本發(fā)明涉及薄膜制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種導(dǎo)電聚酰亞胺薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺薄膜由于其卓越的耐熱性、高機(jī)械強(qiáng)度、高尺寸穩(wěn)定性及耐輻射等性能，已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子等各個(gè)領(lǐng)域。在微電子領(lǐng)域，聚酰亞胺薄膜被普遍用作柔性線路板的封裝材料。隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，電子線路板集成度越來越高，普通的聚酰亞胺薄膜絕緣系數(shù)較高，用于線路板封裝時(shí)容易產(chǎn)生靜電累積，最終導(dǎo)致線路板損傷。美國某機(jī)構(gòu)對某大型通信系統(tǒng)裝備中的集成電路進(jìn)行測試時(shí),發(fā)現(xiàn)有故障的集成電路有三分之一是被靜電放電擊穿的。目前，提高聚酰亞胺薄膜的抗靜電性已成為微電子封裝領(lǐng)域一個(gè)非常重要的課題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電聚酰亞胺薄膜的制備方法，以制備得到具有抗靜電、高強(qiáng)度、高模量性能的聚酰亞胺薄膜。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：一種導(dǎo)電聚酰亞胺薄膜的制備方法,包括以下步驟：(1)將芳香二胺溶于非質(zhì)子極性溶劑中，再將芳香二酐逐批加入到芳香二胺溶液中反應(yīng)后，得到聚酰胺酸溶液，所述芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1:0.992-0.998；(2)在聚酰胺酸溶液中加入碳基導(dǎo)電性粒子，并利用高剪切分散機(jī)分散均勻得到黑色的混合溶液，所述碳基導(dǎo)電粒子由超導(dǎo)炭黑和碳納米管組成，碳基導(dǎo)電性粒子占所述加入芳香二胺和芳香二酐總量的1-10wt％；(3)將混合溶液在不銹鋼板上涂布，經(jīng)干燥、剝離后得到凝膠膜，將凝膠膜的周邊固定在框架上，放入亞胺化爐內(nèi)進(jìn)行亞胺化后，得到導(dǎo)電聚酰亞胺薄膜。進(jìn)一步，所述芳香二胺由4,4’-二氨基二苯醚和對苯二胺組成，所述4,4’-二氨基二苯醚占芳香二胺摩爾總量的90-100％；所述芳香二酐由均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐組成，所述均苯四甲酸二酐占芳香二酐摩爾總量的50-100％；所述非質(zhì)子極性溶劑為n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。進(jìn)一步，所述步驟(1)的反應(yīng)溫度為15-25℃，分三個(gè)批次加入芳香二酐，且第一批次加入的芳香二酐的摩爾量小于等于芳香二酐的總摩爾量的96％，第三批次加入的芳香二酐的摩爾量小于等于芳香二酐的總摩爾量的1％；每批次加入芳香二酐后的反應(yīng)時(shí)間為15-60min。進(jìn)一步，所述步驟(1)得到的聚酰胺酸溶液的固含量為15-20wt％，粘度為1500-3500泊。進(jìn)一步，所述超導(dǎo)炭黑占碳基導(dǎo)電粒子總量的80-95wt％。進(jìn)一步，所述步驟(3)中的干燥溫度為140-180℃，干燥時(shí)間為5-30min；亞胺化溫度為400-450℃，亞胺化時(shí)間為3-5min。本發(fā)明具備以下有益效果：1、本發(fā)明在聚酰亞胺的前驅(qū)體(聚酰胺酸)中加入了碳基導(dǎo)電性粒子(超導(dǎo)炭黑和碳納米管)。超導(dǎo)炭黑和碳納米管是非常優(yōu)秀的導(dǎo)電性功能材料，能夠大幅度地降低基體材料的電阻率。傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜的絕緣性較高(體積電阻率通常在1015-1020ω·cm范圍內(nèi))，在使用過程中極易產(chǎn)生靜電，而材料的高絕緣性會(huì)使得靜電難以消除，導(dǎo)致靜電不斷積累。同時(shí)由于體積電阻率很高，即使少量的電荷也會(huì)形成很高的電勢，當(dāng)電勢超過一定值后，就會(huì)產(chǎn)生靜電放電導(dǎo)致材料的破壞。通過向聚酰胺酸中加入碳基導(dǎo)電性粒子，制備低電阻率的聚酰亞胺薄膜，使得薄膜內(nèi)部形成導(dǎo)電通路，從而及時(shí)地移除產(chǎn)生的靜電荷，防止靜電放電現(xiàn)象的產(chǎn)生。2、超導(dǎo)炭黑擁有低電阻率和獨(dú)特的支鏈狀結(jié)構(gòu)等特性，其體積電阻率在0.0008-0.0018ω·cm之間，并且能夠與基體材料混合形成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通常只需1/5-1/3的用量即可達(dá)到普通導(dǎo)電炭黑的效果，從而大大降低了導(dǎo)電炭黑對聚酰亞胺物性的影響。3、碳納米管上碳原子的p電子能夠形成大范圍的離域π鍵，顯著的共軛效應(yīng)賦予了碳納米管卓越的導(dǎo)電性能，電導(dǎo)率能夠達(dá)到銅的一萬倍以上。此外，碳納米管還具有超高的強(qiáng)度和模量，抗拉強(qiáng)度高達(dá)200gpa，彈性模量可達(dá)1tpa，與此同時(shí)還具有良好的柔韌性。因此，在聚酰胺酸中加入碳納米管不僅可以增強(qiáng)聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)電性，還可以進(jìn)一步增強(qiáng)薄膜的力學(xué)性能。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明目的，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1：(1)在15℃的反應(yīng)釜內(nèi)，將20.023g(0.1mol)的4,4’-二氨基二苯醚溶解于236g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，之后分三次分別將20.721g(0.095mol)、0.872g(0.004mol)、0.044g(0.0002mol)的均苯四甲酸二酐加入其中攪拌反應(yīng)，其中相鄰兩次添加的間隔反應(yīng)時(shí)間為15min，待第三次的均苯四甲酸二酐添加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min，得到固含量為15％的聚酰胺酸溶液，粘度為1500泊。(2)向聚酰胺酸溶液中加入0.406g超導(dǎo)炭黑和0.021g碳納米管，利用高剪切分散機(jī)將其分散均勻得到黑色的混合溶液。(3)對混合溶液進(jìn)行真空脫泡處理后，將其涂布到不銹鋼板上，于140℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥30min。將得到的凝膠膜剝離下來并固定在金屬框架上，放入400℃的亞胺化爐中亞胺化5min，得到厚度為25μm的導(dǎo)電聚酰亞胺薄膜。實(shí)施例2：(1)在20℃的反應(yīng)釜內(nèi)，將19.022g(0.095mol)的4,4’-二氨基二苯醚和0.541g(0.005mol)的對苯二胺溶解于195g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，之后分三次分別將17.231g(0.079mol)的均苯四甲酸二酐、5.855g(0.0199mol)的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、0.131g(0.0006mol)的均苯四甲酸二酐加入其中攪拌反應(yīng)，其中相鄰兩次添加的間隔反應(yīng)時(shí)間為20min，待第三次的均苯四甲酸二酐二酐添加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min，得到固含量為18％的聚酰胺酸溶液，粘度為2600泊。(2)向聚酰胺酸溶液中加入1.925g超導(dǎo)炭黑和0.214g碳納米管，利用高剪切分散機(jī)將其分散均勻得到黑色的混合溶液。(3)對混合溶液進(jìn)行真空脫泡處理后，將其涂布到不銹鋼板上，于160℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥15min。將得到的凝膠膜剝離下來并固定在金屬框架上，放入430℃的亞胺化爐中亞胺化4min，得到厚度為25μm的導(dǎo)電聚酰亞胺薄膜。實(shí)施例3：(1)在25℃的反應(yīng)釜內(nèi)，將18.021g(0.09mol)的4,4’-二氨基二苯醚和1.081g(0.01mol)的對苯二胺溶解于179g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，之后分三次分別將10.791g(0.0495mol)的均苯四甲酸二酐、14.682g(0.0499mol)的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、0.073g(0.0004mol)的均苯四甲酸二酐加入其中攪拌反應(yīng)，其中相鄰兩次添加的間隔反應(yīng)時(shí)間為30min，待第三次的均苯四甲酸二酐添加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min，得到固含量為20％的聚酰胺酸溶液，粘度為3500泊。(2)向聚酰胺酸溶液中加入3.572g超導(dǎo)炭黑和0.893g碳納米管，利用高剪切分散機(jī)將其分散均勻得到黑色的混合溶液。(3)對混合溶液進(jìn)行真空脫泡處理后，將其涂布到不銹鋼板上，于180℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥5min。將得到的凝膠膜剝離下來并固定在金屬框架上，放入450℃的亞胺化爐中亞胺化3min，得到厚度為25μm的導(dǎo)電聚酰亞胺薄膜。將上述實(shí)施例1-3所制得的導(dǎo)電聚酰亞胺薄膜與市場上常規(guī)的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行性能檢測比較，結(jié)果如表1所示。表1：性能拉伸強(qiáng)度模量斷裂伸長率體積電阻率表面電阻率單位mpagpa％ω·cmω·cm2測試方法astm-d882astm-d882astm-d882astm-d257astm-d257實(shí)施例12432.9553.7×1072.0×108實(shí)施例22663.3656.8×1058.1×106實(shí)施例32723.2585.1×1033.4×104常規(guī)聚酰亞胺薄膜2603.56010151016由表1可以看出，通過本發(fā)明制得的導(dǎo)電聚酰亞胺薄膜的體積電阻率和表面電阻率比市場上常規(guī)的聚酰亞胺薄膜要低8個(gè)數(shù)量級以上，與此同時(shí)還保留了聚酰亞胺薄膜高強(qiáng)度、高模量等優(yōu)點(diǎn)，充分滿足了微電子抗靜電封裝材料的要求。上述的對實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12