的例子有乙酰乙酸的烷基酯，最好是乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯。適宜的含羥基加聚物有(甲基)丙烯酸羥烷基酯的共聚物，例如甲基丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯和/或丙烯酸羥丁基酯和任選的一種或多種其它共聚單體，以及苯乙烯和烯丙基醇的共聚物。
作為涂料組分的第二成分的多胺根據(jù)本發(fā)明使用醛亞胺的或酮亞胺的型式，其代表性的例子有帶有2-10個伯氨和/或仲氨基團，最好是2到4個伯氨基和2-200個碳原子的酯族的或環(huán)酯族的胺類。
適宜的多胺的例子有乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，癸二胺，4，7-二噁癸烷-1，10-二胺，十二碳二胺，4，9-二噁十二碳烷-1，12-二胺，7-甲基-4，10-二噁十二碳烷-1，13-二胺，1，2-二氨基環(huán)己烷，1，4-二氨基環(huán)己烷，4，4′-二氨基雙環(huán)己基甲烷，異弗爾酮(isophorone)二胺，雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷，2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷，三乙胺腈〔nitrile tris(ethane amine)〕，雙(3-氨基丙基)甲胺，3-氨基-1-(甲氨基)丙烷，3-氨基-1-(環(huán)己基氨基)丙烷，N-(2-羥乙基)乙二胺和分子式為H2N-(R2-NH)n-R1-NH2的多胺，其中R1基和n個R2基可以相同或不同，并且是含2-6且最好是2-4碳原子的亞烷基，而n是1-6且最好是1-3。對于亞烷基這里也可以理解為環(huán)亞烷基或含有一個醚-氧原子的亞烷基。有關(guān)聚亞烷基多胺類的代表性例子有二亞乙基三胺，二亞丙基三胺和二亞丁基三胺。這些多胺類最好是用有環(huán)酯族特性且有3-15個碳原子的化合物，例如異弗爾酮二胺;特別是前述的含有一個α-烷基的多胺類，例如雙(3-甲基-4-氨環(huán)己基)甲烷和雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷。
根據(jù)本發(fā)明其它適宜的多胺類有氨基化合物和多官能團環(huán)氧，異氰酸酯，順丁烯二酸酯，反丁烯二酸酯或丙烯?；衔锘蚣谆；衔锏募雍衔?。
環(huán)氧化合物可以是固態(tài)的或液態(tài)，適宜的例子有(環(huán))酯族的或芳族的羥基化合物的二-或多縮水甘油基的醚類，例如乙二醇，丙三醇，環(huán)己烷二醇，單-或多核二-或三官能團的苯酚類，雙酚類，如雙酚A和雙酚F;酚甲醛清漆的多縮水甘油基醚(polyglycidylethers of phenol formaldehyde novolak);帶有環(huán)氧基團的乙烯基不飽和化合物的聚合物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，N-縮水甘油基(甲基)丙烯酰胺，和/或烯丙基縮水甘油基醚，以及選用一種或幾種其它的可共聚的乙烯基不飽和單體;環(huán)酯基環(huán)氧化合物的例子有環(huán)氧化苯乙烯或二乙烯基苯，如果需要的話，可接著進行氫化;6-24個碳原子的脂肪酸的縮水甘油酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;含有一個異氰脲酸酯基團的環(huán)氧化合物;一種環(huán)氧化了的聚鏈二烯，例如環(huán)氧化聚丁二烯;乙內(nèi)酰脲(hydantoin)-環(huán)氧樹脂類;從環(huán)氧化脂族和/或環(huán)脂族鏈烯得到的環(huán)氧樹脂類，例如二氧化雙戊烯，二氧化雙環(huán)戊二烯和二氧化乙烯基環(huán)己烯，和含有縮水甘油基團的樹脂，例如每分子中含有一個或幾個縮水甘油基團的聚酯或聚氨基甲酸乙酯類，或上面設(shè)想的各種環(huán)氧樹脂的混合物。環(huán)氧樹脂對于一個技術(shù)人員是熟悉的，在此不必作進一步的討論。
