本發(fā)明涉及高分子材料制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱塑性聚合物彈性材料廣泛制造生產(chǎn)和生活所用設(shè)施，設(shè)備，工具和消耗品，隨著社會的發(fā)展對環(huán)保，節(jié)能，降耗等方面的要求，材料輕量化的需求也變得越來越緊迫。熱塑性聚合物彈性材料也大量開始輕量化的實驗和驗證并持續(xù)推廣應(yīng)用。例如，聚丙烯pp發(fā)泡、聚乙烯pe發(fā)泡、聚苯乙烯ps發(fā)泡、聚酯pet發(fā)泡、聚酰胺pa發(fā)泡和聚氨酯tpu發(fā)泡等。目前熱塑性聚合物彈性體的膨化常見的工藝路線有：澆注模內(nèi)膨化發(fā)泡、注塑膨化發(fā)泡、擠塑膨化發(fā)泡、高壓釜內(nèi)膨化發(fā)泡等。注塑發(fā)泡的發(fā)泡均勻性和發(fā)泡倍率較差，擠塑發(fā)泡的材料易熔體破裂導(dǎo)致泡孔擊穿和表面塌陷，高壓釜內(nèi)發(fā)泡存在較高安全風(fēng)險和產(chǎn)能效率低。按發(fā)泡原理分為：物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡。不論選取哪一種聚合物原料，也不論采用哪一種發(fā)泡方法，其發(fā)泡過程一般都要經(jīng)過：形成氣泡核→氣泡核膨脹→泡體固化定型等階段。

熱塑性聚合物彈性材料的發(fā)泡和膨化后仍然需保有良好的物性，這就要求對膨化后材料結(jié)構(gòu)和材料泡孔等進(jìn)行設(shè)計。但受制于材料本身結(jié)構(gòu)性質(zhì)和加工工藝，發(fā)泡原理的理解等諸多方面，導(dǎo)致國內(nèi)對膨化的熱塑性聚合物彈性材料的控制方式簡單和不穩(wěn)定。特別是如尼龍、pet、ppt、熱塑性聚氨酯等在材料性質(zhì)、加工工藝上鮮有穩(wěn)定可控膨化案例。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料，包括以下重量百分比含量的組分：支撐骨架聚合物材料0.1-97％，耐壓慢回彈聚合物材料0.1-97％，成核劑0.01～0.5％，發(fā)泡劑0.1～10％。

作為優(yōu)選的實施方案，所述的支撐骨架聚合物材料為高分子量、高硬度、高結(jié)晶或高極性聚合物材料，所述的耐壓慢回彈聚合物材料為與支撐骨架聚合物材料相對應(yīng)的低分子量、低硬度、低結(jié)晶至無定形態(tài)、低極性至無極性聚合物材料。

作為上述優(yōu)選的實施方案的更優(yōu)選，所述的支撐骨架聚合物材料為高分子量聚氨酯，其對應(yīng)的耐壓慢回彈聚合物材料為低分子量聚氨酯；

或所述的支撐骨架聚合物材料為高硬度熱塑性聚合物彈性體(可以根據(jù)實際情況選擇如tpu、tpe或橡膠等)，其對應(yīng)的耐壓慢回彈聚合物材料為低硬度熱塑性聚合物彈性體；

或所述的支撐骨架聚合物材料為聚酰胺或聚酯，其對應(yīng)的耐壓慢回彈聚合物材料為熱塑性聚氨酯。

作為上述更優(yōu)選的實施方案的更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的高分子量聚氨酯的分子量mw為8×10⁴～5×10⁵，低分子量聚氨酯的分子量mw為2×10⁴～2.5×10⁵；

高硬度熱塑性聚合物彈性體的邵氏硬度為80a～75d低硬度熱塑性聚合物彈性體的邵氏硬度為30～85a；

聚酯或聚酰胺分別為改性低熔點(diǎn)聚酯或改性低熔點(diǎn)聚酰胺，并控制支撐骨架聚合物材料和耐壓回彈聚合物材料的熔點(diǎn)差在20℃內(nèi)。更優(yōu)選的，改性低熔點(diǎn)聚酯可以選擇如改性pet、ptt、pbt等，改性低熔點(diǎn)聚酰胺可以如低熔點(diǎn)改性的pa6、pa6i、pa11、pa12、pa9等。

作為優(yōu)選的實施方案，所述的成核劑選自碳納米管、二氧化硅、滑石粉、改性碳酸鈣、炭黑或四氟乙烯粉劑中的至少一種；

所述的發(fā)泡劑選自co2、n2、正丁烷、正戊烷或異戊烷中的至少一種。

作為優(yōu)選的實施方案，所述的聚合物彈性體材料的粒徑為0.6-25mm。

作為優(yōu)選的實施方案，熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將支撐骨架聚合物材料、耐壓慢回彈聚合物材料和成核劑從雙螺桿擠塑機(jī)前端加料口喂入，發(fā)泡劑從雙螺桿擠塑機(jī)中段加料口喂入，使各原料熱熔混合充分后，再進(jìn)入靜態(tài)混合器進(jìn)一步均質(zhì)化，接著再經(jīng)熔體泵控壓和定量輸送；

(2)被熔體泵送出的熱熔體通過模頭進(jìn)入水下切粒室切粒，并由工藝水帶出分離，所得顆粒篩選干燥后即形成目的產(chǎn)品。

作為上述優(yōu)選的實施方案的更優(yōu)選，步驟(1)中雙螺桿擠塑機(jī)的溫度為160～300℃，雙螺桿擠出機(jī)長徑比為32-56；

靜態(tài)混合器內(nèi)的溫度設(shè)定為120-280℃，熔體泵的入口壓力為50-200bar，并控制經(jīng)模頭擠出的熱熔體壓力與水下切粒室中工藝水的壓力之差為70-120bar。

作為上述優(yōu)選的實施方案的更優(yōu)選，步驟(2)中水下切粒室中的工藝水溫度為10-90℃，壓力為4-15bar；

切粒被工藝水帶出時，經(jīng)過壓力逐級降低的多級釋壓膨脹工藝水管線輸送。

作為上述更優(yōu)選的實施方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中多級釋壓膨脹工藝水管線為多級工藝水管線，其中，第一級工藝水管線的水壓力保持與進(jìn)入水下切粒室的工藝水壓力一致。更優(yōu)選的，多級釋壓膨脹工藝水管線為四級工藝水管線，其中，第一級工藝水管線的水壓為4-15bar，第二級工藝水管線的水壓為3-10bar，第三級工藝水管線的水壓為2-6bar，第四級工藝水管線的水壓為1-4bar。更優(yōu)選的，上述制備過程中，雙螺桿擠塑機(jī)在電機(jī)的驅(qū)動下使雙螺桿擠塑機(jī)在50～900rpm轉(zhuǎn)速運(yùn)行，擠塑機(jī)的螺筒設(shè)定溫度160～300℃確保熱塑性聚合物能充分熱熔，聚合物和成核劑從前端螺桿加料口喂入，發(fā)泡劑從中段的螺桿加料口喂入。混合后在擠塑機(jī)加熱以及螺桿的剪切力下，各材料被熱融并在螺桿混合充分后進(jìn)入靜態(tài)混合器，熔體在靜態(tài)混合器中進(jìn)行深一步均質(zhì)化和冷卻確保熔體溫度在120～280℃之間可依照成品物性要求可控。通過熔體泵的控壓和定量輸送作用，設(shè)定熔體泵的入口壓力在50～200bar之間控制擠塑機(jī)螺膛內(nèi)熔體壓力穩(wěn)定，使混合發(fā)泡劑和成核劑的熱熔體中在可控的高壓環(huán)境中充分混合和均化。通過熔體泵控壓和定量輸送功能將高壓熱熔體穩(wěn)定的推入擠塑機(jī)模頭，模頭為多孔的孔板結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含均勻加熱設(shè)施確保熱熔體能穩(wěn)定通過模頭。被熔體泵高壓送出的熱熔體通過模頭的各個孔在水下切粒室被高速旋轉(zhuǎn)的切粒刀切成豆粒狀顆粒，水下切粒室的切粒刀實際是在水下分切熱熔體。10～90℃的工藝水在工藝水泵的作用下產(chǎn)生4～15bar的壓力通過切粒水室的工藝水進(jìn)水管進(jìn)入水下切粒室這樣高壓熱熔體在高壓工藝水下被快速冷卻并被切粒刀切成粒狀。由于高壓熱熔體與高壓工藝水之間存在壓差，而且這種壓差可以通過熔體泵的進(jìn)口壓力和變頻工藝水泵壓力來調(diào)整，使得整個工藝中被切成粒狀的聚合物初始膨脹速率和倍率可控和穩(wěn)定。因為剛切下的粒狀聚合物的冷卻時間短和不同配方中材料結(jié)晶速度的差異很大，在本工藝中特別設(shè)計了多級釋壓膨脹工藝水管線，利用粒狀聚合物的外表皮在工藝水中停留時間越長強(qiáng)度越高，承壓條件越高的原理(停留時間的長短可以通過設(shè)置管線的長短來進(jìn)行控制)，在第一級工藝水管線中仍然維持4～15bar的水壓，此時粒狀熔體部分冷卻并在壓差存在的條件下初步膨脹。在第二級工藝水管線中通過管線直徑的變大和變短將水壓降至3～10bar,此時粒狀熔體進(jìn)一步冷卻外表面強(qiáng)度上升但壓差變大后也會再膨脹。在第三級工藝水管線中通過管線直徑的變大和變短降低管阻將水壓降至2～6bar,此時粒狀熔體再次冷卻，外表面強(qiáng)度繼續(xù)上升但壓差變大后也再次膨脹但由于顆粒結(jié)晶快要完成所以膨脹速率降至很低。在第四級工藝水管線中還是通過管線直徑和長度調(diào)整來降低管阻將水壓降至1～4bar，此時粒狀熔體繼續(xù)冷卻，外表面強(qiáng)度進(jìn)一步上升但壓差仍在變大后也還會膨脹但因為冷卻時間足夠顆粒外表皮強(qiáng)度已很高并且粒子也基本結(jié)晶完成使顆粒外徑定型穩(wěn)固。粒狀膨化后的聚合物與水共同進(jìn)入離心式分離機(jī)中，在這里水和膨化的粒子分離，膨脹后的粒子進(jìn)入振動篩進(jìn)入后處理系統(tǒng)，工藝水從離心式分離機(jī)中流出進(jìn)入工藝水箱。如此反復(fù)，使工藝連續(xù)進(jìn)行。

本發(fā)明中所涉及的高分子量聚合物與低分子量聚合物、高硬度聚合物與低硬度聚合物、高結(jié)晶聚合物與低結(jié)晶至無定形態(tài)聚合物、高極性聚合物與低級性或無極性聚合物等組合中的高分子量與低分子量等是由物性不同的兩種聚合物材料對比來進(jìn)行區(qū)分的，即不同物性的兩種聚合物原料，分子量較高的即定義為高分子量聚合物，分子量較低的則定義為低分子量聚合物，同理，高硬度和低硬度等也是類比定義的。更優(yōu)選的，高分子量聚合物的分子量比低分子量聚合物至少大一倍以上；高硬度聚合物的硬度應(yīng)比低硬度聚合物的差10a以上。

優(yōu)選的，起回彈作用的耐壓回彈聚合物材料應(yīng)選擇彈性體類聚合物材料，如tpu、橡膠、tpe等，起支撐作用的支撐骨架聚合物材料可以為彈性體類聚合物材料，也可以選擇非彈性體材料，如pet、ptt等。

本發(fā)明中若無特別說明，各原料以及涉及的工藝步驟可以采用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的原料或工藝技術(shù)。如熱塑性聚氨酯可以采用由直接采用市售產(chǎn)品或根據(jù)已知的工藝技術(shù)自己制備。更優(yōu)選的，熱塑性聚氨酯可以根據(jù)產(chǎn)品需要選擇如聚醚型熱塑性聚氨酯或聚酯型熱塑性聚氨酯。

本發(fā)明在制備時，通過對原料選擇與配比優(yōu)化來設(shè)計和控制膨化顆粒的內(nèi)部微氣囊大小、尺寸、密度，以及膨化顆粒內(nèi)部和表皮開泡孔的形式、尺寸和密度，同時，通過熱熔融聚合物熔體在雙螺桿擠塑機(jī)螺膛內(nèi)的壓力和出擠塑機(jī)的壓力來控制氣泡核膨脹，最后，通過熔體壓力與工藝水壓力差和工藝水緩釋壓力的方法來控制泡體固化定型。

優(yōu)選的，本發(fā)明在原料上通過設(shè)計高分子量聚合物與低分子量聚合物、高硬度聚合物與低硬度聚合物、高結(jié)晶聚合物與低結(jié)晶至無定形態(tài)聚合物、高極性聚合物與低級性或無極性聚合物分別組合，然后共混熱熔后加入發(fā)泡劑，接著在可控的膨化工藝后，利用發(fā)泡劑在不同物性聚合物原料中的發(fā)泡能力的差別，得到極微密閉氣囊結(jié)構(gòu)支撐組件與開口泡沫組件共同組成纏繞網(wǎng)狀互穿氣道結(jié)構(gòu)復(fù)合膨化材料。其中，通過高分子量或高硬度或高結(jié)晶或高極性聚合物材料與發(fā)泡劑在成核劑的作用下形成的無數(shù)0.01～20微米的微小密閉氣囊，并由這些微小密閉氣囊在膨化材料中充當(dāng)支撐組件，而低分子或低硬度或低結(jié)晶或低極性/無極性聚合物則與發(fā)泡劑形成極細(xì)微開口泡孔(非密閉孔)，并與部分膨化組合成為耐壓慢回彈組件，這些開口泡孔中在膨化材料中形成纏繞密閉微氣囊的氣道，且氣道之間部分連通并延伸至膨化材料顆粒表面。這樣，當(dāng)膨化材料受到擠壓時，支撐組件中的微小密閉氣囊孔受擠壓起到支撐效果，耐壓慢回彈組件中的開口泡孔中的空氣則迅速被擠壓出去，賦予膨化材料良好的擠壓柔軟感，以及更好的支撐穩(wěn)定性；而當(dāng)擠壓力消失時，微小密閉氣囊則支撐膨化材料復(fù)位，外界空氣隨之被吸入開口泡孔中。整個材料整體能獲得更好的緩沖回饋。

此外，本發(fā)明在制備過程中還可以利用不同的發(fā)泡劑在不同的聚合物材料中的滲透率差異，不同材料在不同壓差中和熔體結(jié)晶速度導(dǎo)致的熔體強(qiáng)度的差異，不同聚合物膨化后物性變化以及物性保留的差異，從而控制膨化后的材料中微氣囊大小與多少，以及開口泡孔大小，形狀和多少來調(diào)整材料的物性達(dá)到滿足不同下游用途和客戶要求的目的。

本發(fā)明在制備過程中，當(dāng)需要得到大開孔或開孔泡孔比例不足時，在恒定工藝水溫度下，增加熔體增壓泵入口壓力，從而間接增加模頭入口壓力，并通過工藝水壓力加速釋壓。當(dāng)需要縮小開孔或開孔泡孔比例時，在恒定工藝水溫度下，減小熔體增壓泵入口壓力，間接減小模頭入口壓力，并通過工藝水壓力減緩釋壓。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)相比于一般的采用單物性聚合物原材料制成的密閉微孔的膨化材料，本發(fā)明采用不同物性的聚合物原材料，使其在膨化發(fā)泡過程中形成具有合適的微氣囊結(jié)構(gòu)和適度的開口泡孔形成纏繞網(wǎng)絡(luò)氣道互穿結(jié)構(gòu)，這樣，微氣囊結(jié)構(gòu)可以為材料提供很好的物理性能，如強(qiáng)度、彈性模量和回彈力等，而開口泡孔結(jié)構(gòu)則可以提高材料的吸能儲能性、接觸感和舒適感。整個材料整體能提供更好的緩沖回饋。

(2)通過對配方的調(diào)整和工藝條件調(diào)整可以有效調(diào)節(jié)微氣囊和開口泡孔的結(jié)構(gòu)、開口形式以及密度、大小等，并可有效控制材料中的微氣囊占體積的20～99.5％左右，開口泡孔占材料體積的0.5～80％左右。

(3)本發(fā)明的制備過程中可以通過控制雙螺桿擠塑機(jī)中的熱熔體的背壓和水下切粒室的背壓來穩(wěn)定釋壓膨化的速度和倍率，達(dá)到精準(zhǔn)控制材料膨脹倍率的要求。

(4)采用多級逐步釋壓的過程，可以靈活控制不同聚合物膨脹過程中破泡率的要求從而達(dá)到制造合適的復(fù)合膨化結(jié)構(gòu)材料。

(5)采用控制熔體泵入口壓力和孔板的開孔大小等方式達(dá)到控制膨化顆粒粒徑在0.6～25mm。

(6)本發(fā)明所制備的聚合物彈性體材料適用于鞋制品、包裝、減震、保溫、座椅、跑道、實心輪胎等發(fā)泡材料應(yīng)用領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2-4為本發(fā)明制得的微氣囊聚合物彈性體材料內(nèi)部的不同尺度的sem照片；

圖5-8為本發(fā)明制得的微氣囊聚合物彈性體材料表面的不同尺寸的sem照片；

圖中，1-電機(jī)，2-雙螺桿擠塑機(jī)，3-喂料口一，4-喂料口二，5-靜態(tài)混合器，6-熔體泵，7-模頭，8-水下切粒室，9-工藝水進(jìn)口管，10-工藝水一級釋壓管，11-工藝水二級釋壓管，12-工藝水三級釋壓管，13-工藝水四級釋壓管，14-離心式分離機(jī)，15-振動篩，16-工藝水泵組件。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的。

參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。

如本文所用術(shù)語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。

當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。

說明書和權(quán)利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對應(yīng)于測量數(shù)值的儀器的精度。在本申請說明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。

此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個或至少一個，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。

“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語“聚合物”包含術(shù)語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。

一種熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料，包括以下重量百分比含量的組分：支撐骨架聚合物材料0.1-97％，耐壓慢回彈聚合物材料0.1-97％，成核劑0.01～0.5％，發(fā)泡劑0.1～10％。

作為一種優(yōu)選的實施方案，所述的支撐骨架聚合物材料為高分子量、高硬度、高結(jié)晶或高極性聚合物材料，所述的耐壓慢回彈聚合物材料為與支撐骨架聚合物材料相對應(yīng)的低分子量、低硬度、低結(jié)晶至無定形態(tài)、低極性/無極性聚合物材料。

作為上述優(yōu)選的實施方案的更優(yōu)選，所述的支撐骨架聚合物材料為高分子量聚氨酯，其對應(yīng)的耐壓慢回彈聚合物材料為低分子量聚氨酯；

或所述的支撐骨架聚合物材料為高硬度熱塑性聚合物彈性體(可以根據(jù)實際情況選擇如tpu、tpe或橡膠等)，其對應(yīng)的耐壓慢回彈聚合物材料為低硬度熱塑性聚合物彈性體；

或所述的支撐骨架聚合物材料為聚酰胺或聚酯，其對應(yīng)的耐壓慢回彈聚合物材料為熱塑性聚氨酯。

作為上述更優(yōu)選的實施方案的更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的高分子量聚氨酯的分子量mw為8×10⁴～5×10⁵，低分子量聚氨酯的分子量mw為2×10⁴～2.5×10⁵；

高硬度熱塑性聚合物彈性體的邵氏硬度為80a～75d低硬度熱塑性聚合物彈性體的邵氏硬度為30～85a；

聚酯或聚酰胺分別為改性低熔點(diǎn)聚酯或改性低熔點(diǎn)聚酰胺，并控制支撐骨架聚合物材料和耐壓回彈聚合物材料的熔點(diǎn)差在20℃內(nèi)。更優(yōu)選的，改性低熔點(diǎn)聚酯可以選擇如改性pet、ptt、pbt等，改性低熔點(diǎn)聚酰胺可以如低熔點(diǎn)改性的pa6、pa6i、pa11、pa12、pa9等。

作為優(yōu)選的實施方案，所述的成核劑選自碳納米管、二氧化硅、滑石粉、改性碳酸鈣、炭黑或四氟乙烯粉劑中的至少一種；

所述的發(fā)泡劑選自co2、n2、正丁烷、正戊烷或異戊烷中的至少一種。

作為優(yōu)選的實施方案，所述的聚合物彈性體材料的粒徑為0.6-25mm。

作為優(yōu)選的實施方案，熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將支撐骨架聚合物材料、耐壓慢回彈聚合物材料和成核劑從雙螺桿擠塑機(jī)前端加料口喂入，發(fā)泡劑從雙螺桿擠塑機(jī)中段加料口喂入，使各原料熱熔混合充分后，再進(jìn)入靜態(tài)混合器進(jìn)一步均質(zhì)化，接著再經(jīng)熔體泵控壓和定量輸送；

(2)被熔體泵送出的熱熔體通過模頭進(jìn)入水下切粒室切粒，并由工藝水帶出分離，所得顆粒篩選干燥后即形成目的產(chǎn)品。

作為上述優(yōu)選的實施方案的更優(yōu)選，步驟(1)中雙螺桿擠塑機(jī)的溫度為160～300℃，雙螺桿擠出機(jī)長徑比為32-56；

靜態(tài)混合器內(nèi)的溫度設(shè)定為120-280℃，熔體泵的入口壓力滿足：經(jīng)模頭擠出的熱熔體壓力與水下切粒室中工藝水的壓力之差為70-120bar。

作為上述優(yōu)選的實施方案的更優(yōu)選，步驟(2)中水下切粒室中的工藝水溫度為10-90℃，壓力為4-15bar；

切粒被工藝水帶出時，經(jīng)過壓力逐級降低的多級釋壓膨脹工藝水管線輸送。

作為上述更優(yōu)選的實施方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中多級釋壓膨脹工藝水管線為四級工藝水管線，其中，第一級工藝水管線的水壓為4-15bar，第二級工藝水管線的水壓為3-10bar，第三級工藝水管線的水壓為2-6bar，第四級工藝水管線的水壓為1-4bar。

更優(yōu)選的，上述制備過程的詳細(xì)說明可見附圖1，雙螺桿擠塑機(jī)2在電機(jī)1的驅(qū)動下以50～900rpm轉(zhuǎn)速運(yùn)行，雙螺桿擠塑機(jī)2的螺筒設(shè)定溫度160～300℃確保熱塑性聚合物能充分熱熔，聚合物原料和成核劑從前端的喂料口一3喂入，發(fā)泡劑從中段的喂料口二4喂入?；旌虾笤诩訜嵋约奥輻U的剪切力下，各原料被熱融并在螺桿混合充分后進(jìn)入靜態(tài)混合器5，熔體在靜態(tài)混合器5中進(jìn)行深一步均質(zhì)化和冷卻確保熔體溫度在120～280℃之間，具體可依照成品物性要求可控。通過熔體泵6(可采用齒輪泵等)的控壓和定量輸送作用，設(shè)定熔體泵6的入口壓力在50～200bar之間，控制雙螺桿擠塑機(jī)2螺膛內(nèi)熔體壓力穩(wěn)定，使混合發(fā)泡劑和成核劑的熱熔體中在可控的高壓環(huán)境中充分混合和均化。通過熔體泵6控壓和定量輸送功能將高壓熱熔體穩(wěn)定的推入擠塑機(jī)的模頭7，模頭7為多孔的孔板結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含均勻加熱設(shè)施確保熱熔體能穩(wěn)定通過模頭7。被熔體泵6高壓送出的熱熔體通過模頭7的各個孔在水下切粒室8被高速旋轉(zhuǎn)的切粒刀切成豆粒狀顆粒，水下切粒室8的切粒刀實際是在水下分切熱熔體。10～90℃的工藝水在工藝水泵組件16(包含水泵和水箱等)的作用下產(chǎn)生4～15bar的壓力，并通過工藝水進(jìn)水管9進(jìn)入水下切粒室8。這樣從模頭7處擠出的高壓熱熔體在高壓的工藝水下被快速冷卻并被切粒刀切成粒狀。由于高壓熱熔體與高壓工藝水之間存在壓差，而且這種壓差可以通過熔體泵6的進(jìn)口壓力和工藝水泵組件16的輸送壓力來調(diào)整，使得整個工藝中被切成粒狀的聚合物初始膨脹速率和倍率可控和穩(wěn)定。因為剛切下的粒狀聚合物的冷卻時間短和不同配方中材料結(jié)晶速度的差異很大，在本工藝中特別設(shè)計了多級釋壓膨脹工藝水管線(此處優(yōu)選四級)，利用粒狀聚合物的外表皮在工藝水中停留時間越長強(qiáng)度越高，承壓條件越高的原理，在第一級工藝水管線(即工藝水一級釋壓管10)中仍然維持4～15bar的水壓，此時粒狀熔體部分冷卻并在壓差存在的條件下初步膨脹。在第二級工藝水管線(即工藝水二級釋壓管11)中通過管線直徑的變大和變短將水壓降至3～10bar,此時粒狀熔體進(jìn)一步冷卻外表面強(qiáng)度上升但壓差變大后也會再膨脹。在第三級工藝水管線(即工藝水三級釋壓管12)中通過管線直徑的變大和變短降低管阻將水壓降至2～6bar,此時粒狀熔體再次冷卻，外表面強(qiáng)度繼續(xù)上升但壓差變大后也再次膨脹但由于顆粒結(jié)晶快要完成所以膨脹速率降至很低。在第四級工藝水管線(即工藝水四級釋壓管13)中還是通過管線直徑和長度調(diào)整來降低管阻將水壓降至1～4bar，此時粒狀熔體繼續(xù)冷卻，外表面強(qiáng)度進(jìn)一步上升但壓差仍在變大后也還會膨脹但因為冷卻時間足夠顆粒外表皮強(qiáng)度已很高并且粒子也基本結(jié)晶完成使顆粒外徑定型穩(wěn)固。粒狀膨化后的聚合物與水共同進(jìn)入離心式分離機(jī)14中，在這里水和膨化后粒子產(chǎn)品分離，膨脹后的粒子進(jìn)入振動篩15進(jìn)入后處理系統(tǒng)并生成膨化成品輸出，工藝水從離心式分離機(jī)14中流出進(jìn)入工藝水泵組件16。如此反復(fù)，使工藝連續(xù)進(jìn)行。

此外，需要指出的，上述公開的僅是本發(fā)明的一個基礎(chǔ)配方，在本發(fā)明公開的基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要往其中添加其余常規(guī)的助劑，如添加抗氧化劑和抗老化劑等提高產(chǎn)品的抗老化性能。

下述各實施例中，所采用的聚醚型熱塑性聚氨酯來源于拜爾、亨斯邁等廠家；所采用的聚酯型熱塑性聚氨酯來源于拜爾、亨斯邁等廠家；所采用的改性低熔點(diǎn)聚酯pet來源于金山石化等；所采用的改性低熔點(diǎn)聚酰胺來源于杜邦、贏創(chuàng)等公司；所采用的pbt來源于金山石化等公司。

實施例1

根據(jù)上述如圖1的工藝流程按照以下原料配方與工藝條件來制備本發(fā)明的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料：

其中，分子量mw在150k～300k(此處的k表示單位千)的聚醚型熱塑性聚氨酯，加入比例75％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，分子量mw在50k～100k的聚醚熱塑性聚氨酯，加入比例20％，發(fā)泡劑為co2，加入量4.5％，成核劑為碳酸鈣，加入量為0.5％。雙螺桿擠塑機(jī)長徑比l/d＝40，螺桿加熱溫度160-220℃，靜態(tài)混合器溫度140-180℃，熔體泵入口壓力100-120bar，工藝水壓力12bar左右，控制釋壓壓差(即模頭出口的高壓熱熔體與水下切粒室中的工藝水的壓力差)90-120bar。多級釋壓膨脹工藝水管線中，第一級工藝水管線中的水壓控制為12bar左右，第二級工藝水管線中的水壓控制為8bar左右，第三級工藝水管線中的水壓為5bar左右，第四級工藝水管線中的水壓控制為2bar左右。

最后，在振動篩處制得的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的粒徑約為1-3mm左右，材料中，形成的微氣囊結(jié)構(gòu)的體積占比約為60-80％左右，開口泡孔結(jié)構(gòu)的體積占比約為10-35％左右。

圖2-4為上述實施例1所制得的微氣囊聚合物彈性體材料內(nèi)部的不同尺度的sem照片，從圖中可以看出，材料顆粒中可以看出很明顯的由微氣囊結(jié)構(gòu)和開口泡孔形成的纏繞網(wǎng)絡(luò)氣道互穿結(jié)構(gòu)；圖5-8則為上述實施例1的微氣囊聚合物彈性體材料表面的不同尺度的sem照片，從圖中可以看出，上述氣道已延伸至材料顆粒表面。

實施例2

根據(jù)上述如圖1的工藝流程按照以下原料配方與工藝條件來制備本發(fā)明的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料：

其中，分子量mw在300k～500k(此處的k表示單位千)的聚醚型熱塑性聚氨酯，加入比例60％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，分子量mw在150k～250k的聚醚熱塑性聚氨酯，加入比例35％，發(fā)泡劑為n2，加入量4.95％，成核劑為炭黑，加入量為0.05％。雙螺桿擠塑機(jī)長徑比l/d＝56，螺桿加熱溫度160-220℃，靜態(tài)混合器溫度140-180℃，熔體泵入口壓力100-150bar，工藝水壓力6bar左右，控制釋壓壓差(即模頭出口的高壓熱熔體與水下切粒室中的工藝水的壓力差)90-140bar。多級釋壓膨脹工藝水管線中，第一級工藝水管線中的水壓控制為6bar左右，第二級工藝水管線中的水壓控制為5bar左右，第三級工藝水管線中的水壓為3bar左右，第四級工藝水管線中的水壓控制為1bar左右。

最后，在振動篩處制得的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的粒徑約為8-12mm左右，材料中，形成的微氣囊結(jié)構(gòu)的體積占比約為30-50％左右，開口泡孔結(jié)構(gòu)的體積占比約為40-60％左右。

實施例3

根據(jù)上述如圖1的工藝流程按照以下原料配方與工藝條件來制備本發(fā)明的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料：

其中，分子量mw在80k～120k(此處的k表示單位千)的聚醚型熱塑性聚氨酯，加入比例97％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，分子量mw在20k～50k的聚醚熱塑性聚氨酯，加入比例0.1％，發(fā)泡劑為n2，加入量2.4％，成核劑為滑石粉與改性碳酸鈣按質(zhì)量比1:1的混合物，加入量為0.5％。雙螺桿擠塑機(jī)長徑比l/d＝46，螺桿加熱溫度160-220℃，靜態(tài)混合器溫度130-170℃，熔體泵入口壓力120-180bar，工藝水壓力15bar左右，控制釋壓壓差(即模頭出口的高壓熱熔體與水下切粒室中的工藝水的壓力差)120-150bar。多級釋壓膨脹工藝水管線中，第一級工藝水管線中的水壓控制為15bar左右，第二級工藝水管線中的水壓控制為10bar左右，第三級工藝水管線中的水壓為6bar左右，第四級工藝水管線中的水壓控制為4bar左右。

最后，在振動篩處制得的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的粒徑約為0.6-2mm左右，材料中，形成的微氣囊結(jié)構(gòu)的體積占比約為30-45％左右，開口泡孔結(jié)構(gòu)的體積占比約為0.5-10％左右。

實施例4

根據(jù)上述如圖1的工藝流程按照以下原料配方與工藝條件來制備本發(fā)明的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料：

其中，分子量mw在300k～500k(此處的k表示單位千)的聚醚型熱塑性聚氨酯，加入比例0.1％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，分子量mw在20k～50k的聚醚熱塑性聚氨酯，加入比例97％，發(fā)泡劑為n2，加入量2.8％，成核劑為碳納米管，加入量為0.1％。雙螺桿擠塑機(jī)長徑比l/d＝48，螺桿加熱溫度160-220℃，靜態(tài)混合器溫度130-180℃，熔體泵入口壓力90-120bar，工藝水壓力10bar左右，控制釋壓壓差(即模頭出口的高壓熱熔體與水下切粒室中的工藝水的壓力差)80-120bar。多級釋壓膨脹工藝水管線中，第一級工藝水管線中的水壓控制為10bar左右，第二級工藝水管線中的水壓控制為7bar左右，第三級工藝水管線中的水壓為4bar左右，第四級工藝水管線中的水壓控制為2bar左右。

最后，在振動篩處制得的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的粒徑約為12-25mm左右，材料中，形成的微氣囊結(jié)構(gòu)的體積占比約為20％左右，開口泡孔結(jié)構(gòu)的體積占比約為60-70％左右。

實施例5

根據(jù)上述如圖1的工藝流程按照以下原料配方與工藝條件來制備本發(fā)明的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料：

其中，分子量mw在120k～180k(此處的k表示單位千)的聚醚型熱塑性聚氨酯，加入比例70％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，分子量mw在20k～50k的聚醚熱塑性聚氨酯，加入比例19.7％，發(fā)泡劑為體積比1:1加入的co2與n2，加入量10％，成核劑為碳酸鈣與四氟乙烯粉劑按質(zhì)量比1:1的混合物，加入量為0.3％。雙螺桿擠塑機(jī)長徑比l/d＝40，螺桿加熱溫度180-240℃，靜態(tài)混合器溫度140-190℃，熔體泵入口壓力100-120bar，工藝水壓力10bar左右，控制釋壓壓差(即模頭出口的高壓熱熔體與水下切粒室中的工藝水的壓力差)90-120bar。多級釋壓膨脹工藝水管線中，第一級工藝水管線中的水壓控制為10bar左右，第二級工藝水管線中的水壓控制為7bar左右，第三級工藝水管線中的水壓為4bar左右，第四級工藝水管線中的水壓控制為2bar左右。

最后，在振動篩處制得的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的粒徑約為3-6mm左右，材料中，形成的微氣囊結(jié)構(gòu)的體積占比約為60％左右，開口泡孔結(jié)構(gòu)的體積占比約為10％左右。

實施例6

與實施例1相比，絕大部分都相同，除了原材料配方替換為：

分子量mw在200k～300k(此處的k表示單位千)的聚酯型熱塑性聚氨酯，加入比例80％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，分子量mw在50k～100k的聚酯型熱塑性聚氨酯，加入比，加入比例18.9％，發(fā)泡劑為體積比1:1加入的co2與n2，加入量1％，成核劑為碳酸鈣與四氟乙烯粉劑按質(zhì)量比1:1的混合物，加入量為0.1％。

實施例7

與實施例1相比，絕大部分都相同，除了原材料配方替換為：

邵氏硬度80a的聚酯型熱塑性聚氨酯加入量為80％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，邵氏硬度為30a的聚酯型熱塑性聚氨酯加入量為19.5％，發(fā)泡劑選用co2與n2按重量比1:1的混合，其總加入量為0.4％，成核劑選用碳納米管、滑石粉和碳酸鈣的混合，總加入量為0.1％。

實施例8

與實施例7相比，絕大部分都相同，除了原材料配方替換為：

邵氏硬度75d的聚酯型熱塑性聚氨酯加入量為70％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，邵氏硬度為85a的聚酯型熱塑性聚氨酯加入量為27.5％，發(fā)泡劑選用co2與n2按重量比1:1的混合，其總加入量為2％，成核劑選用碳納米管、滑石粉和碳酸鈣的混合，總加入量為0.5％。

實施例9

與實施例7相比，絕大部分都相同，除了原材料配方中高硬度聚酯型熱塑性聚氨酯的邵氏硬度替換為90a，低硬度聚酯型熱塑性聚氨酯的邵氏硬度替換為50a。

實施例10

根據(jù)上述如圖1的工藝流程按照以下原料配方與工藝條件來制備本發(fā)明的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料：

其中，改性低熔點(diǎn)聚酯pet加入比例60％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，聚酯型聚氨酯加入比例37％，成核劑為炭黑，加入量為0.5％，發(fā)泡劑為co2與n2的混合，其加入量為2.5％。

雙螺桿擠塑機(jī)長徑比l/d＝52，螺桿加熱溫度220-280℃，靜態(tài)混合器溫度160-200℃，熔體泵入口壓力100-150bar，工藝水壓力15bar左右，控制釋壓壓差(即模頭出口的高壓熱熔體與水下切粒室中的工藝水的壓力差)130-180bar。多級釋壓膨脹工藝水管線中，第一級工藝水管線中的水壓控制為15bar左右，第二級工藝水管線中的水壓控制為12bar左右，第三級工藝水管線中的水壓為8bar左右，第四級工藝水管線中的水壓控制為4bar左右。

實施例11

與實施例10相比，除了將改性低熔點(diǎn)聚酯pet替換為改性低熔點(diǎn)聚酰胺(pa)外，其余均一樣。

實施例12

與實施例10相比，除了將改性低熔點(diǎn)聚酯pet替換為pbt外，其余均一樣。

實施例13

與實施例1相比，除了將發(fā)泡劑改為正丁烷外，其余均一樣。

實施例14

與實施例1相比，除了將發(fā)泡劑改為正戊烷外，其余均一樣。

實施例15

與實施例1相比，除了將發(fā)泡劑改為異戊烷外，其余均一樣。

前面的實例僅是說明性的，用于解釋本發(fā)明所述方法的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。在權(quán)利要求中所用的一些數(shù)值范圍也包括了在其范圍之內(nèi)的子范圍，這些范圍中的變化也應(yīng)在可能的情況下解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。