專利名稱:同時進行乙烯二聚反應和乙烯與二聚反應產物的共聚反應的方法
本發(fā)明涉及生產乙烯和1-丁烯共聚物的方法，其中1-丁烯共聚單體是在聚合反應器內由分立的催化乙烯二聚反應就地產生的。
近來，一種用于生產具有密度從0.86克/厘米3至0.96克/厘米3的乙烯聚合物的低成本流化床方法已被投入市場。這種方法很快取得了成功，目前已經具有工業(yè)標準，它是藉助于一種催化劑組合物，使乙烯與一種或幾種高級α-烯烴(通常為丁烯)，連續(xù)進行共聚反應，催化劑組合物是由下列步驟制備而得(1)從鎂化合物、鈦化合物和電子給體化合物形成一種前體組合物，(2)用一種惰性載體材料稀釋上述的前體組合物，(3)用一種有機鋁化合物活化該前體組合物。這種方法在美國專利4，302，565，4，302，566，4，303，771以及歐州專利公開0 120 503中已作了較為完整的描述。
盡管這種方法確實降低了生產乙烯聚合物的成本，但成本仍然比期望的高，這是由于在此方法中使用的高級α-烯烴共聚單體，與乙烯相比成本較高，特別是在世界上有些地區(qū)，那里乙烯和這類共聚單體在價格上的懸殊是確實存在的。鑒于此點，為了進一步降低該方法的成本和由此產生的聚合物的成本，需要降低生產這類共聚單體的成本。
建議采用的一種生產高級α-烯烴共聚單體的方法是由乙烯低聚而得高級α-烯烴，例如乙烯二聚生成丁烯。但是并不能經常試圖使這種二聚反應在乙烯聚合反應期間就地發(fā)生，因為達到一種二聚反應和聚合反應能相容的體系是困難的，亦即要在該體系中，二聚催化劑和聚合催化劑能在相同的反應條件下起催化作用，而在化學上又互不發(fā)生干擾?？墒亲鳛槟軠p少一種需用的共聚單體，從而簡化聚合工藝，降低產生的聚合物的總成本的一種手段，這種就地二聚反應將是需要的。
同時進行乙烯就地二聚反應和乙烯與二聚反應產物的共聚反應的一種方法，已經在美國專利4，133，944中被提出來了。該方法將一種過渡金屬催化劑(例如齊格勒型催化劑)與一種二聚反應催化劑(例如烷氧基鈦和烷基鋁化合物)，一起使用來達到此目的，反應溫度要求100～350℃，壓力為300～1000公斤米/厘米2。
雖然美國專利3，526，616提出藉助于一種類似的催化劑，可使乙烯就地二聚反應和乙烯共聚反應在較為溫和的溫度和壓力的條件下同時進行，但該專利要求所用過渡金屬化合物應與一種二價金屬的羥基氯化物載體發(fā)生反應，以使在此反應條件下，能引起二聚反應。
用類似催化劑在溫和的溫度和壓力條件下，同時進行乙烯的就地二聚反應和乙烯的共聚反應，這已由戴維·埃爾·比奇(David.L.-Beach)和尤利·維·基辛(Yury V.Kission)發(fā)表過〔使乙烯聚合生成支化聚乙烯的雙重功能催化劑，I.催化劑系統(tǒng)的評價。Journal of polymer Sciencepolymer Chemistry Edition，22卷，3027～3042頁(1984)〕，這篇文獻進一步指出當可溶性的烷氧基鈦產生相當活性的二聚催化劑時，不溶性的化合物就不能構成有效的催化劑。因此這種體系取決于是否有一種有效的溶劑存在，并指出這種體系在氣相流化床方法中是無效的。
根據本發(fā)明已經發(fā)現在氣相流化床方法中，采用一種催化劑體系，可以使乙烯二聚生成1-丁烯和乙烯與二聚產物共聚同時進行，該催化劑系統(tǒng)由(a)一種四烷氧基鈦，(b)一種載體上的鎂-鈦基組合物和(c)一種三烷基鋁化合物組成。這種方法除了乙烯外，不要再用共聚單體，簡化了聚合工藝，降低了生產聚合物的全部成本。
最佳實施例已經意外地發(fā)現在溫和的溫度和壓力條件下，不存在溶劑，可以使乙烯二聚反應和乙烯與二聚產物共聚反應同時進行，反應過程平衡而有效，并且該方法中采用的二聚催化劑和聚合催化劑兩者互不干擾。因此聚合活性保持較高，具有優(yōu)良形態(tài)學特性能夠滿足流化床順利操作要求的乙烯共聚物產率較高。人們并沒料想到沒有遵循先有技術提出的各種注意事項，會產生如此結果。
