本發(fā)明涉及一種負(fù)載席夫堿配合物的金屬有機骨架材料的制備及其在無堿條件下催化分解環(huán)己基過氧化氫生成環(huán)己醇與環(huán)己酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮是一種重要的有機化工原料，主要用于制造己內(nèi)酰胺、乙二酸等聚酰胺（尼龍6、尼龍66）單體；也是制造藥物咳美切、特馬倫的關(guān)鍵中間體（環(huán)己烯乙胺）的重要原料；在聚氨酯涂料、橡膠硫化促進劑、彩色油墨、塑料回收等行業(yè)，環(huán)己酮的需求量在不斷增長。
目前，工業(yè)上一般采用荷蘭dsm公司開發(fā)的方法，即將環(huán)己基過氧化氫在鈷鹽催化劑和氫氧化鈉水溶液作用下進行非均相分解，氧化液、氫氧化鈉水溶液、循環(huán)廢堿液以及鈷鹽催化劑分別單獨進入分解釜，利用攪拌將其進行混合，反應(yīng)時間為6~20min，反應(yīng)溫度為75~95℃，反應(yīng)堿度為0.7~1.2mmol/kg，獲得含環(huán)己酮與環(huán)己醇的混合物，醇酮的總選擇性為87%，其中環(huán)己醇選擇性為33%，環(huán)己酮選擇性為54%，酮醇比為1:0.61，由于其混合不充分以及反應(yīng)不完全，環(huán)己基過氧化氫的分解收率只能達(dá)到84~85％，生產(chǎn)時循環(huán)廢堿液的總固含量波動大，一般在20~37%（wt），環(huán)己酮單位原材料消耗較高，且要消耗大量氫氧化鈉，產(chǎn)生大量皂化廢堿液，而皂化廢堿液處理難度大、成本高。尤其在裝置高負(fù)荷或超負(fù)荷生產(chǎn)時，這種情況尤其突出，每生產(chǎn)一噸環(huán)己酮需消耗1120公斤以上的環(huán)己烷和200公斤以上的100％氫氧化鈉。
法國羅地亞公司則發(fā)明了使用鉻酸叔丁酯均相催化分解環(huán)己基過氧化氫分解的工藝，使用磷酸辛酯作阻垢劑。分解反應(yīng)過程中生成己二酸鉻，造成管路結(jié)垢，消耗大量阻垢劑且無法徹底解決結(jié)垢問題。連續(xù)生產(chǎn)周期為四個月，環(huán)己基過氧化氫分解轉(zhuǎn)化率為92%，總摩爾收率為80%。
中國發(fā)明cn1105970、cn1147499a、cn96118441、cn98112730結(jié)合羅地亞公司的工藝對dsm工藝做了改進。將分解反應(yīng)改為兩步分解法，第一步在無堿或低堿環(huán)境中(ph=5~8)采用油溶性過渡金屬鹽進行均相催化，第二步在高堿環(huán)境中(ph>13)使用水溶性過渡金屬鹽進行非均相催化，使得環(huán)己基過氧化氫分解收率提高到95%。但此工藝的不足在于，使用到的油溶性過渡金屬鹽容易生成沉淀而在管道里結(jié)垢，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的連續(xù)進行，且反應(yīng)中使用到了堿，仍然存在廢堿的環(huán)境污染問題。因此，需要建立一種在無堿條件下進行的高選擇性高轉(zhuǎn)化率的環(huán)己基過氧化氫催化分解生成環(huán)己醇與環(huán)己酮的生產(chǎn)方法。
有專利提到使用貴金屬催化劑進行環(huán)己基過氧化氫催化分解反應(yīng)，如：美國杜邦公司在專利wo200216296中提出了使用經(jīng)有機硅修飾的金屬催化劑（au/al2o3）分解環(huán)己基過氧化氫，法國羅地亞公司在專利wo03037839中使用負(fù)載釕催化劑分解環(huán)己基過氧化氫。日本專利jp2006-45699中使用釕與咪唑類化合物形成的絡(luò)合物來催化環(huán)己基過氧化氫。這些催化劑制備方法復(fù)雜且難以重復(fù)利用，故工業(yè)化困難。
中國專利cn1519218a公開了一種金屬卟啉催化分解環(huán)己基過氧化氫分解工藝，在單金屬卟啉或μ-氧雙金屬卟啉催化劑作用下，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性提高，達(dá)到92%以上，降低了堿的消耗，減少廢堿液的排放，同時提高了空氣中氧的利用率。但是催化劑不能回收利用，并且環(huán)己酮和環(huán)己醇容易深度氧化得到酸和酯。
金屬有機骨架材料(mofs)是一種新興的多孔材料，其具有骨架結(jié)構(gòu)多樣性，比表面積大，孔徑易調(diào)變和容易功能化的特點，在氣體吸附，分離及儲存，催化和藥物的封裝與釋放以及發(fā)光材料等方面都具有廣泛應(yīng)用。
2005年法國ferey團隊首次報道合成mil-101，首先由金屬鉻的三聚體與對苯二甲酸連接形成微孔超四面體，形成的四面體再進一步由對苯二甲酸連接形成具有mtn拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維骨架，多數(shù)報道中合成的mil-101比表面積在2800~3400m2/g。mil-101較大多數(shù)mofs材料具有更大的比表面積和孔體積，在水、空氣及常用有機溶劑中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，其骨架結(jié)構(gòu)在300℃下不發(fā)生改變。
氨基功能化mofs材料同時具備mofs材料和氨基功能團的優(yōu)點，氨基功能化mofs材料可通過原位合成或后處理修飾得到。所引入的氨基既可作為催化反應(yīng)的活性中心，也可以利用氨基的后處理修飾性能引入催化反應(yīng)所需的其他活性中心。其中，堿輔助原位水熱合成法制備氨基功能化材料nh2-mil-101(cr)較mil-101(cr)比表面積、孔容均有下降，但其仍具有較高的催化活性。
羰基類和胺類化合物可以縮聚生成一種含－rc=n－亞胺基團的有機堿類，即席夫堿。本發(fā)明通過向氨基功能化金屬有機骨架材料上引入水楊醛形成salen后，再與過渡金屬離子形成配合物，以得到性能穩(wěn)定的金屬離子不易于流失的負(fù)載席夫堿配合物的金屬有機骨架材料，并將此材料作為催化劑應(yīng)用于無堿條件下環(huán)己基過氧化氫分解體系中，在確保高的分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及醇酮選擇性的同時，提升催化劑穩(wěn)定性和醇酮比例，從而提高其工業(yè)化應(yīng)用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑穩(wěn)定性好且能多次回收利用的負(fù)載席夫堿配合物的金屬有機骨架材料的制備方法，并提供了其作為催化劑在環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)中的應(yīng)用，在保證高分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及醇酮選擇性的同時，提高產(chǎn)物中環(huán)己醇相對環(huán)己酮的比例，并明顯減少副產(chǎn)物酸酯的形成。
本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的：
一種負(fù)載席夫堿配合物的金屬有機骨架材料制備方法，包括如下步驟：
（1）將氫氧化鈉固體溶解于去離子水中得到氫氧化鈉水溶液，再向其先后加入物質(zhì)的量之比為（0.1~10）：1的硝酸鉻及氨基對苯二甲酸并攪拌至完全溶解；
（2）將步驟（1）得到的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，進行水熱合成反應(yīng)，所得產(chǎn)物進行離心分離得固體，然后進行洗滌，離心分離后干燥，得到金屬有機骨架材料nh2-mil-101(cr)；
（3）將步驟（2）得到的金屬有機骨架材料nh2-mil-101(cr)緩慢加入到乙醇溶液中，混合均勻后加入水楊醛并攪拌反應(yīng)；
（4）向步驟（3）所得反應(yīng)混合物中加入過渡金屬鹽并繼續(xù)攪拌反應(yīng)；
（5）將步驟（4）所得反應(yīng)產(chǎn)物進行離心分離，所得固體進行洗滌后離心分離，干燥，制得負(fù)載席夫堿配合物的金屬有機骨架材料。
進一步地，步驟（1）中，所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為0.10~0.50mol/l；氨基對苯二甲酸與氫氧化鈉的物質(zhì)的量之比為（0.1~1）：1。
進一步地，步驟（2）中，所述的水熱合成反應(yīng)，溫度為100~200℃，時間為5~20h。
進一步地，步驟（2）中，所述的洗滌，洗滌方式為采用二甲基甲酰胺和乙醇分別洗滌1~2次，溫度為50~90℃，時間為0.5~2h；所述的干燥為真空干燥，溫度為100~200℃，時間為5~24h。
進一步地，步驟（3）中，金屬有機骨架材料nh2-mil-101(cr)與乙醇溶液的質(zhì)量體積比為0.5~5g：50~500ml；水楊醛與乙醇溶液體積比為1：（120~200）；攪拌反應(yīng)的溫度為50~150℃，時間為2~10h。
進一步地，步驟（4）中，所述的過渡金屬鹽為醋酸鈷、醋酸錳、氯化鐵中的一種；過渡金屬鹽的金屬離子與金屬有機骨架材料nh2-mil-101(cr)的質(zhì)量比為（0.05~0.5）：1；攪拌反應(yīng)的溫度為50~150℃，時間為2~10h。
進一步地，步驟（5）中，所述的干燥為真空干燥，溫度為60~150℃，時間為5~24h；洗滌方式為采用乙醇洗滌2~3次。
上述的負(fù)載席夫堿金屬配合物的金屬有機骨架材料在環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟：以環(huán)己烷氧化液為反應(yīng)液，加入負(fù)載席夫堿金屬配合物的金屬有機骨架材料作為催化劑，在無堿條件下攪拌并反應(yīng)，得到環(huán)己醇和環(huán)己酮。
進一步地，負(fù)載席夫堿金屬配合物的金屬有機骨架材料在反應(yīng)液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5.0%；所述的反應(yīng)，溫度為50~150℃，時間為1~5h。
進一步地，所述的環(huán)己烷氧化液為環(huán)己烷無催化氧化的氧化液，其中環(huán)己基過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~30%，環(huán)己醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%，環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%~5.0%，環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%~95%。
本發(fā)明的有益效果在于：
（1）本發(fā)明所得催化劑催化性能高且非常穩(wěn)定，經(jīng)過多次回收利用其催化活性基本不變，活性金屬基本不會隨反應(yīng)和回收而流失。
（2）本發(fā)明所得催化劑用于環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)中，環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97%以上，醇酮的總選擇性可達(dá)到99.8%以上，與此同時，醇酮比得到顯著提升，醇的含量大幅增加，使后續(xù)的環(huán)己醇脫氫工段中能產(chǎn)生更多氫氣，產(chǎn)生的氫氣可用于苯加氫制備環(huán)己烷工段，從而明顯降低以苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的氫消耗。
（3）本發(fā)明所得催化劑與目前的工業(yè)生產(chǎn)方式相比，不需要使用堿液就可得到良好的分解效果，有效避免了廢堿造成的環(huán)境問題，顯著減少了環(huán)境污染，且溫度、壓力等反應(yīng)條件較現(xiàn)有技術(shù)明顯更為溫和，工藝較現(xiàn)有技術(shù)更為節(jié)能環(huán)保。
具體實施方式
下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明內(nèi)容并非僅限于此。
實施例1
稱取1.6g氫氧化鈉固體溶解于150ml去離子水中，向上述溶液中緩慢加入3.6g氨基對苯二甲酸及8g九水合硝酸鉻，室溫攪拌至固體完全溶解。將所得溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力釜中，將反應(yīng)釜放入已加熱至150℃的鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜靜置冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物進行離心分離，取固體產(chǎn)物先后用n,n-二甲基甲酰胺及乙醇在70℃下洗滌1h，洗滌結(jié)束后離心分離得到固體，將此固體分散到裝有乙醇的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在90℃下進行溶劑熱處理反應(yīng)，6h后取出，離心分離后在150℃下真空干燥12h，得到氨基修飾的金屬有機骨架材料nh2-mil-101(cr)。取1.5gnh2-mil-101(cr)固體緩慢加入到150ml無水乙醇中，加入1ml水楊醛，在80℃下回流攪拌反應(yīng)5h，然后加入1g醋酸鈷，繼續(xù)回流反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離得到固體，用大量乙醇洗滌后，在80℃下真空干燥12h。得到負(fù)載席夫堿金屬配合物cosalen的金屬有機骨架材料，記作cosalen-mil-101(cr)。
以下實施例說明本發(fā)明提供的環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過氧化氫的催化分解方法。
在下列實施例和對比例中使用碘量法滴定分析反應(yīng)前后環(huán)己基過氧化氫含量，使用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析反應(yīng)前后環(huán)己醇與環(huán)己酮的含量，用化學(xué)滴定法分析反應(yīng)前后酸酯的含量。
實施例2
取0.1g實施例1制備的催化劑，10ml（約8.32g）環(huán)己烷氧化液（組成為環(huán)己基過氧化氫8.16%，環(huán)己酮1.71%，環(huán)己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，環(huán)己烷84.83%），加入到50ml三口燒瓶中，在80℃下攪拌反應(yīng)110min，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，取出反應(yīng)液進行分析。分析結(jié)果得環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為97%，醇酮總選擇性為99.8%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:1.50（摩爾比）。
實施例3
按實施例2的操作過程，與實施例2的不同處在于，催化劑為重復(fù)實施例2三次后的催化劑。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為97.5%，醇酮總選擇性為99.8%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:1.46（摩爾比）。
實施例4
按實施例2的操作過程，與實施例2的不同處在于，催化劑為重復(fù)實施例2六次后的催化劑。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為97.3%，醇酮總選擇性為99.9%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:1.49（摩爾比）。實施例3和4的結(jié)果表明本發(fā)明所提供的催化劑具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過多次回收后催化劑活性基本不變。
對比例1
不加入催化劑，進行空白反應(yīng)。即向50ml三口燒瓶中加入10ml（約8.32g）環(huán)己烷氧化液（組成為環(huán)己基過氧化氫8.16%，環(huán)己酮1.71%，環(huán)己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，環(huán)己烷84.83%）。在80℃下攪拌反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，取出反應(yīng)液分析。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為4.5%，醇酮總選擇性為52.8%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1：2.91（摩爾比）。與實施例2相比，環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率極低，且醇酮選擇性也很低，反應(yīng)生成副產(chǎn)物多。
對比例2
取10ml（約8.32g）環(huán)己烷氧化液（組成為環(huán)己基過氧化氫8.16%，環(huán)己酮1.71%，環(huán)己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，環(huán)己烷84.83%），加入50ml三口燒瓶中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.43%的氫氧化鈉水溶液作為無機相，向水相中加入醋酸鈷作為催化劑，醋酸鈷的含量為1μg·g-1，按有機相和無機相體積比85:15的比例，在96℃下攪拌反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，取出反應(yīng)液分析。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為66.10%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性為83.91%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:2.15（摩爾比）。與實施例2相比，環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率較低，環(huán)己酮與環(huán)己醇的選擇性也比較低。
對比例3
按對比例3的操作過程，與對比例3的不同處在于，不加入醋酸鈷作催化劑，反應(yīng)僅在堿性條件下進行。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為48.42%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性為102%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:3.20（摩爾比）。與實施例2相比，環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率較低。
對比例4
取0.1g金屬有機骨架材料mil-101(cr)催化劑，10ml（約8.22g）環(huán)己烷氧化液，加入50ml三口燒瓶中，邊攪拌邊加熱至70℃，恒溫反應(yīng)100min。冷卻至室溫，取出反應(yīng)液分析。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為98.2%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性為100%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:0.16（摩爾比）。此對比例使用單金屬有機骨架材料，反應(yīng)產(chǎn)物中酮醇比由實施例2的1:1.50變?yōu)?:0.16?？梢姷诙N金屬離子的加入對產(chǎn)物組成的改變效果顯著。
此對比例使用單金屬有機骨架材料，反應(yīng)產(chǎn)物中酮醇比為1:0.16，即醇的摩爾占比為0.16/(0.16+1)=13.79%，而實施例2中的酮醇比為1:1.50，即醇的摩爾占比為1.50/(1.50+1)=60%，因此，醇的比例明顯大幅提升，可見本發(fā)明所得催化劑對提高產(chǎn)物中環(huán)己醇含量的效果非常顯著。