使用的環(huán)氧樹脂最好是以雙(4-羥基苯基)-2，2-丙烷為基礎(chǔ)的二縮水甘油基醚。最好的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量是在87到6000范圍內(nèi)，120-1000則更好。
適宜的異氰酸酯化合物的例子包括脂肪族、環(huán)脂族的或芳香族的二-，三-或四異氰酸酯，它們可以是也可以不是乙烯基不飽和化合物，例如，1，2-丙烯二異氰酸酯，亞丙基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，2，3-丁烯二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，八亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，ω，ω′-二丙基醚二異氰酸酯，1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯，1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯，1，4環(huán)己烷二異氰酸酯，異弗爾酮二異氰酸酯，4-甲基-1，3-二異氰酸基環(huán)己烷，反-亞乙烯基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，3，3′-二甲基-二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，某種甲苯的二異氰酸酯，1，3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯，1，4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯，1，3-雙(異氰酸基甲基)苯，某種二甲苯二異氰酸酯，1，5-二甲基-2，4-雙(異氰酸基甲基)苯，1，5-二甲基-2，4-雙(2-異氰酸基乙基)苯，1，3，5-三乙基-2，4雙(異氰酸基甲基)苯，4，4′-二異氰酸基聯(lián)苯，3，3′-二氯-4，4′-二異氰酸基聯(lián)苯，3，3′-二苯基-4-4′-二異氰酸基聯(lián)苯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸基聯(lián)苯，4，4′-二異氰酸基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸基二苯基甲烷，某種二異氰酸基萘，帶異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚異氰酸酯類，例如2分子的二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯或異弗爾酮二異氰酸酯和二醇如乙二醇的加合物，3分子的六亞甲基二異氰酸酯和1分子的水的加合物(合用的是商標Desmodur N of Bayer)，1分子的三羥甲基丙烷和3分子的甲苯二異氰酸酯的加合物(合用的是商標Desmodur L of Bayer)，1分子的三羥甲基丙烷和3分子的異弗爾酮二異氰酸酯如1，3，5-三異氰酸基苯和2，4，6-三異氰酸基甲苯的加合物，以及1分子的季戊四醇和4分子甲苯二異氰酸酯的加合物。合適的多官能團丙烯?；衔锘蚣谆；衔锏睦佑卸?，三-，或多羥基化合物如聚酯二醇或多元醇和聚醚二醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯;含羥基的(甲基)丙烯酸酯其多元醇和至少有雙宮能團的異氰酸酯化合物或環(huán)氧化合物的加合物;以及(甲基)丙烯酸和至少是雙官能團的環(huán)氧化合物的加合物。為了簡化，這些在此設(shè)想過的化合物以后稱作為聚(甲基)丙烯?；衔?。