雖然用本發(fā)明的方法產生一些順式和反式2-丁烯以及其它的乙烯低聚物，但二聚反應卻是高選擇性進行，生成1-丁烯的選擇性超過80%，通常超過85%。在本方法生成的丁烯異構體中，生成1-丁烯的選擇性超過85%，通常超過90%。
本方法采用四烷氧基鈦，當用三烷基鋁化合物活化后，可用作乙烯二聚的催化劑。所用的四烷氧基鈦結構式為Ti(oR)4，式中每個R代表除了脂肪族不飽和烴基以外的烴基，它們可以是相同或各不相同的烴基。一般來說，每個R基含1～12個碳原子，通常含1～6個碳原子。這種烴基也可以是芳香族或環(huán)狀的烴基，支鏈或直鏈的脂肪族烴基，還可以是被任何不與催化劑組合物中的所有組分以及反應體系中的所有其它活性組分發(fā)生反應的取代物所取代的烴基。這類烴基例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、環(huán)己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基等。
四烷氧基鈦化合物可以單獨使用或組合使用，包括的化合物有四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四正己氧基鈦，四環(huán)己氧基鈦、四2-乙基己氧基鈦、四正辛氧基鈦、四正癸氧基鈦、四苯氧基鈦、四甲苯氧基鈦、和四二甲苯氧基鈦。最好是四異丁氧基鈦。
本方法采用鎂-鈦基組合物，當用三烷基鋁化合物活化后，可用作乙烯聚合催化劑。這種組合物是把至少一種鈦化合物和至少一種鎂化合物溶解在至少一種電子給體化合物之中，在從約20℃直至電子給體化合物的沸點溫度范圍中進行溶解。鈦化合物可以在加入鎂化合物之前或之后或同時加入?？赏ㄟ^攪拌來加快鈦化合物和鎂化合物的溶解，有時可讓這兩種化合物在電子給體化合物中進行回流。在鈦化合物和鎂化合物被溶解之后，形成的產物可以通過結晶或用一種含5～8個碳原子的脂肪烴或芳香烴(例如己烷、異戊烷或苯)，使之沉淀而被分離出來。結晶或沉淀出來的產物，經在溫度直至60℃下干燥之后，可得到自由流動的細顆粒，平均顆粒尺寸約10微米至約100微米。
在制備這種鎂-鈦基組合物時，相對每摩爾鈦化合物要用約0.5～56摩爾，最好是約1～10摩爾的鎂化合物。
制備鎂-鈦基組合物時用的鈦化合物有以下結構Ti(oR′)a×b式中R′是一個含1～14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基，或COR″，式中R″是一個含1～14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基，X是從Cl、Br、I及其混合物中選擇的，a為0、1或2;b為1～4;a+b＝3或4。
合適的鈦化合物包括TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。TiCl3是最好的，因為含有這種材料的催化劑在本發(fā)明方法采用的溫度下顯示特別高的活性。
制備鎂-鈦基組合物時采用的鎂化合物有以下結構MgX2式中X是從Cl、Br、I及其混合物中選擇。
合適的鎂化合物包括MgCl2、MgBr2和MgI2，最好是無水MgCl2。
制備鎂-鈦基組合物時采用的電子給體化合物是一種25℃時為液體的有機化合物，并且鈦和鎂化合物都能溶解在其中。電子給體化合物如上面所述或是路易士堿之類。
合適的電子給體化合物包括脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪醚、環(huán)醚和脂肪酮。這些電子給體化合物中最好的是含有1～4個碳原子的脂肪族飽和羧酸烷基酯類;含有7～8個碳原子的芳族羧酸烷基酯類;含有2～8個碳原子，最好是4～5個碳原子的脂肪族醚類;含有4～5個碳原子的環(huán)醚類，最好是含4個碳原子的單醚或二醚和含3～6個碳原子，最好是3～4個碳原子的脂肪族酮類。這些電子給體化合物中最佳的包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氫呋喃、二噁烷、丙酮和甲乙酮。
