本發(fā)明涉及一種以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法，還涉及上述方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用，屬于無機(jī)纖維材料
技術(shù)領(lǐng)域：
：。技術(shù)背景碳化硅(sic)纖維是近年來受材料界關(guān)注的高性能陶瓷纖維，它不僅密度小、比強(qiáng)度大、比模量高、線膨脹系數(shù)小，而且具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度等特點，與金屬、陶瓷、聚合物等具有很好的復(fù)合相容性，是高性能復(fù)合材料的理想增強(qiáng)纖維。為了提高碳化硅纖維的耐高溫性，往往通過在纖維中添加異質(zhì)元素，國內(nèi)外已經(jīng)制備了含鈦碳化硅纖維，含鋯碳化硅纖維，含硼、氮碳化硅纖維，含鋁碳化硅纖維，含鐵碳化硅纖維，含鎳碳化硅纖維，含鈮碳化硅纖維，含鈷碳化硅纖維等。其中，含鋁碳化硅纖維耐高溫性最為優(yōu)異。在碳化硅纖維中添加異質(zhì)元素的作用主要有：(1)抑制sicxoy相的分解，異質(zhì)元素往往能和氧形成化學(xué)鍵，在高溫時抑制sicxoy的分解；(2)與c形成超高溫碳化物，提高纖維的耐高溫性能；(3)作為燒結(jié)助劑，異質(zhì)元素作為燒結(jié)助劑在燒結(jié)過程中能有效地愈合碳化硅纖維中的孔洞和裂紋等缺陷，提高纖維的致密度，改善強(qiáng)度；(4)抑制sic晶體長大，異質(zhì)元素和sic晶體的配位數(shù)不同，能有效抑制晶體長大。制備聚鋁碳硅烷(pacs)的方法大體上分為兩類，一類是固態(tài)的有機(jī)硅化合物(固態(tài)聚二甲基硅烷、固態(tài)聚碳硅烷、固態(tài)聚硅烷等)與含鋁的化合物(乙酰丙酮鋁、仲丁醇鋁等)反應(yīng)，該類制備工藝的缺點是鋁元素較難進(jìn)入聚合物的分子結(jié)構(gòu)中、鋁的絡(luò)合物容易揮發(fā)損失、體系安全性較低、溶劑分離困難；一類是液態(tài)有機(jī)硅化合物(液態(tài)聚硅碳硅烷、液態(tài)聚碳硅烷等)與鋁的化合物反應(yīng)，該類方法具有制備過程中無需加入溶劑、無需循環(huán)回流過程、方法簡便、安全性高、反應(yīng)時間短及成本低等優(yōu)點，但是有可能反應(yīng)不均勻(黎陽.含異質(zhì)元素聚碳硅烷的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[j].化工新型材料.2012，40(7)：148-151.)。日本宇部公司的ishikawa等用pcs和乙酰丙酮鋁制備出含鋁碳化硅纖維tyrannosa(ishikawat，kohtokuy，kumagawak，etal.high-strengthalkali-resistantsinteredsicfibrestableto2,200℃[j].nature.1998，391：773-775)，pacs的合成是由pcs和乙酰丙酮鋁在氮氣氣氛下300℃加熱制得的。由此制備的tyrannosa碳化硅纖維的強(qiáng)度大于2.5gpa，模量大于300gpa。tyrannosa纖維在氬氣氣氛下2000℃熱處理1小時，強(qiáng)度保留率為80％。在2200℃惰性氣體氣氛下熱處理只有非常少的質(zhì)量損失。tyrannosa纖維在空氣氣氛下1000℃熱處理后不僅強(qiáng)度沒有下降，而且化學(xué)組成沒有變化。tyrannosa纖維在1300℃，也只有極少的蠕變。tyrannosa纖維在浸滯鹽溶液以后在空氣氣氛下熱處理依然能保持一定的強(qiáng)度。國防科技大學(xué)制備出了kd-sa型含鋁碳化硅纖維(余煜璽.含鋁碳化硅纖維的連續(xù)化制備與研究，國防科技大學(xué)航天與材料工程學(xué)院，2005.)pacs先驅(qū)體是將聚硅碳硅烷和乙酰丙酮鋁反應(yīng)合成的，鋁源的選擇與日本宇部公司相同，不同的是國防科技大學(xué)選擇了pscs而不是pcs，這是因為國防科技大學(xué)在仿效日本宇部公司用pcs和乙酰丙酮鋁合成含鋁先驅(qū)體時發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鋁在150℃左右會發(fā)生劇烈的升華，導(dǎo)致pcs無法與乙酰丙酮鋁充分發(fā)生反應(yīng)，所以他們選擇用粘稠的pscs替代pcs。此外，廈門大學(xué)的陳江溪將聚二甲基硅氧烷(pdms)與乙酰丙酮鋁在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加熱反應(yīng)制得pacs(陳江溪.碳化硅基陶瓷纖維用有機(jī)硅高分子的合成與表征[d].廈門：廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2007.)，用高壓反應(yīng)釜可以有效解決乙酰丙酮鋁升華的問題。乙酰丙酮的存在使得pdms裂解時形成(si-o)nal，從而改善了纏結(jié)作用，性能高于pcs。廈門大學(xué)的楊景明用液態(tài)聚碳硅烷(lpcs)與乙酰丙酮鋁加熱套中合成，由于乙酰丙酮鋁沒有大量揮發(fā)，沒有進(jìn)行循環(huán)回流過程(楊景明，楊露姣，余煜璽，等.基于液態(tài)聚碳硅烷的聚鋁碳硅烷的合成與表征[j].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報.2009，30(12)：2525-2529)。lixudong等用聚硅烷(ps)和乙酰丙酮鋁制備出pacs，形成了si-o鍵、al-o鍵以及可能的si-o-al鍵。這些化學(xué)反應(yīng)形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在900℃時的裂解產(chǎn)率有很大的提高。當(dāng)這種先驅(qū)體在1700℃氮氣氣氛下裂解時，轉(zhuǎn)變?yōu)閟ic-aln陶瓷(lixd，edirisinghemj.structuralinvestigationofsi-al-c-oprecursorsandtheirpyrolysisproductsinnitrogen[c].proceedingsoftheroyalsocietya：mathematical，physicalandengineeringsciences.2003，459(2039)：2731-2747.)。babonneau等用pcs和仲丁醇鋁制備出了pacs先驅(qū)體，pcs和仲丁醇鋁溶解在二甲苯中之后在氬氣氣氛下循環(huán)回流1小時，然后溶劑蒸餾出來，繼續(xù)加熱到300℃左右獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)。al(oh)3結(jié)構(gòu)通過si-o-al化學(xué)鍵存在與pcs主鏈中，裂解時，在800℃轉(zhuǎn)化為無機(jī)物，由非晶相組成，分別是sic，含鋁化合物以及碳。大于800℃時，含鋁化合物和碳反應(yīng)形成al-c鍵和al2oc，并且碳化硅開始結(jié)晶成3c晶型。在大約1300℃時，al2oc和sic反應(yīng)，生成2h晶型的sic。在1500℃，主要的相是2h晶型的sic，sic和al2oc，c相互之間反應(yīng)，生成微量的al4sic4.(babonneauf等，chemicalcharacterizationofsi-al-c-oprecursoranditspyrolysis.journaloftheamericanceramicsociety.1991，74(7)：1725-1728)。綜上所述，目前國內(nèi)外在制備含鋁碳化硅纖維時所用的鋁源主要為乙酰丙酮鋁和仲丁醇鋁等。由于這些鋁源在合成先驅(qū)體的過程中容易揮發(fā)，使得含鋁碳化硅纖維中鋁的含量不可控。如果反應(yīng)過程中采用高壓反應(yīng)釜，則合成條件苛刻。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法。本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述制備方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用。本發(fā)明制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體不僅能用于制備含鋁碳化硅纖維，還能用于制備薄膜、涂層和復(fù)合材料的基體以及高溫粘結(jié)劑等。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法，包括以下步驟：步驟1，將溶解有聚碳硅烷的二甲苯和溶解有8-羥基喹啉鋁的有機(jī)溶劑混合，得到混合溶液，于惰性氣體氛圍下，將混合溶液邊攪拌邊升溫至100℃進(jìn)行加熱反應(yīng)；步驟2，將混合溶液的溫度調(diào)整至140～160℃反應(yīng)0.5～1h；步驟3，再將混合溶液的溫度調(diào)整至300℃繼續(xù)反應(yīng)0.5h，得到固態(tài)中間產(chǎn)物；步驟4，將固態(tài)中間產(chǎn)物于270～350℃反應(yīng)0.5～4h，制得聚鋁碳硅烷先驅(qū)體。其中，步驟1中，聚碳硅烷和8-羥基喹啉鋁的加入質(zhì)量比為6～100∶1。其中，步驟1中，溶解有8-羥基喹啉鋁的有機(jī)溶劑是指二甲苯、苯甲醇或n，n-二甲基甲酰胺中的一種或其中任意兩種或三種的混合。上述以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用。上述方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用，具體包括以下步驟：步驟1，將制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體熔融紡絲得到原絲；步驟2，將步驟1得到的原絲于一定溫度下不熔化處理一段時間；步驟3，將步驟2不熔化處理后的原絲于1000～1300℃下熱解0.5～2h，即可制得含鋁碳化硅纖維。其中，步驟2中，原絲空氣不熔化處理溫度為180～220℃，處理時間為6～70h。其中，步驟3中，將原絲置于真空下或惰性氣氛下或氫氣氣氛下熱解0.5～2h。其中，制得的含鋁碳化硅纖維含鋁量為0.1～1.5wt％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案具有的有益效果為：本發(fā)明制備方法采用8-羥基喹啉鋁和聚碳硅烷(pcs)在高溫常壓下合成聚鋁碳硅烷(pacs)先驅(qū)體，在合成過程中8-羥基喹啉鋁不易揮發(fā)，從而能夠有效控制含al碳化硅纖維中的含鋁量；本發(fā)明制備方法工藝流程簡單，不需要使用高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)條件溫和，能有效降低合成成本，且產(chǎn)品收率高，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；制得的含al碳化硅纖維具有優(yōu)異的耐高溫性能，應(yīng)用前景廣泛。附圖說明圖1是用苯甲醇作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體；圖2是用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體；圖3是用苯甲醇作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為6∶1制備出的原絲；圖4是用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為15∶1制備出的原絲；圖5是ft-ir圖譜；其中，(a)對應(yīng)的是用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體；(b)pcs；(c)8-羥基喹啉鋁；(d)dmf；(e)二甲苯；圖6是圖5的局部放大ft-ir圖譜；其中，(a)對應(yīng)的為用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體的ft-ir圖譜；(b)對應(yīng)的為pcs的ft-ir圖譜；(c)對應(yīng)的為8-羥基喹啉鋁的ft-ir圖譜；圖7是xps全掃面能譜圖；其中，(a)為用苯甲醇作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為6∶1制備的pacs先驅(qū)體的能譜圖；(b)為用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體的能譜圖；圖8是本發(fā)明含鋁碳化硅纖維的掃描電鏡能譜分析圖；其中，(a)和(b)對應(yīng)的是pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為100∶1制備的含al碳化硅纖維；(c)和(d)對應(yīng)的是pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的含al碳化硅纖維；(e)和(f)對應(yīng)的是pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為6∶1制備的含al碳化硅纖維。具體實施方式以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍并不局限于此。實施例1本發(fā)明以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法：將溶解有pcs的二甲苯和溶解有8-羥基喹啉鋁的二甲苯混合，得到混合溶液，混合溶液中，pcs和8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為100∶1，于惰性氣體氛圍下，將混合溶液邊磁力攪拌邊升溫至100℃使得反應(yīng)物料徹底溶解于溶劑中；將混合溶液升溫至160℃保溫0.5h，去除部分二甲苯溶劑；繼續(xù)升溫至300℃保溫30min，去除殘余的二甲苯溶劑；再繼續(xù)升溫至350℃保溫0.5h，使得8-羥基喹啉鋁和pcs充分反應(yīng)交聯(lián)得到聚鋁碳硅烷先驅(qū)體，將溫度降至室溫，合成聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的過程是在惰性氣氛下進(jìn)行。上述制備方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用：將制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體熔融紡絲得到原絲；將得到的原絲在空氣中于180℃下不熔化處理70h；將不熔化處理后的原絲于1000℃下真空熱解0.5h，即可制得所需的含al碳化硅纖維。實施例1制得的含al碳化硅纖維微觀形貌和成分分別如圖8(a)-(b)所示，纖維直徑約12μm，平均強(qiáng)度1.6gpa；典型x射線能譜分析的鋁重量含量約為0.35％。實施例2本發(fā)明以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法：將溶解有pcs的二甲苯和溶解有8-羥基喹啉鋁的dmf混合，得到混合溶液，混合溶液中，pcs和8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為15∶1，于惰性氣體氛圍下，將混合溶液邊磁力攪拌邊升溫至100℃使得反應(yīng)物料徹底溶解于溶劑中；將混合溶液升溫至140℃保溫1h，去除部分溶劑；繼續(xù)升溫至300℃保溫30min，去除殘余的溶劑；再繼續(xù)升溫至270℃保溫4h，使得8-羥基喹啉鋁和pcs充分反應(yīng)交聯(lián)得到聚鋁碳硅烷先驅(qū)體。上述制備方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用：將制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體熔融紡絲得到原絲；將得到的原絲在空氣中于220℃下不熔化處理6h；將不熔化處理后的原絲于1300℃下氫氣氣氛中真空熱解2h，即可制得所需的含al碳化硅纖維。實施例2制得的纖維微觀形貌和成分分別如圖8(c)-(d)所示，纖維直徑約25μm，平均強(qiáng)度0.7gpa，典型x射線能譜分析的鋁重量含量約為0.87％。實施例3本發(fā)明以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法：將溶解有pcs的二甲苯和溶解有8-羥基喹啉鋁的苯甲醇混合，得到混合溶液，混合溶液中，pcs和8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為6∶1，于惰性氣體氛圍下，將混合溶液邊磁力攪拌邊升溫至100℃使得反應(yīng)物料徹底溶解于溶劑中；將混合溶液升溫至150℃保溫1h，去除部分溶劑；繼續(xù)升溫至300℃保溫30min，去除殘余的溶劑；再繼續(xù)升溫至320℃保溫0.5h，使得8-羥基喹啉鋁和pcs充分反應(yīng)交聯(lián)得到聚鋁碳硅烷先驅(qū)體。上述制備方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用：將制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體熔融紡絲得到原絲；將得到的原絲在空氣中于200℃下不熔化處理10h；將不熔化處理后的原絲于1200℃下氬氣氣氛中真空熱解1h，即可制得所需的含al碳化硅纖維。實施例3制得的纖維微觀形貌和成分分別如圖8(e)-(f)所示，纖維直徑約25μm，平均強(qiáng)度0.6gpa，典型x射線能譜分析的鋁重量含量約為1.12％。以上實施例表明，以8-羥基喹啉鋁為鋁源，使用二甲苯、dmf和苯甲醇多種溶劑溶解鋁源，均能和溶解pcs的苯類溶劑相溶，成功合成聚鋁碳硅烷，且以此聚鋁碳硅烷為原料，均能制備含鋁碳化硅纖維。即用8-羥基喹啉鋁合成聚鋁碳硅烷的溶劑選擇性較為寬泛，合成條件容易實現(xiàn)。圖5為ft-ir圖譜，從圖5可以看出，溶劑dmf和二甲苯都沒有殘余，也沒有參與反應(yīng)，用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體(a)主要包括1020cm-1、1250cm-1、1350cm-1、2100cm-1、2900cm-1、2950cm-1的峰，其中，2950cm-1和2900cm-1為c-h伸縮振動峰，2100cm-1為si-h伸縮振動峰，1350cm-1為si-ch2-si結(jié)構(gòu)中-ch2-變形振動峰，1250cm-1為si-ch3結(jié)構(gòu)的變形振動峰，1020cm-1為si-ch2-si結(jié)構(gòu)中ch2搖擺振動峰。圖6為圖5局部放大的ft-ir圖譜；用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體(a)同樣有著8-羥基喹啉鋁的825cm-1、1115cm-1、1330cm-1、1500cm-1的峰，同樣在pcs中的820cm-1處的峰和8-羥基喹啉鋁中825cm-1的峰一起形成了先驅(qū)體825cm-1的峰。圖7為xps全掃面能譜圖；如圖7所示，用苯甲醇作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為6∶1制備的pacs先驅(qū)體(a)和用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體(b)都出現(xiàn)了si2p(98ev)、si2s(149ev)、c1s(281～282ev)、o1s(529～530ev)的能譜峰，先驅(qū)體中的h元素用xps檢測不出來；al-o鍵中al2p3/2的能譜峰位置在77.30ev，與先驅(qū)體中的78ev能譜峰接近。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12