本發(fā)明涉及一種雜環(huán)偶氮分散染料及其制備方法。

背景技術(shù)：

合成纖維結(jié)構(gòu)緊密，結(jié)晶度高，染色較困難，一般采用分散染料進(jìn)行染色，以提高染料與疏水性纖維的結(jié)合力。

分散染料結(jié)構(gòu)中不含有磺酸基或羧基等水溶性基團(tuán)，難溶于水。其商品化時需與分散劑一起研磨，應(yīng)用時借助分散劑以不溶性微細(xì)粒子分散于水中，用于合成纖維的高溫高壓或高溫?zé)崛廴旧?。合成纖維用分散染料按結(jié)構(gòu)分主要包括偶氮、蒽醌、硝基二苯胺等類型，而偶氮型分散染料由于結(jié)構(gòu)簡單，覆蓋紅、黃、藍(lán)全色譜體系，在分散染料中占有極其重要的地位。含雜環(huán)基團(tuán)的分散染料，具有色光鮮艷、發(fā)色強(qiáng)度高，具有較好的深色效應(yīng)和較高的摩爾消光系數(shù)等特性，是分散染料中重要的染料品種。

偶氮型雜環(huán)分散染料由重氮組分與偶合組分兩部分組成。當(dāng)重氮組分能夠在鹽酸中進(jìn)行重氮化時(此時重氮組分為苯胺、氯取代苯胺、1-硝基取代苯胺)，其偶合組分可以是雜環(huán)芳胺、酚或雜環(huán)活潑亞甲基化合物，當(dāng)重氮組分只能夠在濃硫酸中進(jìn)行重氮化時(此時重氮組分為弱堿性芳胺，如：氨基噻吩、氨基噻唑、氨基苯并噻唑、2,4-二硝基苯胺、4-硝基-2-氰基苯胺、4-硝基-2，6-二氯苯胺等)，其偶合組分只能是在酸性條件下偶合的苯胺衍生物或雜環(huán)芳胺。而雜環(huán)活潑亞甲基化合物、雜環(huán)酚類化合物需要在堿性條件下偶合，弱堿性芳胺在濃硫酸中進(jìn)行重氮化，將體系調(diào)到堿性時，將產(chǎn)生大量無機(jī)鹽，難以獲得相應(yīng)染料。

因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一類新的雜環(huán)偶氮分散染料及其制備技術(shù)，此種染料的偶合組分是在堿性條件下偶合的雜環(huán)活潑亞甲基化合物、雜環(huán)酚類化合物；重氮組分是弱堿性芳胺；其制備方法是在有機(jī)溶劑中對弱堿性芳胺進(jìn)行重氮化，析出穩(wěn)定的重氮鹽固體，過濾得到固體后，將之應(yīng)用于堿性偶合，獲得目標(biāo)染料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一方面，提供一種新的雜環(huán)偶氮分散染料，該染料由重氮組分與偶合組分兩部分組成，其中所述的偶合組分為在堿性條件下偶合的雜環(huán)活潑亞甲基化合物或雜環(huán)酚類化合物，所述的重氮組分為在濃硫酸中可進(jìn)行重氮化的雜環(huán)芳胺或弱堿性苯胺衍生物。

一種雜環(huán)偶氮型分散染料，具有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)：

A-N＝N-B

(Ⅰ)

式Ⅰ中A為重氮組分經(jīng)重氮化得到的重氮組分的重氮鹽與偶合組分偶合后的殘基，所述重氮組分選自通式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-3)、(Ⅱ-4)、(Ⅱ-5)、(Ⅱ-6)、(Ⅱ-7)、(Ⅱ-8)、(Ⅱ-9)和(Ⅱ-10)的結(jié)構(gòu)：