在制備好鎂-鈦基組合物之后，用一種惰性載體材料將它稀釋，通過(1)機械混合或(2)浸漬這種組合物到載體材料上的方式。
將惰性載體材料和鎂-鈦基組合物按通常方法摻合在一起可使之實現機械混合。摻合的混合物以含有約3～50%(重量)的鎂-鈦基組合物為好。
用鎂-鈦基組合物浸漬惰性載體材料，可以先將鎂-鈦基組合物溶解在電子給體化合物中，然后把載體與溶解的組合物混合，在溫度直至約85℃下干燥把溶劑脫除。
也可以用鎂-鈦基組合物按另一方式浸漬載體，把載體加進由生成上述組合物時用的化學原材料在電子給體化合物中的溶液里，而無需把該組合物從此溶液中分離出來，在溫度直至約85℃下干燥脫除掉過量的電子給體化合物。較為合適的是浸漬好的載體材料含有約3～50%(重量)，最好為約10～30%(重量)的鎂-鈦基組合物。
在按上述方式制備時，摻合的或浸漬的鎂-鈦基組合物有下列式MgmTi(OR′)nXp〔ED〕q式中R′是含1～14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基，或COR″，其中R″也是含1～14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基，X是從Cl、Br、I及其混合物中選擇，ED是電子給體化合物，m為0.5～56，最好是1.5～5，n為0，1或2，p為2～116，最好是6～14，q為2～85，最好是3～10。
用來稀釋鎂-鈦基組合物的載體材料是固體多孔性顆粒材料，它不與催化劑的其它全部組分和反應體系中的其它全部活性組分發(fā)生反應。這些載體材料包括硅和/或鋁的氧化物以及鋁的磷酸鹽之類的無機材料。載體材料以干粉形式使用，平均顆粒尺寸約為10～250微米，最好是約20～150微米。這些材料也是多孔性的，表面積至少為3米2/克，最好是50米2/克。催化劑的聚合活性，亦即聚合物產率，可以采用一種平均孔徑至少80埃，最好至少為100埃的二氧化硅載體得以進一步改善。載體材料應該是干燥的，也就是說沒有吸收水分。例如用二氧化硅作載體時，可在至少600℃溫度下加熱使載體材料干燥。另一種方式，當用二氧化硅作載體時，可在溫度至少200℃下干燥，再用約1～8%(重量)的一種或幾種下述的有機鋁活性劑化合物來處理。用這種方式以一種鋁化合物改性載體可使催化劑組合物活性提高，同時也改善了生成的乙烯共聚物的顆粒形態(tài)。其它有機金屬化合物例如二乙基鋅，也可被用來改性載體。
為了使四烷氧基鈦能被用作二聚反應催化劑，鎂-鈦基組合物能被作為聚合反應催化劑，它們必須用能使這些材料中的鈦原子轉化成對需要的二聚反應和聚合反應能發(fā)生催化作用的狀態(tài)的一種化合物來活化。用結構式ALR3′″的三烷基鋁化合物來進行這樣的活化，式中每個R′″是含1～14個碳原子的飽和烴基，這些烴基可以相同或各不相同。這些烴基可被不與催化劑的全部組分以及反應體系中的其它全部活性組分發(fā)生反應的任何取代物所取代。
活性劑化合物可以單獨使用或組合使用，包括有Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3和Al(C8H17)3之類的化合物。三異丁基鋁是特別有效，因為四烷氧基鈦用它活化后顯示特別高的二聚反應活性。
如果需要，鎂-鈦基組合物可在它引入聚合反應器之前先部分進行活化。但是在聚合反應器外部進行的任何活化，應該限制活性劑化合物的加入量，這些不能提高在鎂-鈦基組合物中活性劑化合物與電子給體的摩爾比，使之超過1.4∶1，最好是在反應器外部以這種方式進行活化時，活性劑化合物的加入量應使在鎂-鈦基組合物中活性劑化合物與電子給體的摩爾比保持在約0.1∶1至1.0∶1的范圍。這種部分活化是在一種烴類溶劑淤漿物中進行的，隨后在溫度約為20～80℃，最好是約50～70℃下，脫除溶劑，干燥所得的混合物，生成的產物是一種自由流動的固體顆粒材料，容易供料加入聚合反應器，在反應器中再添加活性劑化合物使活化完全。
在引入聚合反應器之前，部分活化鎂-鈦基組合物可以用下列結構的有機鋁化合物來進行
