本發(fā)明涉及金屬有機(jī)配合物，具體屬于一種金屬Cu(I)配合物及其制備方法，以及該配合物作為催化劑在炔烴硼氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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烯基硼試劑作為一種重要的有機(jī)中間體，能進(jìn)一步發(fā)生形成C-C鍵、C-X鍵的反應(yīng)，例如Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)、B(硼)-Heck型反應(yīng)，而這些反應(yīng)又可用于藥物的合成。炔烴的硼氫化反應(yīng)作為一種高效制備烯基硼試劑的方法受到廣泛關(guān)注，該反應(yīng)在過(guò)去主要以有毒貴金屬催化為主，而在藥物合成中有毒貴金屬容易殘留，會(huì)使藥物產(chǎn)生毒副作用，因此發(fā)明一種高效、環(huán)境友好、條件溫和的銅催化劑可以避免藥物的毒副作用。本發(fā)明也是首次引入三叔丁基膦亞胺類(lèi)有機(jī)小分子作為金屬銅的配體,所得配合物可以用來(lái)高效、專(zhuān)一的催化炔烴的硼氫化反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種金屬Cu(I)配合物及其制備方法，該配合物毒性小、制備成本低，且可作為催化劑應(yīng)用在催化炔烴的硼氫化反應(yīng)中。

本發(fā)明提供的一種金屬Cu(I)配合物，結(jié)構(gòu)式為A或B：

式中^tBu表示叔丁基。

本發(fā)明提供的一種金屬Cu(I)配合物的制備方法，反應(yīng)式為(1)或(2)，式中^tBu表示叔丁基：

(1)

(2)

制備方法，包括如下步驟：

1)在一個(gè)干燥玻璃瓶中將(NHC)CuCl溶于干燥的THF中形成懸濁液，然后將玻璃瓶放入手套箱冰箱中冷凍0.5-1.5小時(shí)；

2)在另一個(gè)干燥玻璃瓶中將0.95當(dāng)量的[^tBu₃PN]Li溶于相同量干燥的THF中，然后將玻璃瓶放入手套箱冰箱中冷凍0.5-1.5小時(shí)；

3)將步驟1)和步驟2)中冷的(NHC)CuCl和冷的[^tBu₃PN]Li移出冰箱，在手套箱中將步驟2)中冷的[^tBu₃PN]Li溶液在攪拌下滴加到步驟1)中冷的(NHC)CuCl懸濁液中，滴加完畢后繼續(xù)在手套箱中在室溫下攪拌10-15小時(shí)；

4)反應(yīng)完全后將溶劑THF在真空下?lián)]發(fā)得油狀物，然后加入一定量正戊烷或正己烷得一懸濁液，并在室溫下攪拌幾分鐘，然后通過(guò)中性硅藻土短墊過(guò)濾除掉懸濁液中的不溶物，將濾液放入冰箱中冷凍5小時(shí)，再用中性硅藻土過(guò)濾，再冷凍濾液，重復(fù)幾次得到清澈的正戊烷或正己烷溶液，將清澈溶液真空抽干溶劑后得到白色結(jié)晶固體，即配合物A或B。

上述步驟中NHC表示配體a或b。

本發(fā)明以三叔丁基膦亞胺負(fù)離子和N-雜環(huán)卡賓為配體，與金屬Cu(I)進(jìn)行配位合成金屬Cu(I)配合物，該類(lèi)配合物能用來(lái)催化炔烴的硼氫化反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：所用的金屬Cu較便宜、配合物在烴類(lèi)溶劑中具有較高的溶解性、催化反應(yīng)所需反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)產(chǎn)率較高、具有專(zhuān)一的區(qū)域和立體選擇性。該催化劑制備成本低、催化效率高，具有潛在的規(guī)模化應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明：

圖1實(shí)施例1中配合物A的X-單晶衍射圖；

圖2為實(shí)施例1中配合物B的X-單晶衍射圖；

圖3為實(shí)施例1中配合物A的核磁氫譜圖、碳譜圖和磷譜圖；

圖4為實(shí)施例1中配合物B的核磁氫譜圖、碳譜圖和磷譜圖；

圖5為實(shí)施例1中配合物A催化苯乙炔的硼氫化反應(yīng)13小時(shí)的氫譜圖；

圖6為實(shí)施例1中配合物B催化苯乙炔的硼氫化反應(yīng)13小時(shí)的氫譜圖；

圖7為實(shí)施例1中配合物B催化苯乙炔的硼氫化反應(yīng)0.5小時(shí)的氫譜圖；

圖8為實(shí)施例1中配合物A催化苯乙炔的硼氫化反應(yīng)0.5小時(shí)的氫譜圖；

圖9為實(shí)施例2的氫譜圖和碳譜圖；

圖10為實(shí)施例3的氫譜圖和碳譜圖；

圖11為實(shí)施例4的氫譜圖和碳譜圖；

圖12為實(shí)施例5的氫譜圖和碳譜圖；

圖13為實(shí)施例6的氫譜圖和碳譜圖；

圖14為實(shí)施例7的氫譜圖和碳譜圖；

圖15為實(shí)施例8的氫譜圖和碳譜圖；

圖16為實(shí)施例9的氫譜圖和碳譜圖；

圖17為實(shí)施例10的氫譜圖和碳譜圖；

圖18為實(shí)施例11的氫譜圖和碳譜圖；

圖19為實(shí)施例12的氫譜圖和碳譜圖；

圖20為實(shí)施例13的氫譜圖和碳譜圖；

圖21為實(shí)施例14的氫譜圖和碳譜圖；

圖22為實(shí)施例15的氫譜圖和碳譜圖；

圖23為實(shí)施例16的氫譜圖和碳譜圖；

圖24為實(shí)施例17的氫譜圖和碳譜圖；

圖25為實(shí)施例18的氫譜圖和碳譜圖；

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1：金屬Cu(I)配合物(催化劑)A和B的制備

1)在一個(gè)20ml干燥玻璃瓶中將0.2mmol(NHC)CuCl溶于3ml干燥的THF中形成懸濁液，然后將玻璃瓶放入手套箱冰箱中在-35℃下冷凍1h；

2)在另一個(gè)20ml干燥玻璃瓶中將42.3mg(0.95eq)[^tBu₃PN]Li溶于3ml干燥的THF中，然后將玻璃瓶放入手套箱冰箱中，在-35℃下冷凍1h；

3)將2)中冷的[^tBu₃PN]Li溶液在攪拌下緩慢滴加到1)中冷的(NHC)CuCl懸濁液中，滴加完畢后繼續(xù)在手套箱中在室溫下攪拌13h；

4)反應(yīng)完全后將溶劑(THF)在真空下抽干得油狀液渣，然后加入7ml正戊烷或正己烷得一懸濁液，并在室溫下攪拌15min，然后通過(guò)中性硅藻土短墊過(guò)濾除掉不溶物，將濾液放入冰箱中在-35℃下冷卻3-4h，再用中性硅藻土過(guò)濾，再冷凍濾液，重復(fù)幾次得到清澈的正戊烷或正己烷溶液，將清澈溶液干燥后得到白色結(jié)晶固體，即配合物A或B。反應(yīng)方程式表示如下：

式中a和b表示NHC(氮雜環(huán)卡賓配體)。

配合物A和B均可作為炔烴硼氫化反應(yīng)的催化劑。在室溫條件下，用5mol％催化劑A和催化劑B分別催化苯乙炔的硼氫化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在13小時(shí)以上時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率都在99％以上(見(jiàn)圖5和圖6)；但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間控制在30分鐘時(shí)，用催化劑B催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94％(見(jiàn)圖7)，而用催化劑A催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率僅為82％(見(jiàn)圖8)。可見(jiàn)催化劑B的催化效果要優(yōu)于催化劑A，因此在以下實(shí)施例2-18中均以配合物B為催化劑。

實(shí)施例2～18均在手套箱中操作，將催化劑B(4.9mg,5mol％)加入到20mL的帶有螺旋蓋的反應(yīng)瓶中,隨后加入干燥的苯或甲苯(2mL)作為溶劑，將硼烷化合物HB(pin)(28mg,1.1eq.)慢慢加入到上述溶液中，最后加入炔烴反應(yīng)物(0.2mmol,1eq.)。反應(yīng)液在室溫下攪拌5小時(shí)以上。待反應(yīng)完全后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得油狀液體，用乙醚(3mL)浸洗3次，利用硅膠短柱進(jìn)行過(guò)濾，合并濾液，溶劑再用真空泵除去得到產(chǎn)物純品。(實(shí)施例2-18中所示產(chǎn)率均為分離產(chǎn)率)。

實(shí)施例2：用配合物B催化苯乙炔類(lèi)化合物的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2a，產(chǎn)率89％。

實(shí)施例3：用配合物B催化對(duì)氯苯乙炔的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2b，產(chǎn)率99％。

實(shí)施例4：用配合物B催化鄰氟苯乙炔的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2c，產(chǎn)率99％。

實(shí)施例5：用配合物B催化對(duì)甲基苯乙炔的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2d，產(chǎn)率98％。

實(shí)施例6：用配合物B催化對(duì)甲氧基苯乙炔的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2e，產(chǎn)率74％。

實(shí)施例7：用配合物B催化間甲基苯乙炔的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2f，產(chǎn)率87％。

實(shí)施例8：用配合物B催化對(duì)三氟甲基苯乙炔的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2g，產(chǎn)率81％。

實(shí)施例9：用配合物B催化苯丁炔的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2h，產(chǎn)率79％。

實(shí)施例10：用配合物B催化環(huán)己基乙炔的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2i，產(chǎn)率66％。

實(shí)施例11：用配合物B催化2-乙烯基-苯基炔丙基醚的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2j，產(chǎn)率86％。

實(shí)施例12：用配合物B催化間氟苯乙炔的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2k，產(chǎn)率77％。

實(shí)施例13：用配合物B催化5-氯-戊炔的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2l，產(chǎn)率61％。

實(shí)施例14：用配合物B催化3-【酰胺基】-丙炔的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2m，產(chǎn)率99％。

實(shí)施例15：用配合物B催化炔丙基芐基醚的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2n，產(chǎn)率76％。

實(shí)施例16：用配合物B催化碳酸叔丁醇炔丙醇酯的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2o，產(chǎn)率89％。

實(shí)施例17：用配合物B催化二炔丙基-對(duì)甲基苯磺胺的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2p，產(chǎn)率81％。

實(shí)施例18：用配合物B催化二苯乙炔的硼氫化反應(yīng)，得產(chǎn)物2q，產(chǎn)率78％。