本發(fā)明屬于金屬有機配合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙金屬zn²⁺-ca²⁺有機配合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

近期，新型潛在的多功能異質(zhì)形核的金屬材料由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和諸如氣體儲存與分離等許多領(lǐng)域的廣泛潛在應(yīng)用而引起了極大的關(guān)注，還包括：非線性光學(xué)、催化、磁性、熒光、傳感和檢測。在合成mofs的過程中，會受到許多因素影響，如金屬離子、有機配體、溶劑、ph值、反應(yīng)溫度等。在開發(fā)高性能mofs材料的過程中，不同有機配體的選擇和使用被認(rèn)為是影響最終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的最重要因素。

盡管2-甲基-4,4'-聯(lián)苯二羧酸(h2mbpdc)配體具有多種結(jié)合和配位模式，也可用于構(gòu)建多核結(jié)構(gòu)，涉及h2mbpdc的新配位化合物的構(gòu)建配體非常稀少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的在于提供一種雙金屬zn²⁺-ca²⁺有機配合物，它是基于2-甲基-4,4'-聯(lián)苯二羧酸配體合成的具有二重穿插pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維雙金屬有機配合物，能發(fā)射藍(lán)色熒光，可應(yīng)用于制備熒光材料。

本發(fā)明所述的雙金屬zn²⁺-ca²⁺有機配合物具有化學(xué)式為[zn6ca(mbpdc)6(oh)2(h2o)3]·(h2o)的重復(fù)單元，其中，mbpdc為失去2個h的2-甲基-4,4'-聯(lián)苯二羧酸配體；所述的有機配合物由漢堡式七核單位zn6cao30的超分子二級構(gòu)建單元構(gòu)筑而成，這些單元通過mbpdc^2-陰離子的羧酸鹽基團(tuán)相互連接，連接具有pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)；所述雙金屬有機配合物在常溫下為無色單晶，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有6個zn²⁺陽離子，1個ca²⁺陽離子，6個mbpdc^2-陰離子，一個羥基基團(tuán)，3個配位水分子和1個游離水分子；zn²⁺為四配位結(jié)構(gòu)，分別與來自3個不同mbpdc^2-配體中的3個羧基氧原子和1個h2o配體中的1個氧原子配位，形成扭曲的四面體構(gòu)型；ca1由六個氧原子配位以產(chǎn)生八面體配位的幾何形狀；超分子二級構(gòu)建單元(sbu)是一種漢堡式七核單位(zn6cao30)，這些單元通過mbpdc^2-陰離子的羧酸鹽基團(tuán)相互連接，連接成具有pcu拓?fù)涞娜S結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明所述的雙金屬zn²⁺-ca²⁺有機配合物的進(jìn)一步特征，所述有機配合物屬于四方晶系，i41/a空間群，晶胞參數(shù)分別為α＝β＝γ＝90.00°；紅外光譜數(shù)據(jù)(kbr)為：3402(cm^-1),3015(cm^-1),2975(cm^-1),1718(cm^-1),1603(cm^-1),1542(cm^-1),1402(cm^-1),1283(cm^-1),1185(cm^-1),1107(cm^-1),1007(cm^-1),905(cm^-1),847(cm^-1),778(cm^-1),662(cm^-1),593(cm^-1),509(cm^-1),447(cm^-1)。

本發(fā)明的第二個目的在于提供所述的雙金屬zn²⁺-ca²⁺有機配合物的制備方法。

本發(fā)明所述的雙金屬zn²⁺-ca²⁺有機配合物的制備方法包括以下步驟：

(1)制備ph為7-8的naoh熱水溶液；

(2)將等摩爾量的zn(no3)2·6h2o和h2mbpdc加入到10ml的naoh熱水溶液中；

(3)將步驟2所得溶液加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在自生壓力下保持130℃恒溫反應(yīng)72小時，然后按照一定的速率降至室溫(25℃±5℃)；

(4)將步驟3得到的產(chǎn)物過濾，收集晶體，用水洗滌，干燥，得到所述的雙金屬zn²⁺-ca²⁺有機配合物。

本發(fā)明所述的雙金屬有機配合物采用水熱反應(yīng)法，將2-甲基-4,4'-聯(lián)苯二羧酸與zn(no3)2·6h2o、cacl2混合后在水熱反應(yīng)條件下得到。

本發(fā)明所述的雙金屬有機配合物具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明產(chǎn)物原料來源廣泛，容易獲得；

(2)本發(fā)明產(chǎn)物合成方法的反應(yīng)條件溫和，純度高，無毒無害，做到了綠色化學(xué)，無需惰性氣體保護(hù)；

(3)該雙金屬有機配合物表現(xiàn)出良好的熒光特性，可應(yīng)用于熒光材料。

附圖說明

圖1為目標(biāo)化合物的不對稱單元圖。

圖2為漢堡式七核單位(zn6cao30)的超分子二級構(gòu)建單元。

圖3為本發(fā)明所述的化合物沿a軸的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖4為本發(fā)明所述化合物固體熒光譜圖。

圖5為本發(fā)明所述化合物平行于c軸的二重穿插結(jié)構(gòu)圖。

圖6為本發(fā)明所述化合物的pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖.

具體實施方式

實施例一：本發(fā)明所述的雙金屬zn²⁺-ca²⁺有機配合物的制備

1、基于2-甲基-4,4'-聯(lián)苯二羧酸配體合成的具雙重互穿pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維雙金屬(zn²⁺-ca²⁺)有機配合物的制備

制備方法包括以下步驟：

(1)首先將naoh(0.01g，0.25mmol)溶于熱水溶液ph調(diào)節(jié)至7-8；

(2)將等摩爾量的zn(no3)2·6h2o(0.089g,0.3mmol)、cacl2(0.033g,0.3mmol)和2mbpdc(0.078g,0.3mmol)加入到10mlh2o中；

(3)將步驟2中物質(zhì)加入到容積為23ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在自生壓力下保持130℃恒溫反應(yīng)72小時，然后以5℃/h的速率降至室溫；

(4)將步驟3中的混合物過濾，收集晶體，并用水洗滌后干燥，獲得無色晶體(根據(jù)h2mbpdc計算其產(chǎn)率：52％)。

2、基于2-甲基-4,4'-聯(lián)苯二羧酸配體合成的具有二重穿插pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維雙金屬(zn²⁺-ca²⁺)有機配合物的鑒定

通過下述元素分析、ir光譜和x-射線單晶衍射分析鑒定，上述步驟1所得到的無色晶體為本發(fā)明所述的基于2-甲基-4,4'-聯(lián)苯二羧酸配體合成的具二重穿插pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維雙金屬(zn²⁺-ca²⁺)有機配合物，其重復(fù)單元的分子式為[zn6ca(mbpdc)6(oh)2(h2o)3]·(h2o)。

(1)元素分析c90h70o30zn6ca：理論值：c,52.33；h,3.39；實驗值：c,52.49；h,3.26。

(2)紅外光譜(kbrpellet，cm^-1)：3402(cm^-1),3015(cm^-1),2975(cm^-1),1718(cm^-1),1603(cm^-1),1542(cm^-1),1402(cm^-1),1283(cm^-1),1185(cm^-1),1107(cm^-1),1007(cm^-1),905(cm^-1),847(cm^-1),778(cm^-1),662(cm^-1),593(cm^-1),509(cm^-1),447(cm^-1)。

(3)x-射線單晶衍射：晶體學(xué)參數(shù)和部分鍵長如表1和表2所示。x-射線單晶衍射結(jié)果表明，上述雙金屬有機骨架中的重復(fù)單元為不對稱單元，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有6個zn²⁺陽離子，1個ca²⁺陽離子，6個mbpdc^2-陰離子，一個羥基基團(tuán)，3個配位水分子和1個游離水分子(圖1)。zn1和zn2為四配位結(jié)構(gòu)，分別與來自3個不同mbpdc^2-配體中的3個羧基氧原子和1個h2o配體中的氧原子配位，形成扭曲的四面體構(gòu)型；zn3為0配位結(jié)構(gòu)，分別與來自3個不同mbpdc^2-配體中的3個羧基氧原子，一個僑聯(lián)羥基基團(tuán)和兩個水分子配位；ca1也為六配位結(jié)構(gòu)，與來自6個不同mbpdc^2-配體中的6個羧基氧原子配位形成八面體的幾何形狀。zn-o和ca-o鍵長范圍為o-zn-o和o-ca-o鍵角范圍為47.5(14)°-180°，均在合理范圍內(nèi)。超分子二級構(gòu)建單元(sbu)是一種漢堡式七核單位(zn6cao30)(圖2)，這些單元通過mbpdc^2-陰離子的羧酸鹽基團(tuán)相互連接，構(gòu)筑成具有二重穿插pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維雙金屬(zn²⁺-ca²⁺)有機配合物(圖3，5，6)。

表1.[zn6ca(mbpdc)6(oh)2(h2o)3]·(h2o)的晶體學(xué)參數(shù)

r＝∑(‖fo︱－︱fc‖)/∑︱fo︱.wr＝[∑w(fo²–fc²)²/∑w(fo)²]^1/2.

表2.[zn6ca(mbpdc)6(oh)2(h2o)3]·(h2o)的部分鍵長鍵角

操作對稱代碼:i＝0.5-x,0.5-y,1.5-z；ii＝x,-0.5+y,1-z；iii＝-0.5+x,y,0.5-z；iv＝0.5-x,0.5-y,0.5-z.

實施例二：本發(fā)明所述的雙金屬zn²⁺-ca²⁺有機配合物的熒光性能研究

采用實施例一得到的基于2-甲基-4,4'-聯(lián)苯二羧酸配體合成的二重穿插pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維雙金屬(zn²⁺-ca²⁺)有機配合物進(jìn)行熒光性能研究。具體研究方法如下所述：

(1)熒光性能測試：在室溫下測量基于2-甲基-4,4'-聯(lián)苯二羧酸配體合成的二重穿插pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維雙金屬(zn²⁺-ca²⁺)有機配合物在300-700nm范圍內(nèi)的固體熒光光譜。

(2)實驗結(jié)果

固體熒光光譜結(jié)果顯示(如圖4)，本發(fā)明所述的基于2-甲基-4,4'-聯(lián)苯二羧酸配體合成的二重穿插pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維雙金屬(zn²⁺-ca²⁺)有機配合物發(fā)射明亮的藍(lán)色熒光，在275nm激發(fā)波長下的最大熒光發(fā)射波長為471nm。