式中X′是Cl或OR″″，R″′和R′″是含1～14個碳原子的飽和烴基，此烴基可以是相同或不相同。如果需要，可用不與催化劑組合物的全部組分和反應體系中的其它全部組分發(fā)生反應的任何取代物來取代，e為0～1.5，f為0或1，d+e+f＝3。
這類活性劑化合物可以單獨使用或組合使用，包括有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al2(C2H5)3Cl3、Al(C2H5)2H、Al(C2H5)2H、Al(C2H5)2(OC2-H6)、Al(i-C4H9)3、Al(i-C4H9)2H、Al(C6H13)3和Al(C8-H17)3之類化合物。
另一種方式，當鎂-鈦基組合物被浸漬在惰性載體中時，如果需要，可在聚合反應器內完全活化，而不必在反應器外部以美國專利4，383，095所述的方式事先進行任何活化，該專利公開的內容在此作為參考文獻。
四烷氧基鈦，部分活化或全部未被活化的鎂-鈦基組合物以及對這兩類鈦化合物進行完全活化時所需的活性劑化合物，一般通過分立的進料管線加入到反應器中，這是為了更有效控制在反應器中這些材料每一種的量。但是，如果愿意，任何兩種或三種材料可一起加入。如果愿意，四烷氧基鈦甚至可被浸漬在與鎂-鈦基組合物相同的惰性載體上。但是如果鎂-鈦基組合物欲待用一種有機鋁化合物在它加進反應器前，事先進行部分活化的話，則應該在四烷氧基鈦被浸漬之前就進行部分活化。
所用的四烷氧基鈦和活性劑化合物最好溶解在一種惰性溶劑中，亦即一種與催化劑全部組分以及反應體系中其它所有活性組分都不會發(fā)生反應的溶劑，然后可方便地噴進反應器中。例如異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油和礦物油之類的烴類最適于上述目的。通常使用的四烷氧基鈦溶液含有0.1～75%(重量)的該化合物，而活性劑化合物溶液一般含有5～75%(重量)的活性劑化合物。如果需要，可以使用濃度稍低或較高的溶液，甚至四烷氧基鈦和活性劑化合物在無溶劑時加入。
用來把四烷氧基鈦和活性劑化合物導入反應器的任何溶劑，在反應器內當然將立即揮發(fā)，因而所有時間在反應器中都保持氣相狀態(tài)。為了避免用過多量的液體致使不能使其快速蒸發(fā)，當然應該仔細控制使用溶劑的數量。
活性劑化合物加入反應器中的量，應保持鋁和鈦的總原子比約在5∶1至500∶1的范圍。雖然高比例可導致共聚物產率高，但也會一定程度上引起二聚催化劑減活化以及較高程度乙烯發(fā)生氫化反應。因此最好保持鋁∶鈦(原子比)約在5∶1至150∶1的范圍內。
本方法中四烷氧基鈦的用量取決于需要用來與乙烯發(fā)生共聚的1-丁烯的量，與乙烯共聚所需1-丁烯的量越大，需用四烷氧基鈦的量則越大。逐漸加入較大量的四烷氧基鈦到反應器中，則可以按任何指定的熔體指數，逐漸獲得較低密度的共聚物。但是，因為鎂-鈦基催化劑組分的聚合催化活性隨著四烷氧基鈦濃度增加而降低，所以應該避免使用過量四烷氧基鈦。當然如果愿意的話，為了避免這個問題或為了其它任何理由，可以把從外部來源的丁烯加進反應器，而不是全部都就地生成。如果愿意，這部分丁烯也可以用本發(fā)明所述的二聚催化劑和操作步驟，在沒有乙烯聚合催化劑存在下來制備。雖然二聚反應和聚合反應在兩種催化劑同時存在時是同時發(fā)生的，但這兩種反應是完全互相獨立的，在另一個反應的催化劑不存在時，每一種反應都能夠獨立于另一個進行。因此，有可能只用二聚催化劑，使乙烯二聚反應在聚合反應器外面獨立進行，再將二聚反應產物與反應器內部在二聚催化劑和聚合催化劑同時存在下就地生成的二聚產物合并在一起使用。只要在反應器內丁烯的濃度保持恒定，共聚物產物是不受丁烯來源的影響的。在不存在乙烯聚合催化劑時，采用的乙烯二聚的反應條件與存在乙烯聚合催化劑時是相同的，只是在沒有聚合催化劑時，活性劑化合物可能要用得稍微少一點，例如其用量將使鋁∶鈦(原子比)降到約4∶1。