適合的二-，三-，或多羥基化合物的(甲基)丙烯酸酯的例子有乙二醇，丙二醇，二甘醇，四亞甲基二醇，新戊二醇，六亞甲基二醇，環(huán)己烷二醇，4，4′-二羥基二苯甲酮，雙-(4-羥基環(huán)己烷)甲烷，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷和季戊四醇的酯。這些酯類可帶有任意的羥基。含羥基的(甲基)丙烯酸酯類和至少是雙官能團的異氰酸化合物或環(huán)氧化合物形成的加合物都是多元醇的(甲基)丙烯酸酯類，例如上面定義的那些。適于形成前述加合物的至少是雙官能團異氰酸酯化合物或環(huán)氧化合物的例子有，上文已敘述過的和胺類化合物組成加合物的那些多功能的異氰酸酯化合物或環(huán)氧化合物。聚(甲基)丙烯?；衔锏漠斄恳话闶?5-5000，最好是100-1000。
根據(jù)本發(fā)明涂料組分中的上述多胺類的氨基都是用不多于18個碳原子，最好是3-10個碳原子的醛或酮封端。適合的氨基封端劑的例子有丙酮，二乙酮，甲基異丁基酮，異丁醛，羥基丁醛，戊酮，環(huán)己酮，乙基(正)戊基酮，羥基香茅醛，異弗爾酮和癸酮。最好應(yīng)使用酯族的或環(huán)酯族的酮，尤其是3-8個碳原子的酮。有關(guān)氨基的封端過程是大家熟悉的，故不在此作進一步的描述。被封端的多胺的數(shù)均分子量一般是250-4000，最好是300-2000。
涂料組分中最好是含有聚乙酰乙酸酯和封端的多胺的溶劑，但是也非絕對必須這樣。適宜的溶劑實例有水，脂族或芳族的烴類，酯類，醚類，醇類，酮類，二酮化合物如乙酰基酮，硝基烷烴如有硝基丙烷，以及乙酰乙酸的(環(huán))脂族或芳族酯類，而它的(環(huán))烷基或芳基有1-20個碳原子，例如乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸環(huán)己酯和乙酰乙酸苯酯。
涂料組分中也可含有一般的添加劑，例如顏料，填料，均化劑，乳化劑，抗發(fā)泡劑，流變控制劑，還原劑，抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑，流掛控制劑和諸如有抗羧酸類的催化劑。如果需要的話組分中還可以含有一些化合物，例如丙烯酸酯共聚物，纖維素乙酰丙酸酯，纖維素乙酰丁酸酯，硝化纖維素，乙烯基聚合物，環(huán)氧樹脂和/或含α，β-乙烯基不飽和的化合物。
涂料可以用任何方法施用于基體上，例如用輥涂布，噴涂，刷涂，噴淋，澆涂或浸漬，但是最好是用噴涂。
適合的基體包括預處理過的或未預處理的金屬，木料，合成材料料，紙張或皮革。適合的金屬包括鐵，鋼和鋁，涂層在一定溫度下，例如，0°-30℃是非常易于固化的。如果愿意，可將固化溫度升到30℃以上，這樣可減少固化時間。如果需要，也可對涂料層進行烘干，例如在60°到120℃范圍內(nèi)進行。
以下各實例中將對本發(fā)明作進一步的描述，但它并不能看作是對本發(fā)明的范圍的限制。術(shù)語“份數(shù)”是指“重量份數(shù)”，“%”是指“重量百分數(shù)”。所有的酸值，羥基或乙酰乙酸酯值和乙酰乙酸酯百分數(shù)是相對于固態(tài)粘合劑的。涂層對優(yōu)級汽油和甲乙酮的抵抗性的測定是用一團棉紙浸上各溶劑到已經(jīng)干燥了一周的涂層上，然后用硬度為2B的鉛筆去擦劃。當涂層和優(yōu)級汽油接觸5分鐘和2分鐘以后由于擦劃而出現(xiàn)了可觀察到的損害，則涂層的等級分別記為優(yōu)良和中等。如果是用甲乙酮和涂層接觸60，45，30和15秒以后，出現(xiàn)了損害，則分別記為優(yōu)，良，合格和中等。
在實例1-13中所提到的聚乙酰乙酸酯類是指按前述實例制成的聚乙酰乙酸酯類溶液。
聚乙酰乙酸酯類的制備
聚乙酰乙酸酯A的制備
將500份苯乙烯，250份丙烯酸丁酯，250份甲基丙烯酸羥基乙酯，20份過氧化苯甲酰(活性物為50%)和1172份的甲苯混合物在反應(yīng)器內(nèi)在氮氣流中攪拌加熱到100℃溫度。在5分鐘內(nèi)將溫度升到沸點(123℃)。反應(yīng)混合物在該溫度下維持5小時后，再另加10份的過氧化苯甲酰(活性物50%)，再將反應(yīng)混合物在沸點溫度下保持3小時以上。當混合物冷卻到90℃時，加入0.8份的三乙胺，然后在2小時之內(nèi)加入161.6份的二烯酮(diketene);將混合物在90℃再加熱30分鐘。冷卻后得到粘度為30 cPas的48%-樹脂溶液。得到的聚乙酰乙酸酯A的酸值是1.0，乙酰乙酸酯含量是16.6%(乙酰乙酸酯數(shù)是92)，數(shù)均分子量是14000，當量是1280，計算是以樹脂溶液為基準。所得的聚乙酰乙酸酯A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計算值是293°K。
聚乙酰乙酸酯B的制備
將667份的二甲苯置于反應(yīng)器內(nèi)在氮氣流下攪拌加熱至120℃。然后將93份的甲基丙烯酸羥基丙基酯，406份的二烯酮和甲基丙烯酸羥基丙基酯的加合物，398份的甲基丙烯酸甲酯，103份的丙烯酸丁酯和7.5份的偶氮二(二甲戊腈)〔azobis(dimethylvaleronitrile)〕的混合物在3小時內(nèi)加入。反應(yīng)在120℃繼續(xù)1小時，然后將70份二甲苯和2.3份偶氮二(二甲戊腈)溶液在30分鐘內(nèi)加入。反應(yīng)混合物在該溫度下保持1小時，將1份偶氮(二甲戊腈)在20份二異丁基酮的溶液在30份分鐘內(nèi)加入，反應(yīng)混合物在120℃保持1小時，冷卻前將最后一個循環(huán)再重復一次，然后冷卻，得到粘度為175 cPas的49%-樹脂溶液。所得的聚乙酰乙酸酯B的酸值是3.5，乙酰乙酸酯的含量是18.0%(乙酰乙酸酯數(shù)為100)，羥基值為40，數(shù)均分子量為6100，當量為1160，按樹脂溶液為基準計算。聚乙酰乙酸酯B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計算值為323°K。
聚乙酰乙酸酯C的制備
將300份苯乙烯-烯丙基醇共聚物(商標是RJ100 of Monsanto)，195份乙酰乙酸乙酯，1.5份的二丁基氧化錫和200份二甲苯置于反應(yīng)器內(nèi)在氮氣流中攪拌加熱至120℃。在2 1/2 小時內(nèi)蒸餾出44.7份的乙醇，在同一時間內(nèi)把反應(yīng)器的溫度升至145℃。用真空蒸餾除掉所有的揮發(fā)性成分。然后加入200份二甲苯。冷卻后得到粘度為150 cPas的70%-樹脂溶液。所得聚乙酰乙酸酯酯C的酸值為1.3，乙酰乙酸酯含量是23.4%(乙酰乙酸酯數(shù)為130)，數(shù)均分子量為1800，當量為614，計算是以樹脂溶液為基準。
聚乙酰乙酸酯D的制備
