本技術(shù)涉及氣敏元件及其制備，特別是涉及一種氣敏元件敏感材料及其制備方法、石英晶體微天平氣敏元件及其制備方法、二氧化碳傳感器以及二氧化碳檢測方法。

背景技術(shù)：

1、二氧化碳（co2）是空氣中的主要成分，其在大氣中含量相對穩(wěn)定。二氧化碳的過度排放會加劇全球氣候變暖，引發(fā)一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題，如海平面上升、極端天氣頻發(fā)等，對地球生態(tài)系統(tǒng)造成巨大沖擊。當(dāng)大氣中二氧化碳濃度過高時(shí)，對人體也會產(chǎn)生諸多危害，例如可能導(dǎo)致人體產(chǎn)生呼吸不暢、頭暈、乏力等癥狀，在極端情況下甚至?xí)＜吧τ谥参锒?，二氧化碳濃度過高會抑制植物的正常生長和發(fā)育，影響生態(tài)平衡。

2、通過對二氧化碳的檢測，可以及時(shí)了解特定環(huán)境中的二氧化碳濃度水平。在大氣環(huán)境中，通過檢測的二氧化碳濃度水平，有助于科學(xué)家深入研究氣候變化的趨勢和規(guī)律，為制定應(yīng)對策略提供科學(xué)依據(jù)；在室內(nèi)環(huán)境中，檢測二氧化碳能夠確保人們生活和工作場所的空氣質(zhì)量，保障人們的健康；在一些封閉空間如地下室、礦井等，實(shí)時(shí)檢測二氧化碳可以避免人員因二氧化碳濃度過高而受到傷害；在需要麻醉的大型手術(shù)中，對人體呼出的二氧化碳進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測以反映人體呼吸系統(tǒng)的運(yùn)行情況；在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，二氧化碳檢測有助于合理調(diào)控溫室內(nèi)的氣體環(huán)境，優(yōu)化植物生長條件；對于工業(yè)生產(chǎn)過程，檢測二氧化碳濃度可以幫助企業(yè)更好地控制排放，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目標(biāo)，為環(huán)境保護(hù)做出貢獻(xiàn)。可見，二氧化碳檢測對于保障人體健康、維護(hù)生態(tài)平衡、應(yīng)對氣候變化等都具有不可忽視的重要意義。

3、目前，檢測二氧化碳?xì)怏w的方法有光譜法、色譜法、電化學(xué)法以及石英晶體微天平氣敏元件（qcm）等，光譜法、色譜法、電化學(xué)法存在著成本高、易受溫濕度影響、選擇性差等問題，石英晶體微天平傳感器存在易受濕度干擾的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于此，有必要提供一種石英晶體微天平氣敏元件及其制備方法。本發(fā)明的石英晶體微天平氣敏元件抗?jié)裥院?、制作工藝簡單，結(jié)構(gòu)簡單、體積小、可集成，能夠?qū)崿F(xiàn)對二氧化碳的實(shí)時(shí)監(jiān)測，基本不受濕度干擾，監(jiān)測靈敏度高、重現(xiàn)性良好。

2、本技術(shù)一實(shí)施例提供了一種氣敏元件敏感材料的制備方法。

3、一種氣敏元件敏感材料的制備方法，包括如下步驟：

4、將八水氯氧化鋯或四氯化鋯和2,5-二羥基對苯二甲酸加入到第一溶劑中，混合得到第一前驅(qū)體溶液，將第一前驅(qū)體溶液在預(yù)定條件下反應(yīng)得到金屬有機(jī)骨架材料mof-804分散液；

5、對所述金屬有機(jī)骨架材料mof-804分散液進(jìn)行離心處理，去除上清液，收集底部第一沉淀物；

6、以及，對所述第一沉淀物洗凈后進(jìn)行真空干燥處理，得到黃色固體粉末狀的金屬有機(jī)骨架材料mof-804。

7、在其中一些實(shí)施例中，所述八水氯氧化鋯或四氯化鋯、所述2,5-二羥基對苯二甲酸、所述第一溶劑的質(zhì)量體積比依次為：（0.01?g~1?g）:（0.04?g~2?g）:（200?ml?~2000ml）。

8、在其中一些實(shí)施例中，所述第一溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺。

9、在其中一些實(shí)施例中，將第一前驅(qū)體溶液在預(yù)定條件下反應(yīng)得到金屬有機(jī)骨架材料mof-804分散液時(shí)，預(yù)定條件為：設(shè)定反應(yīng)溫度為120?℃~150?℃，反應(yīng)時(shí)間為24?h~48?h。

10、在其中一些實(shí)施例中，對所述金屬有機(jī)骨架材料mof-804分散液進(jìn)行離心處理時(shí)，將得到的金屬有機(jī)骨架材料mof-804分散液放入離心機(jī)中，設(shè)置離心轉(zhuǎn)數(shù)為8000?rpm~10000?rpm，離心時(shí)間為5?min~15?min。

11、在其中一些實(shí)施例中，對所述第一沉淀物洗凈后進(jìn)行真空干燥處理時(shí)，將得到的第一沉淀物用甲醇洗凈后置于真空干燥箱中，設(shè)置真空干燥溫度為60?℃~80?℃，真空干燥時(shí)間不少于12?h。

12、本技術(shù)一實(shí)施例提供了一種氣敏元件敏感材料的制備方法。

13、一種氣敏元件敏感材料的制備方法，包括如下步驟：

14、將離子液體1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亞胺加入到第二溶劑中，混合得到第二前驅(qū)體溶液；

15、將上述金屬有機(jī)骨架材料mof-804加入所述第二前驅(qū)體溶液中，攪拌得到金屬有機(jī)框架材料-離子液體mof@[bmim][tfsi]分散液；

16、對所述金屬有機(jī)框架材料-離子液體mof@[bmim][tfsi]分散液進(jìn)行離心處理，去除上清液，收集底部第二沉淀物；

17、以及，對所述第二沉淀物進(jìn)行真空干燥處理，得到黃色固體狀的金屬有機(jī)框架-離子液體復(fù)合材料mof@[bmim][tfsi]。

18、在其中一些實(shí)施例中，將所述離子液體1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亞胺與所述第二溶劑的質(zhì)量體積比為：（0.05?g~1?g）:（10?ml~20?ml）。

19、在其中一些實(shí)施例中，所述第二溶劑包括甲醇。

20、在其中一些實(shí)施例中，所述金屬有機(jī)骨架材料mof-804以0.1?wt%~5?wt%的負(fù)載量加入所述第二前驅(qū)體溶液。

21、在其中一些實(shí)施例中，將所述金屬有機(jī)骨架材料mof-804加入所述第二前驅(qū)體溶液時(shí)，置于20?℃~30?℃下攪拌12?h~24?h。

22、在其中一些實(shí)施例中，對所述金屬有機(jī)框架材料-離子液體mof@[bmim][tfsi]分散液進(jìn)行離心處理時(shí)，將所述金屬有機(jī)框架材料-離子液體mof@[bmim][tfsi]分散液放入離心機(jī)中，設(shè)置離心轉(zhuǎn)數(shù)為8000?rpm~10000?rpm，離心時(shí)間為5?min~15?min。

23、在其中一些實(shí)施例中，對所述第二沉淀物進(jìn)行真空干燥處理時(shí)，將所述第二沉淀物置于真空干燥箱中，設(shè)置真空干燥溫度為60?℃~80?℃，真空干燥時(shí)間不少于12?h。

24、本技術(shù)一實(shí)施例提供了一種氣敏元件敏感材料。

25、一種氣敏元件敏感材料，采用上述的氣敏元件敏感材料的制備方法制備得到。

26、本技術(shù)一實(shí)施例提供了一種石英晶體微天平氣敏元件的制備方法。

27、一種石英晶體微天平氣敏元件的制備方法，包括如下步驟：

28、將八水氯氧化鋯和2,5-二羥基對苯二甲酸加入到第一溶劑中，混合得到第一前驅(qū)體溶液；對所述第一前驅(qū)體溶液進(jìn)行烘干處理，得到金屬有機(jī)骨架材料mof-804分散液；對所述金屬有機(jī)骨架材料mof-804分散液進(jìn)行離心處理，去除上清液，收集底部第一沉淀物；對所述第一沉淀物洗凈后進(jìn)行真空干燥處理，得到黃色固體粉末狀的金屬有機(jī)骨架材料mof-804；

29、以及，將離子液體1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亞胺加入到第二溶劑中，混合得到第二前驅(qū)體溶液；將所述金屬有機(jī)骨架材料mof-804加入所述第二前驅(qū)體溶液中，攪拌得到金屬有機(jī)框架材料-離子液體mof@[bmim][tfsi]分散液；對所述金屬有機(jī)框架材料-離子液體mof@[bmim][tfsi]分散液進(jìn)行離心處理，去除上清液，收集底部第二沉淀物；對所述第二沉淀物進(jìn)行真空干燥處理，得到黃色固體狀的金屬有機(jī)框架-離子液體復(fù)合材料mof@[bmim][tfsi]；

30、將所述金屬有機(jī)骨架材料mof-804和/或所述金屬有機(jī)框架-離子液體復(fù)合材料mof@[bmim][tfsi]加入到第三溶劑中，超聲分散，配制成敏感層材料分散液；

31、將所述敏感層材料分散液涂覆在表面連接有金屬電極的石英晶體襯底表面并覆蓋所述金屬電極，真空干燥處理，使得所述敏感層材料分散液形成二氧化碳敏感層。

32、在其中一些實(shí)施例中，在將所述敏感層材料分散液涂覆在表面連接有金屬電極的石英晶體襯底表面之前，還包括如下步驟：將表面連接有金屬電極的石英晶體襯底依次經(jīng)過丙酮、乙醇以及水的超聲清洗，超聲清洗時(shí)間均為20?min~30?min，通入干燥氮?dú)膺M(jìn)行干燥處理。

33、在其中一些實(shí)施例中，所述第三溶劑包括無水乙醇或水。

34、在其中一些實(shí)施例中，超聲分散的時(shí)間為10?min~20?min。

35、在其中一些實(shí)施例中，所述敏感層材料分散液的配制濃度為0.5?mg/ml~2?mg/ml。

36、在其中一些實(shí)施例中，所述敏感層材料分散液涂覆的體積為0.5?μl~3?μl。

37、在其中一些實(shí)施例中，將所述敏感層材料分散液涂覆在表面連接有金屬電極的石英晶體襯底表面并覆蓋所述金屬電極后，真空干燥處理時(shí)，設(shè)置真空干燥溫度為60?℃~80℃，真空干燥時(shí)間為1?h~2?h。

38、本技術(shù)一實(shí)施例還提供了一種石英晶體微天平氣敏元件。

39、一種石英晶體微天平氣敏元件，采用上述的制備方法制備得到。

40、本技術(shù)一實(shí)施例還提供了一種石英晶體微天平氣敏元件。

41、一種石英晶體微天平氣敏元件，包括石英晶體襯底、金屬電極以及二氧化碳敏感層，所述金屬電極連接于所述石英晶體襯底上，所述二氧化碳敏感層設(shè)置于所述石英晶體襯底上且覆蓋所述金屬電極，其中，所述二氧化碳敏感層采用至少含有金屬有機(jī)骨架材料mof-804和/或金屬有機(jī)框架-離子液體復(fù)合材料mof@[bmim][tfsi]的氣敏元件敏感材料制備得到，所述二氧化碳敏感層能夠吸收二氧化碳?xì)怏w。

42、在其中一些實(shí)施例中，石英晶體襯底的制備材料為at切型石英晶片，所述at切型石英晶片的基礎(chǔ)頻率為6?mhz、8?mhz或10?mhz。

43、在其中一些實(shí)施例中，所述金屬電極的制備材料為金或銀。

44、在其中一些實(shí)施例中，所述金屬電極的形狀為圓形結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)環(huán)形。

45、在其中一些實(shí)施例中，所述金屬電極的截面直徑為0.5?cm~1.0?cm。

46、本技術(shù)一實(shí)施例還提供了一種二氧化碳傳感器。

47、一種二氧化碳傳感器，包括上述的制備方法制備得到石英晶體微天平氣敏元件，或者包括上述的石英晶體微天平氣敏元件。

48、本技術(shù)一實(shí)施例還提供了一種二氧化碳檢測方法。

49、一種二氧化碳檢測方法，采用上述的二氧化碳傳感器，包括如下步驟：

50、將所述二氧化碳傳感器連接測試儀器后置于實(shí)驗(yàn)空間內(nèi)，所述二氧化碳傳感器上的二氧化碳敏感層吸收實(shí)驗(yàn)空間中的二氧化碳?xì)怏w，并使得所述二氧化碳傳感器的石英晶體襯底的振動頻率發(fā)生變化；

51、采用氮?dú)饪刂扑鰧?shí)驗(yàn)空間內(nèi)的二氧化碳?xì)怏w濃度由100%至0依次變化；

52、控制所述測試儀器測量若干個(gè)不同二氧化碳?xì)怏w濃度值時(shí)的所述石英晶體襯底的振動頻率值，根據(jù)所述振動頻率值計(jì)算石英晶體微天平氣敏元件的響應(yīng)值；其中，石英晶體微天平氣敏元件的響應(yīng)值s=fg-f0，其中，fg是石英晶體微天平氣敏元件在二氧化碳?xì)怏w下的振動頻率值，f0是石英晶體微天平氣敏元件在氮?dú)鈿夥障碌恼駝宇l率值；獲取所述響應(yīng)值與二氧化碳?xì)怏w濃度之間的對應(yīng)關(guān)系：將二氧化碳?xì)怏w濃度為100%、60%、40%、20%和0設(shè)為取樣點(diǎn)，在每個(gè)取樣點(diǎn)測試至少3組對應(yīng)的響應(yīng)值并獲得響應(yīng)平均值，以二氧化碳?xì)怏w濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的響應(yīng)平均值為縱坐標(biāo)，將其線性擬合得到的線性曲線作為測試儀器的工作曲線；

53、以及，將所述二氧化碳傳感器連接測試儀器后置于待測空間內(nèi)，控制所述測試儀器測量所述石英晶體襯底的振動頻率值，根據(jù)所述振動頻率值計(jì)算石英晶體微天平氣敏元件的響應(yīng)值，根據(jù)響應(yīng)值以及工作曲線獲得待測空間內(nèi)的二氧化碳濃度。

54、上述石英晶體微天平氣敏元件的制備方法制備得到的石英晶體微天平氣敏元件，包括石英晶體襯底、金屬電極以及二氧化碳敏感層，二氧化碳敏感層采用至少含有金屬有機(jī)骨架材料mof-804和/或金屬有機(jī)框架-離子液體復(fù)合材料mof@[bmim][tfsi]的氣敏元件敏感材料制備得到，所述二氧化碳敏感層能夠吸收二氧化碳?xì)怏w，石英晶體襯底的基礎(chǔ)頻率為6?mhz、8?mhz或10?mhz，當(dāng)二氧化碳濃度改變時(shí)，二氧化碳敏感層中金屬有機(jī)框架材料和/或金屬有機(jī)框架-離子液體復(fù)合材料吸附的二氧化碳?xì)怏w分子量會增加，石英晶體襯底的振動頻率會發(fā)生變化，通過實(shí)時(shí)測量石英晶體微天平氣敏元件的振動頻率值，通過計(jì)算即可得到石英晶體微天平氣敏元件的響應(yīng)值，從而獲取響應(yīng)值與待測氣體濃度之間的對應(yīng)關(guān)系并建立檢測模型。在實(shí)際應(yīng)用中，只要測得待測空間中石英晶體微天平氣敏元件的響應(yīng)值，即可通過上述檢測模型得到當(dāng)前待測氣體中的二氧化碳?xì)怏w濃度，實(shí)現(xiàn)對二氧化碳?xì)怏w的檢測。經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證，本技術(shù)的石英晶體微天平氣敏元件抗?jié)裥院?、制作工藝簡單、體積小可集成，具有實(shí)際應(yīng)用意義。