通常本方法中四烷氧基鈦的用量將使四烷氧基鈦中的鈦與鎂-鈦基組合物中的鈦兩者的原子比在約0.01∶1至50∶1。為了產生密度大于約0.94克/厘米3直至0.96克/厘米3的共聚物，其比例通常要求達到約0.01∶1至2∶1。比例大于約2∶1至約20∶1，往往產生密度約為0.91～0.94克/厘米3的共聚物。密度小于0.91克/厘米3，則通常要求原子比大于約20∶1，直至約50∶1時，密度相應降到約0.86克/厘米3。但是，為了產生密度小于約0.91克/厘米3的共聚物，必須遵循由弗雷德里克·約翰·凱羅爾(CFrederick John Kard)等人在命題為“在流化床中制備低密度、低模量乙烯共聚物”的歐州專利公開0120503中提出的注意事項，該專利公開的內容在此作為參改文獻。
按照本發(fā)明，在流化床連續(xù)法中，連續(xù)使乙烯氣體在流化床反應器中與有效催化量的本發(fā)明催化劑體系相接觸，可使乙烯二聚反應和乙烯與二聚反應產物共聚反應同時進行。按照本方法，在連續(xù)化工藝中，各個分立的催化劑組分與乙烯氣體一起連續(xù)加進反應器，而聚合物產品被連續(xù)排出。適于連續(xù)制備乙烯共聚物的流化床反應器在先有技術中已有敘述，并已為人熟知。例如在美國專利4，302，565，4，302，566和4，303，771中描述了可適用于上述目的的流化床反應器，這些專利公開的內容在此作為參考文獻。
如果需要，乙烯進料氣可用惰性氣體來稀釋，也就是用一種不和催化劑組合物的全部組分以及反應體系中的其它全部活性組分發(fā)生反應的氣體。氣相反應混合物當然實際上應沒有對催化劑的毒物，例如潮氣、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔等。
氫氣可加進反應混合物中作為鏈轉移劑來調節(jié)分子量。通常加進反應混合物中的氫氣量要足以使氫氣與乙烯的摩爾比保持在約0.01∶1至約5∶1。除氫氣之外，其它鏈轉移劑也可用來調節(jié)共聚物的分子量。
在溫度約為30～115℃范圍內，乙烯二聚反應和乙烯與二聚反應產物的共聚反應容易同時進行。為了防止聚合物結塊，當然選用溫度必須保持低于所得共聚物的燒結溫度。當要求獲得密度為0.91～0.96克/厘米3的共聚物時，通常溫度應保持在約75～115℃，最好是約75～100℃。當要求所得共聚物密度小于0.91克/厘米3時，應該采用較低的溫度約30～80℃，最好是約40～60℃，因為產物的燒結溫度較低后一種情況，還需要用大量稀釋氣來稀解反應混合物，有利于防止結塊，保持聚合反應能連續(xù)進行，這一點已由前面提到的弗雷德里克·約翰·凱羅爾(Frederick Johnkard)等人在歐州專利公開0120503中作了敘述。
本方法中壓力可選用直至約7000千帕，最好是約70～2500千帕。乙烯分壓最好保持在約56～1900千帕。
為了保持實際可行的流化床，氣相反應混合物通過流化床的表觀氣體流速必須超過保持流化要求的最低流速，最好是至少超過最低臨界流速0.06米/秒。一般表觀氣體流速不超過1.5米/秒，通常多數不超過0.75米/秒就足夠了。
本發(fā)明方法所得的共聚物通常密度為0.86～0.96克/厘米3。這類共聚物含有約50～99%(摩爾)聚合了的乙烯以及約1～50%(摩爾)聚合了的1-丁烯。
本發(fā)明方法所得的乙烯共聚物，其標準或正常負荷熔體指數約為0～100克/10分鐘，最好是約為0.2～80克/10分鐘。這類聚合物的流動指數〔或稱高負荷熔體指數(HLMI)〕大于0直至約2500克/10分鐘。聚合物的熔體指數與它的分子量成反比，它是聚合反應溫度，聚合物密度和反應體系中氫/乙烯的比的函數。因此熔體指數是隨著提高聚合反應溫度和/或提高氫/乙烯的比例而增加。
本發(fā)明方法所得的乙烯共聚物的熔體流動比(MFR)約為22～40，最好約為25～35。熔體流動比是表征一種聚合物分子量分布(Mw/Mn)的另一種方法。熔體流動比約在22～40的范圍，相應于Mw/Mn約在2.7～6.5范圍之內。熔體流動比約在25～35，相應于Mw/Mn約在2.8～4.8范圍內。