將684份二甲苯在反應(yīng)器內(nèi)在氮氣流中攪拌加熱至沸點(140℃)。然后在3小時內(nèi)將350份苯乙烯，325份丙烯酸丁酯，271份甲基丙烯酸羥基乙酯，54份甲基丙烯酸甲酯和25份過苯甲酸叔丁酯加入，再回流加熱3小時。冷卻至100℃以后，將5.1份的二丁基氧化錫和271份的乙酰乙酸乙酯加入，然后將混合物加熱至120℃。在8小時內(nèi)蒸餾除去139份的乙醇和二甲苯的混合物，同時反應(yīng)器溫度升至140℃。將混合物冷卻以后，得到粘度為200 cPas的64%聚乙酰乙酸酯D的溶液。所得聚乙酰乙酸酯D的酸值為4.0，乙酰乙酸酯含量為17.5%(乙酰乙酸酯數(shù)是97)，數(shù)均分子量是4600，當量是1280，計算是以樹脂溶液為基準。聚乙酰乙酸酯D玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計算值為286°K。
聚乙酰乙酸酯E的制備
聚乙酰乙酸酯E的制備方法和聚乙酰乙酸酯D相同，但所用原料是667份的二甲苯，271份的甲基丙烯酸羥基乙酯，350份苯乙烯，47份丙烯酸丁酯，332份的甲基丙烯酸甲酯，7.5份的過苯甲酸叔丁酯，271份乙酰乙酸乙酯和2份的二丁基氧化錫。
得到的是粘度為420 cPas的49%-樹脂溶液。聚乙酰乙酸酯E的酸值為2.8，乙酰乙酸酯含量是18.2%(乙酰乙酸酯數(shù)是101)，數(shù)均分子量是11000，當量是1140，計算是以樹脂溶液為基準。聚乙酰乙酸酯E玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的計算值是328°K。
聚乙酰乙酸酯F的制備
將667份的二甲苯和356份的乙?；宜嵋阴ピ诜磻?yīng)器內(nèi)，氮氣流中攪拌加熱至120℃。然后在3小時內(nèi)加入470份的甲基丙烯酸羥基乙酯，379份的甲基丙烯酸甲酯，150份的丙烯酸丁酯和7.5份的偶氮二(二甲戊腈)的混合物。反應(yīng)在120℃持續(xù)1/2小時，然后在30分鐘內(nèi)加入2.5份的偶氮二(二甲戊腈)在70份二甲苯中的溶液。反應(yīng)混合物在同一溫度持續(xù)1小時以后，在30分鐘內(nèi)加入1份的偶氮二(二甲戊腈)在20份二異丁基酮中的溶液，反應(yīng)混合物在120℃溫度保持1小時，將最后一個循環(huán)再重復一次，冷卻至100℃，加入2份的二丁基氧化錫。加熱至120℃以后，在4小時內(nèi)蒸餾除去152份的乙醇和二甲苯的混合物，同時反應(yīng)溫度升至144℃。冷卻后加入263份的二甲苯，就得到粘度為525 cPas的聚乙酰乙酸酯F的55%-樹脂溶液液。得到的聚乙酰乙酸酯的酸值是5.0，羥基值是40，乙酰乙酸酯含量是22.5%(乙酰乙酸酯數(shù)是125)，數(shù)均分子量是6500，當量是822，計算是以樹脂溶液為基準。聚乙酰乙酸酯F玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計算值為303°K。
聚乙酰乙酸酯G的制備
聚乙酰乙酸酯G的制法和聚乙酰乙酸酯F的一樣，但所用原料是667份的二甲苯，273份的乙酰乙酸乙酯，382份的甲基丙烯酸羥基乙酯，436份的二甲苯，183份的丙烯酸丁酯和50份的偶氮二(二甲戊腈)。
得到粘度為85 cPas的59%-樹脂溶液。聚乙酰乙酸酯G的酸值是2.8，羥基值是40.9，乙酰乙酸酯含量是18.0%(乙酰乙酸酯數(shù)是100)，數(shù)均分子量是3400，當量是960，計算是以樹脂溶液為基準。聚乙酰乙酸酯G玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計算值為330°K。
聚乙酰乙酸酯H的制備
聚乙酰乙酸酯H的制法和聚乙酰乙酸酯F一樣，但所用原料是667份二甲苯，273份乙酰乙酸乙酯，382份甲基丙烯酸羥基乙酯，404份苯乙烯，183份丙烯酸丁酯，32份丙烯酸和50份偶氮二(二甲戊腈)。
得到粘度為250 cPas的聚乙酰乙酸酯H的61%-樹脂溶液。聚乙酰乙酸酯H的酸值是19.8，羥基值是40.9，乙酰乙酸酯含量是18.0%(乙酰乙酸酯值是100)，數(shù)均分子量是3400，當量是970，計算是以樹脂溶液為基準。聚乙酰乙酸酯H玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計算值為330°K。
聚乙酰乙酸酯I的制備
聚乙酰乙酸酯I的制法和聚乙酰乙酸酯F相同，但所用原料是884份的甲苯，116份的乙酰乙酸乙酯，139份的甲基丙烯酸羥基乙酯，296份的甲基丙烯酸丁酯，215份的甲基丙烯酸甲酯，350份的苯乙烯和2份的偶氮二(二甲戊腈)。聚合反應(yīng)在100℃完成;回流蒸餾在115℃。得到粘度為325 cPas的聚乙酰乙酸酯I的45%-樹脂溶液。聚乙酰乙酸酯I的酸值是1.3，羥基值是9，乙酰乙酸酯含量是8.3%(乙酰乙酸酯數(shù)是46)，數(shù)均分子量是30000而當量是2670，計算是以樹脂溶液為基準。聚乙酰乙酸酯I玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計算值是311°K。
聚乙酰乙酸酯J的制備
將374份的二甲苯和299份的乙酰乙酸乙酯在反應(yīng)器中氮氣流中攪拌加熱至120℃。然后在3小時之內(nèi)加入419份的甲基丙烯酸羥基乙酯，55份的丙烯酸，80份的甲基丙烯酸甲酯，113份的丙烯酸丁酯，33.4份的偶氮二(二甲戊腈)，101份的正-十二烷基硫醇和10份的二甲苯的混合物。反應(yīng)混合物在同一溫度保持1小時之后，在30分鐘內(nèi)加入1.67份的偶氮二(二甲戊腈)在25份的甲基異丁基酮中的溶液，反應(yīng)混合物在120℃溫度保持30分鐘。然后以30分鐘為間隔二次加入0.67份的偶氮二(二甲戊腈)在10份的甲基異丁基酮中的溶液。將反應(yīng)混合物在120℃保持30分鐘后，冷卻到80℃。加入1.34份的二丁基氧化錫之后，將混合物加熱至120℃，在5小時之內(nèi)蒸餾除去145份的乙醇和二甲苯的混合物，同時反應(yīng)溫度升至144℃。然后，減壓蒸餾掉余下的二甲苯。冷卻之后再加入250份的丙二醇單乙基醚，就得到粘度為750 cPas的聚乙酰乙酸酯J的80%的樹脂溶液。所得聚乙酰乙酸酯的酸值是52，羥基數(shù)是60，乙酰乙酸酯含量是27%(乙酰乙酸酯數(shù)是150)，數(shù)均分子量是1200，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計算值是393°K。在室溫和攪拌下，往125份的聚乙酰乙酸酯J的80%的樹脂溶液中依次加入11.3份的丙二醇單乙基醚，9.5份的三乙胺和82份的軟化水。得到的樹脂水溶液的固體含量是43.9%，而粘度是90 cPas。
例1
涂料組分的制法是依次混合12.8份的聚乙酰乙酸酯A和7份的三酮亞胺，后者是由異弗爾酮二胺的單酮亞胺和甲基異丁基酮亞胺生成，該生成物隨后和1當量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(50%的甲基異丁基酮溶液)起反應(yīng)。所得涂料組分的凝膠時間是15分鐘。把它涂于鋼板(Bonder No.120)上，涂布厚度為52μm，如在20℃的溫度下干燥1天則得皮氏(Persoz)硬度為100秒，若干燥1周則硬度為149秒。1周后涂層完全能耐優(yōu)級汽油，而且耐甲乙酮的性能也是非常良好的。
例2
涂料組分由15.0克的聚乙酰乙酸酯D和7.3克的從例1得的三酮亞胺制成。涂料的膠凝時間是1小時。涂于鋼板(Bonder No.120)上的厚度為70μm(干后)時，在20℃干燥7天后涂層的皮氏硬度是98秒而且對優(yōu)級汽油的抵抗性是良好的，對甲基乙基酮的抵抗性是合格的。
例3
涂料組分由15.0克的聚乙酰乙酸酯D和7.3克例1的三酮亞胺制成。涂料的膠凝時間是1小時。涂料在鋼板(Bonder No.120)上的涂層厚度為70μm(干后)時，在20℃干燥7天后涂層的皮氏硬度為50秒，能完全抵抗優(yōu)級汽油，對甲乙酮的抵抗性是合格的。
例4
涂料組分由10.0克的聚乙酰乙酸酯E和1.9克的異弗爾酮二胺甲基異丁基酮二酮亞胺(使用溶在甲基異丁基酮中的90%的溶液)制成。涂料的膠凝時間是30分鐘。涂料在鋼板(Bonder No.120)上的涂層厚度為45μm(干后)時，在20℃干燥1天后所得涂層的皮氏硬度為264秒。干燥7天后是300秒，而且完全能耐優(yōu)級汽油和甲乙酮。
例5
涂料組分由75.0克的聚乙酰乙酸酯F和21.4克例4的二酮亞胺制成。涂料的膠凝時間是1小時。將它涂于鋼板上作為透明面漆(即所謂底漆)/透明漆體系，形成總厚度為95μm(干后)的涂層中，透明面漆占40μm。在20℃干燥7天后，其皮氏硬度為107秒，埃氏(Erichsen)彈性為8.0mm。7天后涂層完全能耐優(yōu)級汽油和甲基乙基酮。
例6
涂料組分由20.0克的聚乙酰乙酸酯G和5.0克例4的二酮亞胺制成。涂料的膠凝時間是3小時。涂料涂于鋼板(Bonder No.120)上的涂層厚度為63μm(干后)時，在20℃干燥1天后涂層的皮氏硬度為198秒。在20℃干燥7天后涂層的皮氏硬度為270秒，完全能耐優(yōu)級汽油和甲基乙基酮。
例7
涂料組分由20.0克的聚乙酰乙酸酯G和4.5克的3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷的甲基異丁基二酮亞胺(使用溶在甲基異丁基酮中的97%的溶液)制成。涂料的膠凝時間是3小時。涂料在鋼板(Bonder No.120)上的涂層厚度為66μm(干后)時，在20℃干燥1天后，其皮氏硬度為152秒。干燥7天后涂層的皮氏硬度為195秒，該漆完全能耐優(yōu)級汽油，對甲基乙基酮的抗性是滿意的。
例8
涂料組分是由20.0克的聚乙酰乙酸酯G和8.1克的三酮亞胺制成，而三酮亞胺是基于順丁烯二酸二甲酯，3摩爾的異弗爾酮二胺和3摩爾的甲基異丁基酮的。涂料的膠凝時間是2小時。涂料涂于鋼板(Bonder No.120)上的涂層厚度為65μm時，在20℃干燥1天后，其涂層的皮氏硬度為187秒。干燥7天后涂層的皮氏硬度為280秒，它完全能耐優(yōu)級汽油，對甲基乙基酮有良好的抵抗性。
例9
涂料組分由28.1克的聚乙酰乙酸酯G和3.2克的二醛亞胺組成，而二醛亞胺是基于異弗爾酮二胺和羥基香茅醛的。涂料涂于鋼板(Bonder No.120)上的厚度為68μm時(干后)，干燥7天后所得涂層的皮氏硬度為248秒。堅固的涂層完全能耐優(yōu)級汽油，對甲基乙基酮抵抗性是合格的。
例10
涂料組分是由10.0克的聚乙酰乙酸酯B和2.0克的異弗爾酮二胺甲基異丁基酮二酮亞胺(使用溶在甲基異丁基酮中的90%的溶液)制成。涂料的膠凝時間是3小時。涂料涂于鋼板(Bonder No.120)上的涂層厚度為45μm時(干后)，在20℃干燥1天后所得涂層的皮氏硬度為170秒。干燥7天后涂層的皮氏硬度為217秒，它完全能耐優(yōu)級汽油，對甲基乙基酮有良好的抵抗性。
例11
涂料組分是由24.3克的聚乙酰乙酸酯H和5.3克的例7的二酮亞胺。涂料的膠凝時間是45分鐘。涂料涂于鋼板(Bonder No.120)上的涂層厚度為40μm(干后)時，在20℃干燥7天后，其涂層的皮氏硬度為308秒。堅固的涂層完全能耐優(yōu)級汽油，對甲基乙基酮的抵抗性是合格的。
例12
涂料組分是由22.8克的聚乙酰乙酸酯I和2.2克的由1摩爾的雙酚A的二縮水甘油醚和2摩爾的二亞丙基三胺和甲基異丁基酮的生成的二酮亞胺的反應(yīng)產(chǎn)物(用溶于甲苯，丁醇和甲基異丁基酮的混合物中的65%溶液)所制成。涂料的膠凝時間是2 1/2 小時。涂料涂于鋼板(Bonder No.120)上涂層厚度為37μm(干后)時，15分鐘后所得涂層就已干燥且不沾塵，20℃干燥1天后，其皮氏硬度為197秒，一周后為262秒。一周后涂層的埃氏彈性為9.7mm。一周后的涂層曝露在優(yōu)級汽油中5分鐘是完全能抵抗的。
例13
含水的涂料組分是把21.3克的用三乙胺中和的聚乙酰乙酸酯J的水溶液和5.1克的3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷的甲基異丁基二酮亞胺(使用溶在甲基異丁基酮中的97%-溶液)混合制成。所得涂料的膠凝時間是1小時。將涂料涂于鋼板(Bonder No.120)上的涂層厚度為50μm(干后)時，在20℃干燥1天后涂層的皮氏硬度為98秒。干燥7天后的皮氏硬度為203秒，它完全能耐優(yōu)級汽油，對甲基乙基酮的抵抗性是合格的。
權(quán)利要求
1、一種液體涂料組分，它以聚乙酰乙酸酯，帶伯氨和/或仲氨基的多胺基為基礎(chǔ)，氨基是用不超過18個碳原子的酮或醛封端，封端的多胺和聚乙酰乙酸酯含量的比例是多胺的伯和仲氨基的當量數(shù)與聚乙酰乙酸酯的乙酰乙酸的當量數(shù)之比是在1/2到2之間，其特征在于聚乙酰乙酸酯是一個含乙酰乙酸酯基團的加聚物，其數(shù)均分子量為1000-100000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°-370°K，羥基值為0-200，乙酰乙酸酯基團含量為3.5-45%(重量)，乙酰乙酸酯基團是以丙烯酸羥基烷基酯的、甲基丙烯酸羥基烷基酯的或烯丙基醇的酯的結(jié)構(gòu)單元而存在的。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的涂料組分，其特征在于聚乙酰乙酸酯是含有羥基的加聚物，其中一些羥基已經(jīng)用乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯轉(zhuǎn)換了。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1的涂料組分，其特征在于被封端的多胺是含2到4個伯氨基團和2到200個碳原子的脂族的或環(huán)脂族的胺。
4、根據(jù)權(quán)利要求
3的涂料組分，其特征在于其多胺是具有5-15個碳原子的環(huán)脂多胺。
5、根據(jù)權(quán)利要求
3的涂料組分，其特征在于其中多胺是以雙(4-羥基苯基)-2，2-丙烷為基礎(chǔ)的胺和二縮水甘油基醚的加合物。
6、根據(jù)權(quán)利要求
1的涂料組分，其特征在于其中的多胺是用3-8個碳原子的脂族的或環(huán)脂族的酮封端。
7、用液態(tài)涂料組分涂布于基體的方法，其特征在于所用涂料組分是按權(quán)利要求
1-6中的任一項制成的涂料組分。
專利摘要
本發(fā)明提供一種可在環(huán)境溫度下固化的液體涂料組分，它含有數(shù)均分子量為1000-100000的含乙酰乙酸酯基團的加聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°-370°K，羥基數(shù)為0-200，而乙酰乙酸酯基團含量是3.5-45％(重量)，乙酰乙酸酯基團是以丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、或烯丙基醇的酯的結(jié)構(gòu)單元而存在，還含有用醛或酮封端的伯氨和/或仲氨基的多胺。還提供了一種用該涂料涂布基體的方法。
文檔編號C08F8/00GK86102064SQ86102064
公開日1986年9月24日 申請日期1986年3月28日
發(fā)明者阿里·諾曼, 保羅·馬里·萬迪沃德, 扎普·邁奇爾·阿克曼 申請人:阿克佐公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan