本發(fā)明屬于高分子化學(xué)，具體而言，涉及一種鏈中官能化全氟聚醚及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著智能設(shè)備、智能穿戴、ai作業(yè)、ai居家、智能快遞分揀等快速發(fā)展，高尖端的ai芯片需求量越來越大。芯片制造（刻蝕、印刷、編輯）設(shè)備需要高耐溶劑和高耐腐蝕的密封材料，該材質(zhì)主要為全氟醚橡膠（ffkm）。由于ffkm的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）在-30℃左右，在低溫使用工況下，回彈性不佳，而且價(jià)格昂貴，一直制約其在諸多領(lǐng)域中應(yīng)用。因此，需要加入tg值小于-30℃，且與ffkm相容性良好的聚合物，以改善ffkm的低溫使用性能。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，至今沒有明確改善ffkm低溫性能的解決方案。最近，關(guān)于具有優(yōu)異的低溫性能含氟彈性體——全氟聚醚（pfpe）基彈性體成為研究的熱點(diǎn)。顯然，利用低tg值（-110℃~-50℃）的pfpe可以有效改善ffkm的低溫性能，而且pfpe與ffkm的相容性高，可以以任意比例混煉加工。

3、歐洲專利申請(qǐng)ep?0195946a2公布了一種端溴基pfpe的制備方法，并提到在過氧化物作用下，該端溴基pfpe能夠與氟橡膠共同硫化。改性后的氟橡膠變得更加容易加工，制品的脫模性和熱穩(wěn)定性提高，其力學(xué)性能、壓縮變形和耐溶劑性幾乎不變。但是端溴基pfpe只能在生產(chǎn)原料過程中進(jìn)行制備，并由于過氧基團(tuán)易爆的特點(diǎn)，制備的安全系數(shù)低，不適合產(chǎn)業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鏈中官能化全氟聚醚及其制備方法。本發(fā)明提供的彈性體具有良好的低溫回彈性。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種鏈中官能化全氟聚醚的制備方法，其包括：

3、s1，將雙端羥基全氟聚醚、氧化試劑、溶劑混合，反應(yīng)得到氧化產(chǎn)物，將所述氧化產(chǎn)物與醇混合，得到第一中間產(chǎn)物；

4、s2，將乙?；衔?、拔氫試劑、醚類溶劑混合，反應(yīng)得到含碳負(fù)離子的第二中間產(chǎn)物；

5、s3，將所述第一中間產(chǎn)物、所述第二中間產(chǎn)物混合，進(jìn)行反應(yīng)后分離產(chǎn)物，得到所述鏈中官能化全氟聚醚。

6、本發(fā)明首次提出了上述的制備鏈中官能化全氟聚醚的路線，通過使第一中間產(chǎn)物（全氟聚醚酯）、含碳負(fù)離子的第二中間產(chǎn)物反應(yīng)，制備得到了具有較多交聯(lián)位點(diǎn)的鏈中官能化全氟聚醚材料，其交聯(lián)后所得彈性體在低溫下具有優(yōu)異的性能。

7、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，s1包括對(duì)第一中間產(chǎn)物進(jìn)行后處理的過程，s3包括對(duì)所得官能化全氟聚醚進(jìn)行后處理的過程，上述后處理分別包括抽濾、洗滌、減壓蒸餾等，具體的方法容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員設(shè)計(jì)得到，本發(fā)明在此不做進(jìn)一步的限定。

8、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述s1中的溶劑包括水。

9、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述s1中，反應(yīng)溫度為60~120℃，時(shí)間為1~72h。

10、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述s2中，反應(yīng)溫度為0~60℃，時(shí)間為0.2~5h。

11、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述s3中，反應(yīng)溫度為25~120℃，時(shí)間為0.5~36h。

12、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述雙端羥基全氟聚醚的平均分子量為1000~10000。

13、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述醇包括甲醇和/或乙醇。

14、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述雙端羥基全氟聚醚包括雙端羥基k型全氟聚醚、雙端羥基y型全氟聚醚、雙端羥基z型全氟聚醚中的一種或兩種以上的組合。

15、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乙?；衔锇u代乙酸乙酯、鹵代乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、鹵代丙酮、丙酮、鹵代丙二酸乙酯、鹵代丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丙二酸甲酯中的一種或兩種以上的組合。

16、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化試劑包括高錳酸鉀、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、三氧化鉻、過氧單磺酸鉀、硝酸、氧氣、過氧化氫、二甲基亞砜-二環(huán)己基碳二亞胺配合物、高氯酸鈉中的一種或兩種以上的組合。

17、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述拔氫試劑包括甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉、氫化鉀、二異丙基氨基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰中的一種或兩種以上的組合。

18、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述醚類溶劑包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚中的一種或兩種以上的組合。

19、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述雙端羥基全氟聚醚與所述氧化試劑的摩爾比為1：1~10；優(yōu)選地，所述乙?；衔锱c所述拔氫試劑的摩爾比為1：0.9~3。

20、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種根據(jù)上述的制備方法制備得到的鏈中官能化全氟聚醚。該鏈中官能化全氟聚醚的結(jié)構(gòu)式推測為-(rf-a)n-rf-，其中，rf為全氟聚醚，a中含有乙?；?。

21、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種由上述的鏈中官能化全氟聚醚經(jīng)過交聯(lián)得到的全氟聚醚基彈性體。

22、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明制備的鏈中官能化全氟聚醚進(jìn)行硫化交聯(lián)，得到所述全氟聚醚基彈性體。具體交聯(lián)方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不做進(jìn)一步的限定。

23、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明制備的鏈中官能化全氟聚醚能夠明顯改善全氟醚橡膠的低溫性能。

技術(shù)特征：

1.一種鏈中官能化全氟聚醚的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述s1中，反應(yīng)溫度為60~120℃，時(shí)間為1~72h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述s2中，反應(yīng)溫度為0~60℃，時(shí)間為0.2~5h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述s3中，反應(yīng)溫度為25~120℃，時(shí)間為0.5~36h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述雙端羥基全氟聚醚的平均分子量為1000~10000。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述醇包括甲醇和/或乙醇。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述雙端羥基全氟聚醚包括雙端羥基k型全氟聚醚、雙端羥基y型全氟聚醚、雙端羥基z型全氟聚醚中的一種或兩種以上的組合。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乙?；衔锇u代乙酸乙酯、鹵代乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、鹵代丙酮、丙酮、鹵代丙二酸乙酯、鹵代丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丙二酸甲酯中的一種或兩種以上的組合。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化試劑包括高錳酸鉀、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、三氧化鉻、過氧單磺酸鉀、硝酸、氧氣、過氧化氫、二甲基亞砜-二環(huán)己基碳二亞胺配合物、高氯酸鈉中的一種或兩種以上的組合。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述拔氫試劑包括甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉、氫化鉀、二異丙基氨基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰中的一種或兩種以上的組合。

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述醚類溶劑包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚中的一種或兩種以上的組合。

12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述雙端羥基全氟聚醚與所述氧化試劑的摩爾比為1：1~10。

13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乙?；衔锱c所述拔氫試劑的摩爾比為1：0.9~3。

14.一種權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的鏈中官能化全氟聚醚。

15.一種全氟聚醚基彈性體，其特征在于，由權(quán)利要求14所述的鏈中官能化全氟聚醚經(jīng)過交聯(lián)得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種鏈中官能化全氟聚醚及其制備方法。該制備方法包括：S1，將雙端羥基全氟聚醚、氧化試劑混合，在60~120℃下反應(yīng)1~72h，得到氧化產(chǎn)物，將氧化產(chǎn)物與醇混合，得到第一中間產(chǎn)物；S2，將乙?；衔?、拔氫試劑、醚類溶劑混合，反應(yīng)得到含碳負(fù)離子的第二中間產(chǎn)物；S3，將第一中間產(chǎn)物、第二中間產(chǎn)物混合，進(jìn)行反應(yīng)，分離產(chǎn)物，得到鏈中官能化全氟聚醚。本發(fā)明提供的鏈中官能化全氟聚醚制備得到的彈性體具有良好的低溫回彈性。

技術(shù)研發(fā)人員：馮裕智,文敬濱,陳飛,韓艷,王宇超,林鋒,鄭紅兵,謝婷亭,龔光碧
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中石油（上海）新材料研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9