本發(fā)明方法所得乙烯共聚物材料是顆粒狀材料，平均顆粒直徑約為0.02～0.20厘米，通常約為0.05～0.13厘米。在流化床反應器中，為使聚合物顆粒容易流化，其顆粒尺寸是重要的因素。這些顆粒材料也含有不超過4.0%的直徑小于0.005英寸的細顆粒。
按本發(fā)明方法所得的乙烯聚合物的體積密度約為240～513千克/米3。
下列實施例被用來闡明本發(fā)明的方法，但并不限于此范圍。
實施例中所得聚合物的性質，按下列測試方法測定密度對密度小于0.940克/厘米3的聚合物，按照ASTM.D-1505方法測定;對密度為0.940克/厘米3或以上的聚合物，按照修改的方法測定。對低密度聚合物，制作一個樣品(plaque)，按規(guī)定在100℃保持1小時使之達到平衡結晶度。對高密度聚合物，試樣品要在120℃保持1小時使之達到平衡結晶度，并隨后快速冷卻至室溫。測量密度在密度梯度柱中進行，測得的密度數值以克/厘米3表示。
熔體指數(MI)按ASTM D-1238，條件E，在190℃測定，以克/10分鐘來表示。
流動指數(HLMI)按ASTM D-1238，條件F，以上述熔體指數測試中所用重物的10倍負荷來測定。
熔體流動比(MFR)即為流動指數熔體指數產率一個樹脂產物的樣品被灰化，測定灰分的重量百分數。因為灰分實質上是由催化劑所組成的，因此產率是指每千克總消耗的催化劑能產生聚合物的千克數。
體積密度按ASTM D-1895，方法B。將樹脂通過一個直徑為3/8英寸的漏斗，倒入400毫升量筒內，不要振搖使樹脂達到400毫升線處，然后用減量法稱重。
平均顆粒尺寸用500克試樣，按照ASTM D-1921，方法A測得篩樣分析數據，按保留在篩上的重量分數進行計算。
例1用鎂-鈦基組合物浸漬載體在一個帶有機械攪拌的12升燒瓶中，放進41.8克(0.439摩爾)無水MgCL2和2.5升四氫呋喃(THF)。在半小時之內將29.0克(0.146摩爾)TiCl3·0.33AlCl3加入上述混合物中。然后將混合物在60℃加熱半小時，使之全部溶解。
500克二氧化硅于600℃加熱脫水，在3升異戊烷中成淤漿，在15分鐘內邊攪拌淤漿邊往里加進186毫升20%(重量)的三乙基鋁在己烷中的溶液。所得混合物在氮氣流下60℃干燥約4小時，得到干燥的自由流動的含有5.5%(重量)烷基鋁的粉末。
經過處理的二氧化硅然后加進上述制備好的溶液中，得到的淤漿攪拌15分鐘，然后在氮氣流下60℃干燥約4小時，得到干燥的浸漬好的自由流動粉末。
例2鎂-鈦基組合物的部分活化
(a)按例1制備的浸漬過鎂-鈦基組合物的二氧化硅，在3升無水異戊烷中制成淤漿，再在15分鐘內邊攪拌淤漿邊往里加進20%(重量)三-正-己基鋁在無水己烷中的溶液。三-正-己基鋁溶液的用量要足夠保證對應在鎂-鈦基組合物中的每摩爾四氫呋喃有0.2摩爾的三-正-己基鋁。加完之后，繼續(xù)攪拌15分鐘，然后將混合物在氮氣流下65±10℃干燥約4小時，得到干燥的自由流動的粉末。這種材料用之前一直在干燥氮氣保護下貯存。
(b)重復上述操作，三-正-己基鋁溶液的用量要達到對應在鎂-鈦基組合物中的每摩爾四氫呋喃有0.6摩爾的三-正-己基鋁。
(c)按例1制備的浸漬過鎂-鈦基組合物的二氧化硅，用二乙基鋁氯化物和三正己基鋁按例2(b)中同樣的步驟使之部分活化，只是20%(重量)二乙基鋁氯化物在無水己烷中的溶液先于三-正-己基鋁溶液被加進浸漬過鎂-鈦基組合物的二氧化硅淤漿中。二乙基鋁氯化物溶液在15分鐘內加完，其用量要達到對應在鎂-鈦基組合物中每摩爾的四氫呋喃有0.4摩爾的二乙基鋁氯化物例3至例9在類似于美國專利4，302，565，4，302，566和4，303，771中所描述的流化床反應器系統(tǒng)中，不同反應條件下，乙烯發(fā)生二聚反應產生1-丁烯，并同時與二聚產物發(fā)生共聚。
在每個聚合反應中，按例1制備浸漬過鎂-鈦基組合物并經過按例2(a)部分活化過的二氧化硅，與四烷氧基鈦在異戊烷中的溶液以及三烷基鋁在異戊烷中的溶液一起被連續(xù)加進聚合反應器中。鎂-鈦基組合物有下列經驗式Mg3TiCl10(THF)8