式(Ⅱ-1)中：

R^a₁為-H、-CN、-NO₂、-COR、-COAr、-CONH₂、-CONHR、-SO₂、-COOR或-COAr；

R^a₂為-H、-R、-OR、-NO₂、-Cl或-Br；

R^a₃為-H、-CN、-NO₂、-Ar、-COR、-COAr、-COOR、-COOAr、-CONH₂、-CONHR、-SCN、-OCOR、-CONHAr或-CHO；

式(Ⅱ-2)中：

R^b₁為-H、-R、-Ar、-CF₃、-CN、-COOR、-CONH₂或-CH₂OH；

R^b₂為-H、-NO₂、-R、-ROH、-Ar、-COOR、-CONH₂、-SO₂R、-SO₂Ar或-CN；

式(Ⅱ-3)中：

R^C₁和R^C₂各自獨(dú)立地選自-H、-Cl、-Br、-NO₂、-R、-OR、-CN、-SO₂R、-SO₂NR和-CF₃；

R^C₂為在1、2或3位的取代基；

式(Ⅱ-4)中：

R^d₁為-NO₂、-Cl、-Br或-H；

R^d₂為-H、-Cl或-Br；

式(Ⅱ-5)中：

R^e為-H、-R、-Ar、-OR、-CN、-SCN、-Cl或-CCl₃；

式(Ⅱ-6)中：

R^f為-H、-R、-Ar、-OR、-CN、-SCN、-Cl或-CCl₃；

式(Ⅱ-7)中：

R^g為-H、-R、-Ar、-OR、-CN、-SCN、-NO₂、CN、-Cl或-CCl₃；

式(Ⅱ-8)中：

R^h₁為-CN、-H、-COOH或-COOCH₃；

R^h₂為-SCH、-H、-CONH₂或-CH₂CN；

R^h₃為-H、苯基或環(huán)己基；

式(Ⅱ-9)中：

Rⁱ₁為-CN、-NO₂、-Cl、-Br或-I；

Rⁱ₂為-H、-CN、-NO₂、-Cl，-Br或-I，且當(dāng)Rⁱ₁為-Cl、-Br或-I時，Rⁱ₂不能為-H；

式(Ⅱ-10)中：

R^j為-H、-CN、-NO₂、-Cl、-Br或-I；

式(Ⅰ)中B為偶合組分與重氮組分的重氮鹽偶合后的殘基，所述的偶合組分選自通式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)、(Ⅲ-3)、(Ⅲ-4)、(Ⅲ-5)、(Ⅲ-6)、(Ⅲ-7)和(Ⅲ-8)所示的結(jié)構(gòu)：

式(Ⅲ-1)中：

R^j₁為-H、-CH₃、-Ar、-CF₃、-CN、-COOR或-CONHR；

R^j₂為-H、-Ar、-ArCl、或-ArSO₂NHR；

式(Ⅲ-2)中：

R^k₁為-R、-OR、-NHR、COOR、-Ar或-CN；

R^k₂為-H、R、-Ar、-CN、-COOR、-SO₂NHR或-CONHR；R^k₃為-R、-Ar或環(huán)己基；

式(Ⅲ-3)中：

R^L為-R、-OR、-NO₂、-CN、-Cl、-Br、-COOR或-Ar；

式(Ⅲ-4)中：

R^m₁為-R、-OR、COOR、-Ar或-CN；

R^m₂為-H、R、-Ar、-CN、-COOR、-SO₂NHR或-CONHR；

式(Ⅲ-5)中：

Rⁿ₁為-R、-OR、COOR、-Ar或-CN；

Rⁿ₂為-H、R、-Ar、-CN、-COOR、-SO₂NHR或-CONHR；

式(Ⅲ-6)中：

R^o₁為-R、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CN或-Ar；

R^o₂為-H、R、-Ar、-CN、-COOR、-SO₂NHR或-CONHR；

式(Ⅲ-7)中：

R^p₁為-R、環(huán)己基、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CN或-Ar；

R^p₂為-H、-NO₂、-CN、-Cl、-Br、-COOR、-SO₂NHR或-CONHR；

式(Ⅲ-8)中：

R^q₁為-R、環(huán)己基、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CN或-Ar；

R^q₂為-R、環(huán)己基、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CN或-Ar；

在式(Ⅱ-1)至式(Ⅱ-7)和式(Ⅲ-1)至式(Ⅲ-8)中：

R為氫、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基；

Ar為苯基。

本發(fā)明的第二方面提供本發(fā)明所述的由通式(Ⅰ)所示的雜環(huán)偶氮型分散染料的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)將權(quán)利要求1所述的重氮組分、濃硫酸、有機(jī)溶劑和穩(wěn)定劑加入反應(yīng)容器A中，降溫至0010℃后，分批加入重氮化試劑，反應(yīng)0.1010h，過濾得到重氮組分的重氮鹽固體；

(2)將權(quán)利要求1所述的偶合組分和水加入反應(yīng)容器B中，用10％氫氧化鈉調(diào)pH值至8012，使偶合組分溶解，冷卻至0010℃，攪拌下加入步驟(1)得到的重氮組分的重氮鹽固體，同時用10％碳酸鈉溶液控制反應(yīng)的pH值在8010范圍內(nèi)，在0010℃下反應(yīng)1010h，得式(Ⅰ)的化合物；

其中所述重氮化試劑為亞硝酰硫酸、亞硝酸丁酯、亞硝酸叔丁酯、亞硝酸異戊酯、亞硝酸戊酯、亞硝酸異丁酯、亞硝酸異丙酯、質(zhì)量濃度為30％的亞硝酸鈉溶液、亞酸鈉固體中的一種或兩種。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中所述的重氮化試劑與重氮組分的投料摩爾比為101.05:1。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中所述的重氮組分、濃硫酸和穩(wěn)定劑的投料摩爾比為1:103:103

進(jìn)一步地，在步驟(1)中所述的重氮組分、濃硫酸和穩(wěn)定劑相加的總量占反應(yīng)體系總重量的5030％。

進(jìn)一步地，，在步驟(2)中所述的偶合組分與重氮組分的重氮鹽固體的投料摩爾比為0.801:0.801.05。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，重氮化試劑的加入時間為0.101h。

進(jìn)一步地，在步驟(2)中，攪拌下加入重氮組分的重氮鹽固體的時間為5060min。

進(jìn)一步地，所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)中的一種、兩種或三種。

進(jìn)一步地，所述的穩(wěn)定劑為氟硼酸、氟硼酸鈉、醋酸鋅、氯化鋅、苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,5-二萘磺酸、2,6-二萘磺酸、亞甲基二萘磺酸、亞甲基雙甲基萘磺酸中的一種或兩種。

本發(fā)明的第三方面提供本發(fā)明所述的雜環(huán)偶氮型染料在聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乳酸纖維、聚丙烯纖維、醋酸纖維染色中的應(yīng)用。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明的化合物的結(jié)構(gòu)上其偶合組分為雜環(huán)活潑亞甲基化合物、雜環(huán)酚類化合物，重氮組分是弱堿性芳胺，獲得的染料染色亮度高。

2.本發(fā)明的化合物的制備方法上是在有機(jī)溶劑中對弱堿性芳胺進(jìn)行重氮化，析出穩(wěn)定的重氮鹽固體，過濾得到固體后，將之應(yīng)用于堿性偶合，獲得目標(biāo)染料，該方法與在硫酸中進(jìn)行重氮化的傳統(tǒng)方法相比，硫酸用量降至2摩爾倍量以下，減少硫酸8摩爾倍量以上；并且該方法獲得的重氮鹽為穩(wěn)定的固體，可用于堿性偶合，獲得新型分散染料。

3.本發(fā)明化合物可以用于聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乳酸纖維、聚丙烯纖維、醋酸纖維的染色，部分化合物還可用于pH敏感檢測領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為染料化合物1#的質(zhì)譜圖；

圖2為染料化合物1#的FT-IR圖；

圖3為染料化合物1#的核磁譜圖；

圖4為染料化合物2#的質(zhì)譜圖；

圖5為染料化合物2#的FT-IR圖；

圖6為染料化合物2#的核磁譜圖；

圖7為染料化合物3#的質(zhì)譜圖；

圖8為染料化合物3#的FT-IR圖；

圖9為染料化合物3#的核磁譜圖；

圖10為染料化合物3#在不同pH下的紫外-可見吸收光譜；

圖11為染料化合物4#的質(zhì)譜圖；

圖12為染料化合物4#的FT-IR圖；

圖13為染料化合物4#的核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、方案、流程和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明晰，結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，值得注意的是，此處具體實(shí)施例僅作為解釋說明本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。下述實(shí)施例中，如無特殊說明，所使用的實(shí)驗(yàn)方法均為常規(guī)方法，所用材料、試劑等均可從化學(xué)公司購買。

除另有說明外，本發(fā)明中使用的技術(shù)術(shù)語有如下含義。

本發(fā)明中使用的術(shù)語“烷基”包括直鏈烷基和支鏈烷基。如提及單個烷基如“丙基”，則只特指直鏈烷基，如提及單個支鏈烷基如“異丙基”，則只特指支鏈烷基。又如“C_1-4烷基”包括C_1-3烷基、甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基。類似的規(guī)則也適用于本說明書中使用的其它基團(tuán)。

式(Ⅱ-1)中：R^a₁優(yōu)選為-H、-CN、-NO₂、-COR、-COAr、-CONH₂；更優(yōu)選為-H、-CN、-NO₂；最優(yōu)選為-H、-NO₂；R^a₂優(yōu)選為-H、-R、-OR、-NO₂、-Cl；更優(yōu)選為-H、-R、-OR、-NO₂；最優(yōu)選為-H、-NO₂；R^a₃優(yōu)選為-H、-CN、-NO₂、-Ar、-COR、-COAr，更優(yōu)選為-H、-CN、-NO₂、-Ar、-COAr；最優(yōu)選為-H、-NO₂、-Ar。

式(Ⅱ-2)中：R^b₁優(yōu)選為-H、-R、-Ar、-CF₃、-CN、-COOR；更優(yōu)選為-H、-R、-Ar、-CF₃、-CN；最優(yōu)選為-H、-Ar、-CF₃、-CN；R^b₂優(yōu)選為-H、-NO₂、-R、-ROH、-Ar、-COOR、-SO₂Ar或-CN；更優(yōu)選為-H、-NO₂、-Ar、-COOR、-SO₂Ar或-CN；最優(yōu)選為-H、-NO₂、-Ar、-SO₂Ar。

式(Ⅱ-3)中：優(yōu)選R^C₁和R^C₂各自獨(dú)立地選自-H、-Cl、-Br、-NO₂、-R、-OR；更優(yōu)選為-H、-Cl、-NO₂、-OR；最優(yōu)選為-H、-Cl、-NO₂；R^C₂優(yōu)選定位在1、2位置上；更優(yōu)選定位在1位。

式(Ⅱ-4)中：R^d₁優(yōu)選為-NO₂、-Cl或-H；更優(yōu)選為-NO₂或-H；最優(yōu)選為-NO₂；R^d₂優(yōu)選為-H、-Cl；更優(yōu)選為-H。

式(Ⅱ-5)中：R^e優(yōu)選為-H、-Ar、-OR、-CN、-Cl或-CCl₃；更優(yōu)選為-H、-Ar、-CN或-CCl₃；最優(yōu)選為-H、-CN或-CCl₃。

式(Ⅱ-6)中：R^f優(yōu)選為-H、-R、-Ar、-OR、-CN、；更優(yōu)選為-H、-Ar、-OR、-CN；最優(yōu)選為-H、-Ar、-CN。

式(Ⅱ-7)中：R^g優(yōu)選為-H、-R、-Ar、-OR、-CN、-SCN、-Cl；更優(yōu)選為-H、-R、-Ar、-CN、-Cl；最優(yōu)選為-H、-Ar、-CN。

式(Ⅱ-8)中：R^h₁優(yōu)選為-CN、-H、-COOCH₃；更優(yōu)選為-CN、-H；R^h₂優(yōu)選為-CONH₂、-H、或-CH₂CN；更優(yōu)選為-H、或-CH₂CN；R^h₃優(yōu)選為-H、苯基；更優(yōu)選為苯基。

式(Ⅱ-9)中：Rⁱ₁優(yōu)選為-CN、-NO₂、-Br或-Cl；更優(yōu)選為-CN、-NO₂或-Cl；最優(yōu)選為-NO₂或-Cl；Rⁱ₂優(yōu)選為-H、-CN、-NO₂、-Br或-Cl，更優(yōu)選為-H、-NO₂、-Cl；最優(yōu)選為-H、-Cl；且當(dāng)Rⁱ₁為Cl、Br或I時，Rⁱ₂不能為H。

式(Ⅱ-10)中：R^j優(yōu)選為-H、-CN、-NO₂、-Br；更優(yōu)選為-H、-NO₂；最優(yōu)選為-H。

式(Ⅲ-1)中：R^j₁優(yōu)選為-H、-CH₃、-Ar、-COOR或-CONHR；更優(yōu)選為-H、-CH₃、-Ar或-CONHR；最優(yōu)選為-H、-Ar；R^j₂優(yōu)選為-H、-Ar或-ArSO₂NHR；更優(yōu)選為-H、-Ar；最優(yōu)選為-Ar。

式(Ⅲ-2)中：R^k₁優(yōu)選為-R、-OR、-NHR、COOR或-CN；更優(yōu)選為-R、-NHR、COOR或-CN；最優(yōu)選為-R、COOR或-CN；R^k₂優(yōu)選為R、-Ar、-CN或-CONHR；更優(yōu)選為R、-Ar、-CN；最優(yōu)選為R、-Ar；R^k₃優(yōu)選為-R、-Ar；更優(yōu)選為-R。

式(Ⅲ-3)中：R^L優(yōu)選為-R、-OR、-NO₂、-COOR或-Ar；更優(yōu)選為-R、-NO₂、-COOR或-Ar；最優(yōu)選為-R、-NO₂、-COOR。

式(Ⅲ-4)中：R^m₁優(yōu)選為-R、-OR、COOR；更優(yōu)選為-R、COOR；最優(yōu)選為-R；R^m₂為-H、R、-Ar、-CN、-COOR；更優(yōu)選為-H、-Ar、-CN、-COOR；最優(yōu)選為-H、-Ar。

式(Ⅲ-5)中：Rⁿ₁優(yōu)選為-R、-OR、COOR、-Ar；更優(yōu)選為-R、-OR、COOR；最優(yōu)選為-R、-OR；Rⁿ₂優(yōu)選為-H、R、-Ar、-SO₂NHR或-CONHR；更優(yōu)選為-H、R、-Ar或-CONHR；最優(yōu)選為-H、R。

式Ⅲ-6中：R^o₁優(yōu)選為-R、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OH；更優(yōu)選為-R、-CH₂CH₂OH；R^o₂優(yōu)選為-H、R、-Ar、-SO₂NHR或-CONHR；更優(yōu)選為-H、R、-Ar、-CONHR；最優(yōu)選為-H、-Ar。

式(Ⅲ-7)中：R^p₁優(yōu)選為-R、環(huán)己基、-CH₂CH₂CH₂OH、CH₂CH₂CN；更優(yōu)選為-R、-CH₂CH₂CH₂OH、CH₂CH₂CN；最優(yōu)選為-R、CH₂CH₂CN；R^p₂優(yōu)選為-H、-NO₂、-CN、-Cl、-Br；更優(yōu)選為-H、-NO₂、-CN、-Cl；最優(yōu)選為-H、-NO₂。

式(Ⅲ-8)中：R^q₁優(yōu)選為-R、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OH；更優(yōu)選為-R、-CH₂CH₂OH；R^q₂優(yōu)選為-R、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OH；更優(yōu)選為-R、-CH₂CH₂OH。

在式(Ⅱ-1)至式(Ⅱ-7)和式(Ⅲ-1)至式(Ⅲ-8)中：R優(yōu)選為-H、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基；更優(yōu)選為氫、C_1-2烷基或C_1-2烷氧基；進(jìn)一步優(yōu)選為-H、乙基、甲氧基。

Ar為苯基。

在另一方面，本發(fā)明還提供了上述所述化合物的制備方法，該制備方法是在濃硫酸存在下，在有機(jī)溶劑中對重氮組分進(jìn)行重氮化，析出穩(wěn)定的重氮鹽固體，過濾得到該固體后，在堿性條件下與偶合組分進(jìn)行偶合反應(yīng)，獲得目標(biāo)染料。具體包括如下步驟：

(1)將本發(fā)明所述的重氮組分、濃硫酸、有機(jī)溶劑和穩(wěn)定劑加入反應(yīng)容器A中，降溫至0010℃后，分批加入重氮化試劑，反應(yīng)0.1010h，過濾得到重氮組分的重氮鹽固體；

(2)將權(quán)利要求1所述的偶合組分和水加入反應(yīng)容器B中，用10％氫氧化鈉調(diào)pH值至8012，使偶合組分溶解，冷卻至0010℃，攪拌下加入步驟(1)得到的重氮組分的重氮鹽固體，用10％碳酸鈉溶解控制反應(yīng)pH值至8010范圍內(nèi)，在0010℃下反應(yīng)1010h，得式(Ⅰ)的化合物；

其中所述重氮化試劑為亞硝酰硫酸、亞硝酸丁酯、亞硝酸叔丁酯、亞硝酸異戊酯、亞硝酸戊酯、亞硝酸異丁酯、亞硝酸異丙酯、質(zhì)量濃度為30％的亞硝酸鈉溶液、亞酸鈉固體中的一種或兩種。

在優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的重氮化試劑為亞硝酰硫酸、亞硝酸丁酯、亞硝酸叔丁酯、亞硝酸異戊酯、亞硝酸戊酯、亞硝酸異丁酯中的一種或兩種；更優(yōu)選為亞硝酰硫酸、亞硝酸叔丁酯、亞硝酸異戊酯、亞硝酸異丁酯；最優(yōu)選為亞硝酰硫酸、亞硝酸叔丁酯。

在優(yōu)選的技術(shù)方案中，在步驟(1)中所述的重氮化試劑與重氮組分的投料摩爾比為1.0501:1，更優(yōu)選為1.0201:1，最優(yōu)選為1:1；重氮組分與濃硫酸的投料摩爾比為1:103，更優(yōu)選為1:102.5，最優(yōu)選為1:102。

在優(yōu)選的技術(shù)方案中，在步驟(1)中所述的重氮組分、濃硫酸和穩(wěn)定劑的投料摩爾比為1:103:103，更優(yōu)選為1:102.5:102.5，最優(yōu)選為1:102:102。

在優(yōu)選的技術(shù)方案中，在步驟(1)中所述的重氮組分、濃硫酸和穩(wěn)定劑相加的總量占反應(yīng)體系總重量的5030％，更優(yōu)選為5020％，最優(yōu)選為5015％。

在優(yōu)選的技術(shù)方案中，在步驟(2)中所述的偶合組分與重氮組分的重氮鹽固體的投料摩爾比為1:101.05；更優(yōu)選為1:101.03，最優(yōu)選為1:1。

在優(yōu)選的技術(shù)方案中，在步驟(1)中，滴加重氮化試劑的時間為0.101h，更優(yōu)選為0.100.5h。

在優(yōu)選的技術(shù)方案中，在步驟(2)中，攪拌下加入重氮組分的重氮鹽固體的時間為5060min，更優(yōu)選為10040min。

在優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)中的一種、兩種或三種，更優(yōu)選為乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)中的一種、兩種或三種，最優(yōu)選為乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚中的一種、兩種或三種。

在優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的穩(wěn)定劑為氟硼酸、氟硼酸鈉、醋酸鋅、氯化鋅、苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,5-二萘磺酸、2,6-二萘磺酸、NNO、MF中的一種或兩種，更優(yōu)選為氟硼酸、氯化鋅、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,5-二萘磺酸、2,6-二萘磺酸、亞甲基二萘磺酸、亞甲基雙甲基萘磺酸一種或兩種，最優(yōu)選為氟硼酸、1,5-二萘磺酸、2,6-二萘磺酸、亞甲基二萘磺酸、亞甲基雙甲基萘磺酸一種或兩種。

實(shí)施例1 化合物1#的制備

(1)將1.5g 5-氨基苯并咪唑酮，1g濃硫酸，80ml乙二醇二乙醚，5g 1,5-萘二磺酸加入三口瓶中，冰水浴中降溫至5℃，滴加3g亞硝酸叔丁酯，滴加時間為0.5h，滴加完畢后反應(yīng)2小時；過濾后得到重氮鹽固體；(2)將1.34g 3-甲基-1-苯基-5吡唑啉酮、100ml水加入反應(yīng)器中，用10％氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至10，冷卻至5℃，攪拌下加入步驟(1)得到的5-氨基苯并咪唑酮重氮鹽，并用10％碳酸鈉溶液控制pH值在9，半小時內(nèi)加完，并在5℃反應(yīng)2hr；反應(yīng)完畢，過濾，利用冰水洗至濾液為中性，干燥后得到雜環(huán)偶氮分散染料(化合物1#)，偶合得率為95％。

質(zhì)譜(圖1)中在m/z 333.1處出現(xiàn)了化合物1#的[M-H]-離子峰，紅外光譜(圖2)中在1700cm^-1為羰基特征峰，H-NMR核磁譜圖(圖3)中8.5-10ppm為芳環(huán)上氫質(zhì)子峰。

實(shí)施例2 化合物2#的制備

(1)將1.83g 2,4-二硝基苯胺，2g濃硫酸，40ml乙二醇二甲醚，4g 1,5-萘二磺酸加入三口瓶中，冰水浴中降溫至3℃，滴加3g亞硝酰硫酸，滴加時間為0.5h，滴加完畢后反應(yīng)2小時；過濾后得到重氮鹽固體；(2)將0.81g 3-甲基-5-吡唑酮、80ml水加入反應(yīng)器中，用10％氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至11，冷卻至4℃，攪拌下加入步驟(1)得到的2,4-二硝基苯胺重氮鹽，并用10％碳酸鈉溶液控制pH值在9，半小時內(nèi)加完，并在5℃反應(yīng)2hr；反應(yīng)完畢，過濾，利用冰水洗至濾液為中性，干燥后得到雜環(huán)偶氮分散染料(化合物2#)，偶合得率為99％。

質(zhì)譜(圖4)中在m/z 291處出現(xiàn)了化合物2#的[M-H]^-離子峰，紅外光譜(圖5)中在1690cm^-1為羰基特征峰，H-NMR核磁譜圖(圖6)中8.2-9.5ppm為芳環(huán)上氫質(zhì)子峰。

實(shí)施例3 化合物3#的制備

(1)將1.45g 2-氨基-5-硝基噻唑，60ml乙酸乙酯，5g濃硫酸，5g醋酸鋅(30％水溶液)加入三口瓶中，冰水浴中降溫至005攝氏度，加入2g亞硝酰硫酸，完畢后反應(yīng)2小時；過濾后得到重氮鹽固體；(2)將0.97g 8-羥基喹啉、80ml水加入反應(yīng)器中，用10％氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至10，冷卻至5℃，攪拌下加入在步驟(1)得到的2-氨基-5-硝基噻唑重氮鹽，并用10％碳酸鈉溶液控制pH值在9，半小時內(nèi)加完，并在5℃反應(yīng)2hr；反應(yīng)完畢，過濾，利用冰水洗至濾液為中性，干燥后得到雜環(huán)偶氮分散染料(化合物3#)，偶合得率為80％。

質(zhì)譜(圖7)中在m/z 300處出現(xiàn)了化合物3#的[M-H]^-離子峰，紅外光譜(圖8)中在1550cm^-1與1350cm^-1為硝基特征峰，H-NMR核磁譜圖(圖9)中8.2-9.5ppm為芳環(huán)上氫質(zhì)子峰。在其紫外-可見吸收光譜(圖10)中可以看出，當(dāng)溶液pH值為6時，為紫色，當(dāng)溶液pH值為8時，最大吸收波長為626nm，為藍(lán)色，顏色變化顯著，具有pH敏感變色特性，可用于pH的裸眼檢測。

實(shí)施例4 化合物4#的制備

(1)將2.07g 4-硝基-2,6-二氯苯胺，3g濃硫酸，50ml乙二醇二甲醚，3g 1，5-萘二磺酸加入三口瓶中，冰水浴中降溫至4攝氏度，滴加亞硝酸鈉溶液(30％，所滴加量與重氮組分的摩爾比為1.05：1)，滴加時間為0.5h，滴加完畢后反應(yīng)1小時；過濾后得到重氮鹽固體；(2)將1.24g 3-甲基-1-苯基-5吡唑啉酮、50ml水加入反應(yīng)器中，用10％氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至11，冷卻至6℃，攪拌下加入4-硝基-2,6-二氯苯胺重氮鹽，并用10％碳酸鈉溶液控制pH值在10，半小時內(nèi)加完，并在8℃反應(yīng)2h；反應(yīng)完畢，過濾，利用冰水洗至濾液為中性，干燥后得到雜環(huán)偶氮分散染料(化合物4#)，偶合得率為92％。

質(zhì)譜(圖11)中在m/z 390處出現(xiàn)了化合物3#的[M-H]^-離子峰，紅外光譜(圖12)中在1660為羰基特征峰，核磁譜圖(圖13)中7-8.6ppm為芳環(huán)上氫質(zhì)子峰。

實(shí)施例5

(1)將1.96g 2-氨基-3,5-二硝基噻吩，1g濃硫酸，60ml乙二醇二甲醚，5g 2,6-萘二磺酸加入三口瓶中，冰水浴中降溫至3℃，滴加4g亞硝酸異戊酯，滴加時間為0.5h，滴加完畢后反應(yīng)2小時；過濾后得到重氮鹽固體；(2)將1.74g N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮、100ml水加入反應(yīng)器中，用10％氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至11，冷卻至5℃，攪拌下加入在步驟(1)得到的2-氨基-3,5-二硝基噻吩重氮鹽，并用10％碳酸鈉溶液控制pH值在9，半小時內(nèi)加完，并在5℃反應(yīng)2hr；反應(yīng)完畢，過濾，利用冰水洗至濾液為中性，干燥后得到雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例6

(1)將1.0g 2-氨基噻唑，60ml乙酸乙酯，5g濃硫酸，5g氟硼酸(40％水溶液)加入三口瓶中，冰水浴中降溫至5℃，加入0.7g亞硝酸鈉，完畢后反應(yīng)2小時；過濾后得到重氮鹽固體；(2)將1.62g 4-羥基香豆素、80ml水加入反應(yīng)器中，用10％氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至11，冷卻至8℃，攪拌下加入步驟(1)得到的2-氨基噻唑重氮鹽，并用10％碳酸鈉溶液控制pH值在9，半小時內(nèi)加完，并在5℃反應(yīng)2hr；反應(yīng)完畢，過濾，利用冰水洗至濾液為中性，干燥后得到雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例7-22

利用3-氰基-6-羥基-4-甲基-2-吡啶酮、N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮、六羥基吡啶酮、3-甲酰氨基-4-甲基-6-羥基-N-乙基吡啶酮、4-羥基香豆素、7-硝基-4-羥基香豆素、7-甲基-4-羥基香豆素、4-羥基喹啉、2，4-二羥基喹啉、7-氯-4-羥基喹啉、N-甲基-4-羥基-2-喹啉酮、4-羥基-1,8-萘二甲酰亞胺、N-甲基-4-羥基-1,8-萘二甲酰亞胺、1-(4-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?5-吡唑啉酮、3-甲基-5-吡唑酮代替實(shí)施例1中的3-甲基-1-苯基-5吡唑啉酮，在堿性條件下分別與5-氨基苯并咪唑酮的重氮鹽固體偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例23-30

利用2，4-二硝基苯胺、4-硝基-2,6-二溴苯胺、4-硝基-2-氰基苯胺、2-氨基苯并噻唑、6-硝基噻唑、5-氨基苯并-1,2,3-噻二唑、2-氨基噻吩、1-苯基-3-甲基-4-氰基-5-氨基吡唑代替實(shí)施例1中的5-氨基苯并咪唑酮，進(jìn)行重氮化，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與3-甲基-1-苯基-5吡唑啉酮，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例31-38

利用乙酸乙酯、乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)代替實(shí)施例1中的乙二醇二乙醚作為5-氨基苯并咪唑酮重氮化的溶劑，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與3-甲基-1-苯基-5吡唑啉酮偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例39-46

利用氟硼酸、氟硼酸鈉、醋酸鋅、苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、2,6-二萘磺酸、NNO、MF代替實(shí)施例1中的1，5-萘二磺酸作為5-氨基苯并咪唑酮的穩(wěn)定劑，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與3-甲基-1-苯基-5吡唑啉酮偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例47-54

利用亞硝酰硫酸、亞硝酸丁酯、亞硝酸異戊酯、亞硝酸戊酯、亞硝酸異丁酯、亞硝酸異丙酯代替實(shí)施例1中的亞硝酸叔丁酯作為5-氨基苯并咪唑酮的重氮化試劑，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與3-甲基-1-苯基-5吡唑啉酮，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例55-70

利用3-氰基-6-羥基-4-甲基-2-吡啶酮、六羥基吡啶酮、3-甲酰氨基-4-甲基-6-羥基-N-乙基吡啶酮、4-羥基香豆素、7-硝基-4-羥基香豆素、7-甲基-4-羥基香豆素、4-羥基喹啉、2，4-二羥基喹啉、7-氯-4-羥基喹啉、N-甲基-4-羥基-2-喹啉酮、4-羥基-1,8-萘二甲酰亞胺、N-甲基-4-羥基-1,8-萘二甲酰亞胺、1-(4-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?5-吡唑啉酮、3-甲基-5-吡唑酮代替實(shí)施例2中的3-甲基-5-吡唑酮，在堿性條件下分別與2,4-二硝基苯胺的重氮鹽固體偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例71-78

利用2-氨基-3,5-二硝基噻吩、4-硝基-2,6-二溴苯胺、4-硝基-2-氰基苯胺、2-氨基苯并噻唑、6-硝基噻唑、5-氨基苯并-1,2,3-噻二唑、2-氨基噻吩、1-苯基-3-甲基-4-氰基-5-氨基吡唑代替實(shí)施例2中的2，4-二硝基苯胺，進(jìn)行重氮化，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與3-甲基-5-吡唑酮偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例79-86

利用乙酸乙酯、乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)代替實(shí)施例2中的乙二醇二甲醚作為2，4-二硝基苯胺重氮化的溶劑，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與3-甲基-5-吡唑酮偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例87-94

利用氟硼酸、氟硼酸鈉、醋酸鋅、苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、2,6-二萘磺酸、亞甲基二萘磺酸、亞甲基雙甲基萘磺酸代替實(shí)施例2中的1，5-萘二磺酸作為2，4-二硝基苯胺重氮鹽的穩(wěn)定劑，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與3-甲基-5-吡唑酮偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例95-102

利用亞硝酸異戊酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸叔丁酯、亞硝酸戊酯、亞硝酸異丁酯、亞硝酸異丙酯代替實(shí)施例2中的亞硝酰硫酸作為2，4-二硝基苯胺的重氮化試劑，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與3-甲基-5-吡唑酮偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例103-118

利用3-氰基-6-羥基-4-甲基-2-吡啶酮、六羥基吡啶酮、3-甲酰氨基-4-甲基-6-羥基-N-乙基吡啶酮、7-硝基-4-羥基香豆素、7-甲基-4-羥基香豆素、4-羥基喹啉、2，4-二羥基喹啉、7-氯-4-羥基喹啉、N-甲基-4-羥基-2-喹啉酮、4-羥基-1,8-萘二甲酰亞胺、N-甲基-4-羥基-1,8-萘二甲酰亞胺、1-(4-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮、3-甲基-5-吡唑酮代替實(shí)施例3中的8-羥基喹啉，在堿性條件下分別與2-氨基-5-硝基噻唑的重氮鹽固體偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例119-126

利用2，4-二硝基苯胺、4-硝基-2,6-二溴苯胺、4-硝基-2-氰基苯胺、2-氨基苯并噻唑、6-硝基噻唑、5-氨基苯并-1,2,3-噻二唑、2-氨基噻吩、1-苯基-3-甲基-4-氰基-5-氨基吡唑代替實(shí)施例3中的2-氨基-5-硝基噻唑，進(jìn)行重氮化，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與8-羥基喹啉偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例127-134

利用乙二醇二甲醚、乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)代替實(shí)施例3中乙酸乙酯的作為2-氨基-5-硝基噻唑重氮化的溶劑，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與8-羥基喹啉偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例135-142

利用1，5-萘二磺酸、氟硼酸鈉、氟硼酸、苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、2,6-二萘磺酸、亞甲基二萘磺酸、亞甲基雙甲基萘磺酸代替實(shí)施例3中的醋酸鋅作為2-氨基-5-硝基噻唑重氮鹽的穩(wěn)定劑，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與8-羥基喹啉偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例143-150

利用亞硝酸異戊酯、亞硝酸鈉、亞硝酸丁酯、亞硝酸叔丁酯、亞硝酸戊酯、亞硝酸異丁酯、亞硝酸異丙酯代替實(shí)施例3中的亞硝酰硫酸作為2-氨基-5-硝基噻唑的重氮化試劑，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與8-羥基喹啉偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例151-166

利用3-氰基-6-羥基-4-甲基-2-吡啶酮、六羥基吡啶酮、3-甲酰氨基-4-甲基-6-羥基-N-乙基吡啶酮、7-硝基-4-羥基香豆素、7-甲基-4-羥基香豆素、4-羥基喹啉、2，4-二羥基喹啉、7-氯-4-羥基喹啉、N-甲基-4-羥基-2-喹啉酮、4-羥基-1,8-萘二甲酰亞胺、N-甲基-4-羥基-1,8-萘二甲酰亞胺、1-(4-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮、3-甲基-5-吡唑酮代替實(shí)施例4中的3-甲基-1-苯基-5吡唑啉酮，在堿性條件下分別與4-硝基-2,6-二氯苯胺的重氮鹽固體偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

實(shí)施例167-174

利用2，4-二硝基苯胺、2-氨基噻唑、4-硝基-2,6-二溴苯胺、4-硝基-2-氰基苯胺、2-氨基苯并噻唑、6-硝基噻唑、5-氨基苯并-1,2,3-噻二唑、2-氨基噻吩、1-苯基-3-甲基-4-氰基-5-氨基吡唑代替實(shí)施例4中的4-硝基-2,6-二氯苯胺，進(jìn)行重氮化，獲得相應(yīng)重氮鹽固體，在堿性條件下分別與3-甲基-1-苯基-5吡唑啉酮偶合，得到相應(yīng)雜環(huán)偶氮分散染料。

應(yīng)用例1

實(shí)施例1得到的染料砂磨試驗(yàn)：將0.50g的實(shí)施例1得到的染料、1.00g的分散劑NNO與2.80g的水置于裝有砂磨珠和砂磨棒的砂磨管中，攪拌砂磨1h，實(shí)施例1得到的染料擴(kuò)散性能達(dá)到HGT3399-2001規(guī)定的5級。

應(yīng)用例2

實(shí)施例2得到的染料砂磨試驗(yàn)：將0.50g的實(shí)施例2得到的染料、1.00g的分散劑NNO與2.80g的水置于裝有砂磨珠和砂磨棒的砂磨管中，攪拌砂磨1h，實(shí)施例2得到的染料擴(kuò)散性能達(dá)到HGT3399-2001規(guī)定的5級。

應(yīng)用例3

實(shí)施例4得到的染料砂磨試驗(yàn)：將0.50g的實(shí)施例4得到的染料、1.00g的分散劑NNO與2.80g的水置于裝有砂磨珠和砂磨棒的砂磨管中，攪拌砂磨1h，實(shí)施例4得到的染料擴(kuò)散性能達(dá)到HGT3399-2001規(guī)定的5級。

應(yīng)用例4

實(shí)施例1得到的染料用于滌綸染色試驗(yàn)：按GBT9337-2009對滌綸進(jìn)行染色，浴比1：20，色度1.5％，pH＝5～6，270.02╳10³Pa、130℃下進(jìn)行高溫高壓染色，竭染率≥98％，染色纖維經(jīng)電子測色配色儀測定染色后布樣的亮度為71.65。

實(shí)施例2得到的染料用于滌綸染色試驗(yàn)：按GBT9337-2009對滌綸進(jìn)行染色，浴比1：20，色度1.5％，pH＝5～6，270.02╳10³Pa、130℃下進(jìn)行高溫高壓染色，竭染率≥98％，染色纖維經(jīng)電子測色配色儀測定染色后布樣的亮度為80.51。

實(shí)施例4得到的染料用于滌綸染色試驗(yàn)：按GBT9337-2009對滌綸進(jìn)行染色，浴比1：20，色度1.5％，pH＝5～6，270.02╳10³Pa、130℃下進(jìn)行高溫高壓染色，竭染率98.2％，染色纖維經(jīng)電子測色配色儀測定染色后布樣的亮度為80.88。此染色纖維的亮度明顯高于以N,N-二乙基苯胺為偶合組分的染料(應(yīng)用對比實(shí)施例1)染色后的亮度；此染色纖維的亮度明顯高于以N-乙基-N-氰乙基苯胺為偶合組分的染料(應(yīng)用對比實(shí)施例2)染色后的亮度，表明以弱堿性芳胺為重氮組分、以雜環(huán)活潑亞甲基化合物或雜環(huán)酚類為偶合組分，獲得雜環(huán)偶氮分散染料具有優(yōu)異的染色亮度。

應(yīng)用對比實(shí)施例1

采用如下結(jié)構(gòu)A的染料進(jìn)行砂磨試驗(yàn)：將0.50g染料、1.00g的分散劑NNO與2.80g的水置于裝有砂磨珠和砂磨棒的砂磨管中，攪拌砂磨1h，染料擴(kuò)散性能達(dá)到HGT3399-2001規(guī)定的5級。上述染料用于滌綸染色試驗(yàn)：按GBT9337-2009對滌綸進(jìn)行染色，浴比1：20，色度1.5％，pH＝5～6，270.02╳10³Pa、130℃下進(jìn)行高溫高壓染色，竭染率97.9％，染色纖維經(jīng)電子測色配色儀測定染色后布樣的亮度為38.24。

應(yīng)用對比實(shí)施例2

采用如下結(jié)構(gòu)B的染料進(jìn)行砂磨試驗(yàn)：將0.50g染料、1.00g的分散劑NNO與2.80g的水置于裝有砂磨珠和砂磨棒的砂磨管中，攪拌砂磨1h，染料擴(kuò)散性能達(dá)到HGT3399-2001規(guī)定的5級。上述染料用于滌綸染色試驗(yàn)：按GBT9337-2009對滌綸進(jìn)行染色，浴比1：20，色度1.5％，pH＝5～6，270.02╳10³Pa、130℃下高溫高壓染色，竭染率98.5％，染色纖維經(jīng)電子測色配色儀測定染色后布樣的亮度為40.91。