式中THF代表四氫呋喃。
每次所用的乙烯氣用氮氣稀釋，氫氣加進混合氣中作為鏈轉移劑以調節(jié)生成共聚物的分子量。在例3至例7中，丁烯完全由乙烯二聚就地產生。在例8和例9中，氣體反應混合物中補加入丁烯，為了補足反應器中產生的丁烯。
下文表1提供了這些聚合反應的細節(jié)，以及由這些聚合反應生成聚合物的性質和每個催化劑體系的產率。
比較例A和B用于比較的目的，在沒有四烷氧基鈦二聚催化劑存在下，乙烯均聚。也為了比較，乙烯1-丁烯在沒有四烷氧基鈦二聚催化劑存在下發(fā)生共聚，所用1-丁烯完全是從反應器外部的來源而來的。對于均聚，采用按例1制備的浸漬過鎂-鈦基組合物的二氧化硅，并按例2(b)進行部分活化。對于共聚，采用按例1制備的浸漬過鎂-鈦基組合物的二氧化硅，并按例2(c)進行部分活化。這些聚合反應的細節(jié)以及例3到例9的細節(jié)，一起列示于下文表1中。
例10在一大型流化床反應器中，乙烯二聚生成1-丁烯，同時又與二聚產物發(fā)生共聚。
按例1制備的浸漬過鎂-鈦基組合物的二氧化硅，并按例2(a)進行部分活化后，與四異丁氧基鈦在異戊烷中的溶液和三異丁基鋁在異戊烷中的溶液一起加進聚合反應器內。鎂-鈦基組合物有下列經驗式Mg3TiCl10(THF)8式中THF代表四氫呋喃。
使用的乙烯氣用氮氣稀釋，氫氣加進氣體混合物中作鏈轉移劑，來調節(jié)生成共聚物的分子量。
下文表2列示了聚合反應的結果以及產生的聚合物的性質和該催化劑體系的產率。
表2實施例 10Mg-Ti聚合催化劑的部分活化部分活化劑 (C6H13)3Al部分活化劑四氫呋喃(摩爾比) 0.2反應條件Mg-Ti聚合催化劑進料速率，克/小時 3.8四烷氧基鈦，〔(RO)4Ti〕 (i-C4H9O)4Ti(RO)4Ti溶液濃度，%(重量) 5
(RO)4Ti溶液進料速率，升/小時 6.4(RO)4Ti在流化床中的濃度，ppm 56活化劑 (i-C4H9)3Al活化劑溶液濃度，%(重量) 20活化劑溶液進料速率，升/小時 16.5溫度，℃ 80總壓力，千帕 1862乙烯分壓，千帕 759～828氮分壓，千帕 473氫分壓，千帕 198氣流速度，米/秒 0.55時空產率，千克/小時/米380丁烯/乙烯(摩爾比) 0.5氫/乙烯(摩爾比) 0.25Al∶Mg-Ti聚合催化劑(摩爾比) 77Al∶(RO)4Ti(摩爾比) 18(RO)4Ti∶Mg-Ti聚合催化劑(摩爾比) 4.3聚合物性質熔體指數，克/10分鐘 1.0流動指數，克/10分鐘 26熔體流動比 26密度，克/厘米30.919體積密度，千克/米3336～352
平均顆粒尺寸，厘米 0.10產率灰分，%(重量) 0.028千克聚合物/千克灰分 3571氣體分析表明由二聚產生1-丁烯的選擇性超過85%，在生成的丁烯異構體中，產生1-丁烯的選擇性超過93%。
權利要求
1.一種在流化床反應器中乙烯二聚反應產生1-丁烯和乙烯與流化床中的二聚反應產物共聚反應同時進行的連續(xù)化方法，其特征在于在流化床反應器中溫度為30～115℃，壓力不大于7000千帕，讓乙烯連續(xù)與有效催化量的催化劑體系相接觸，該催化劑體系包括下列組分(a)結構為Ti(OR)4的四烷氧基鈦，式中每個R是含1～12個碳原子的脂肪族不飽和烴基之外的烴基，(b)經驗式為MgmTi(OR′)nXp[ED]g的鎂-鈦基組合物，式中R′是含1～14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基，或COR″，R″是含1～14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基。x是從Cl、Br、I及其混合物中選擇，ED是從脂肪族或芳香族羧酸烷基酯、脂肪族醚、環(huán)醚和脂肪族酮類中選出的一種有機電子給體化合物。m為0.5～56，n為0，1或2，p為2～116，g為2～80，該鎂-鈦基組合物采用一種惰性載性材料進行稀釋。(c)一種結構式為AlR″′的三烷基鋁化合物，式中R″′是含1～14個碳原子的飽和烴基。上述四烷氧基鈦化合物和上述鎂-鈦基組合物按一定數量使用，保證四烷氧基鈦中的鈦原子與鎂-鈦基組合物中的鈦原子兩者的比在0.01∶1至50∶1的范圍內。上述三烷基鋁化合物按一定數量使用，為了保證總的鋁∶鈦(原子比)在5∶1至500∶1的范圍內。
2.根據權利要求
1所述的方法，其特征在于鎂-鈦基組合物是與惰性載體材料機械混合，所得摻合混合物含有3～50%(重量)的鎂-鈦基組合物。
3.根據權利要求
1所述的方法，其特征在于惰性載體材料用鎂-鈦基組合物浸漬，使浸漬過的載體含有3～50%(重量)的鎂-鈦基組合物。
4.根據權利要求
3所述的方法，其特征在于惰性載體材料采用鎂-鈦基組合物和四烷氧基鈦浸漬。
5.根據權利要求
1～4中任一項所述的方法，其特征在于惰性載體材料是二氧化硅。
6.根據權利要求
1～5中任一項所述的方法，其特征在于R是含1～6個碳原子的脂肪族烴基，X是Cl，〔ED〕是四氫呋喃，m為1.5～5，n為0，P為6～14和g為3～10。
7.根據權利要求
6所述的方法，其特征在于四烷氧基鈦是四異丁氧基鈦;鎂-鈦基組合物是由二氯化鎂、三氯化鈦和四氫呋喃組成;三烷基鋁化合物是三異丁基鋁。
8.根據權利要求
1～7中任一項所述的方法，其特征在于一部分1-丁烯是從外部來源而加進反應器。
9.根據權利要求
1～8中的任一項所述的方法，其特征在于采用溫度75～115℃，四烷氧基鈦和鎂-鈦基組合物的用量將使四烷氧基鈦中的鈦和鎂-鈦基組合物中的鈦，兩者的原子比要大于2∶1至20∶1，三烷基鋁化合物的用量將使鋁∶鈦(總原子比)為5∶1至150∶1。
10.根據權利要求
1～9中任一項所述的方法，其特征在于進料乙烯氣用一種惰性氣體稀釋，乙烯分壓為56～1900千帕，氫被加進反應混合物中，其用量應足夠保持氫∶乙烯(摩爾比)為0.01∶1～5∶1。
11.根據權利要求
1～10中任一項所述的方法，其特征在于鎂-鈦基組合物在加進聚合反應器之前，借助于一種有機鋁活性劑化合物先部分進行活化，該活性劑化合物的用量應不使活性劑化合物與在鎂-鈦基組合物中的電子給體化合物的摩爾比超過1.4∶1，該活性劑化合物有下列結構式式中X′是Cl或OR′″，R′″和R′′′′是含1～14個碳原子的飽和烴基，e為0～1.5，f為0或1，d+e+f＝3
12.根據權利要求
11所述的方法，其特征在于用來使鎂-鈦基組合物部分活化的有機鋁活性劑化合物，其用量應使鎂-鈦基組合物中活劑性化合物與電子給體的摩爾比為0.1∶1～1.0∶1。
13.一種使乙烯二聚生成1-丁烯的流化床連續(xù)化方法，其特征在于在流化床反應器中，溫度30～115℃，壓力不大于7000千帕，使乙烯連續(xù)與有效催化量的催化劑體系接觸，該催化劑體系包括下列組分(a)結構式為Ti(OR)4的四烷氧基鈦，式中每個R是含1～12個碳原子的脂肪族不飽和烴基除外的烴基，(b)結構式為AlR3′″的三烷基鋁化合物，式中每個R′″是含1～14個碳原子的飽和烴基，該三烷基鋁化合物的用量應使鋁∶鈦(總原子比)達到4∶1～500∶1。
14.根據權利要求
13所述的方法，其特征在于R是含1～6個碳原子的脂肪烴基。
15.根據權利要求
14所述的方法，其特征在于四烷氧基鈦是四異丁氧基鈦，三烷基鋁化合物是三異丁基鋁。
16.根據權利要求
13～15中任一項所述的方法，其特征在于采用溫度為75～115℃，三烷基鋁化合物的用量應使鋁∶鈦(總原子比)達到5∶1～150∶1。
專利摘要
一種生產乙烯和1-丁烯共聚物的方法，其中1-丁烯共聚單體是在聚合反應器內由分立的催化乙烯二聚反應就地產生的。
文檔編號C08F4/658GK86101889SQ86101889
公開日1986年9月17日 申請日期1986年3月22日
發(fā)明者凱文·約瑟夫·卡恩, 邁克爾·沃爾特·陳, 弗雷德里克·約翰·卡羅爾 申請人:聯合碳化公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan