本發(fā)明涉及一種具有非線性光學效應的功能材料及其制備方法，具體地說是一種具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物及其制備方法。

背景技術：

非線性光學材料指的是物質的光學參量與光強成非線性關系的一類材料。隨著非線性光學材料在上轉換激光、信息3d存儲、光導計算機、光動力學治療和生物顯影等領域的廣泛應用，非線性光學材料的設計制備及其結構、性能等研究已成為備受關注的課題。目前研究較為成熟的非線性材料包括：二階非線性光學材料和三階非線性材料。具有二階非線性光學效應的倍頻材料其發(fā)射峰寬較窄，具有典型的激光峰特點；且入射光波長剛好是發(fā)射波長的兩倍。倍頻效應是分子與分子之間的行為，與分子空間有序的排列有很大的關系，通常，非中心對稱性的晶體材料可能具有倍頻效應。而三階非線性中的雙光子吸收效應是分子行為，其分子結構不受對稱性限制。與倍頻材料相比，具有雙光子吸收行為的三階非線性光學材料，其發(fā)射峰為一個寬泛的峰。然而，不論是倍頻材料還是雙光子吸收材料，與線性光學材料相比都具有長波激發(fā)短波發(fā)射的特點，其入射激光能量都較低。這些特點都從一定程度上降低了材料的光漂白性和光損傷性，有利于該類材料應用于生物學研究，擴展了材料的應用領域。

在大量實驗結果和理論基礎上，總結出有機非線性光學材料的結構和性能的關系，提出了相關設計策略。最早研究者提出將電子給-受體用共軛橋鍵相連的設計理念。依據此設計思想可以通過以下三個方面來優(yōu)化結構：(1)選擇適當?shù)慕o-受電子基團調節(jié)分子內電子流動；(2)增長中間π-共軛鏈；(3)優(yōu)化共軛橋鍵性質，提高分子平面性：引入雜環(huán)作為中間共軛基團，可以得到非線性效應較強的有機分子。因此，有機雜環(huán)可作為強非線性光學性質有機化合物的結構基元。

苯并噻唑是一個特殊的雙環(huán)結構：它包含一個苯環(huán)和一個噻唑雜環(huán)，噻唑環(huán)和苯環(huán)相互稠合，構成了具有更大共軛體系的苯并噻唑。根據雜環(huán)在研究非線性光學材料方面的重要意義，本發(fā)明以苯并噻唑作為結構母體，在此共軛體系中引入強給電子基團，得到一種非線性光學效應強的化合物bt，研究表明bt同時具備倍頻效應和雙光子吸收效應，目前，類似的雙功能非線性光學材料鮮見報道，具有潛在的應用價值。

申請人對本申請的主題進行了如下的文獻檢索：

1、xueshu.glgoo.com網檢索結果：(2017/07/05)

2、中國知網檢索結果：

檢索方式一：

篇名-具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物：3項，均與一種具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物及其制備方法無關。

篇名-一種具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物及其制備方法：3項，均與一種具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物及其制備方法無關。

檢索方式二：

全文-具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物：7747項，均與一種具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物及其制備方法無關。

全文-一種具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物及其制備方法：35460項，均與一種具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物及其制備方法無關。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物及其制備方法，所要解決的技術問題是通過分子設計篩選獲得具有較強非線性光學效應的化合物。

本發(fā)明具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物(bt)，結構式如下：

本發(fā)明具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物的制備方法，包括如下步驟：

稱取n,n-乙基羥乙基對苯甲醛7.72g(40mmol)溶解在50ml乙醇溶劑中，待完全溶解后，加入鄰氨基苯硫酚5.00g(40mmol)，加熱至78℃回流反應6h；反應結束后冷卻至室溫，有淡黃色晶體析出，過濾后得到淡黃色晶狀產物10.38g，即為目標產物bt，收率85.8％。

本發(fā)明合成原料n,n-乙基羥乙基對苯甲醛的合成參照文獻(daltontrans.2015,44,8041-8048)報道的方法合成。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明中bt的原料廉價易得，合成簡捷高效，產率在85％以上。

2、本發(fā)明bt單晶結構的空間群是pna21，為非中心對稱，具有倍頻效應，其強度是商用kdp的1.90倍。

3、bt具有雙光子熒光發(fā)光性質，最佳激發(fā)波長在730nm附近，最佳激發(fā)波長下的最大有效雙光子吸收截面為35.75gm。

4、bt既具有倍頻效應，又具有雙光子吸收效應，可望開發(fā)為商用多功能材料。

附圖說明

圖1是bt的單晶結構圖，表明合成的苯并噻唑衍生物是尚未見報道且結構明確的新物質。

圖2是bt的粉末(size：61-90μm)與磷酸二氫鉀參比(kdp)的倍頻效應強度對比圖，說明bt具有比kdp更強的倍頻效應。

圖3是在1064nm入射光下，bt在不同尺寸下(size：61-270μm)的粉末倍頻信號圖，說明盡管bt粒徑大小對倍頻效應強度有所影響，但其發(fā)光峰值均位于532nm，正好是二倍頻位置，半峰寬約為0.35nm，具有典型的激光峰特點。

圖4是bt在dmf(c＝1.0×10^-3mol/l)中的有效雙光子吸收截面圖，說明bt具有雙光子熒光性質。

具體實施方式

本發(fā)明以苯并噻唑作為結構母體，在此共軛體系中引入強給電子基團，得到一種非線性光學效應強的化合物bt，研究表明bt同時具備倍頻效應和雙光子吸收效應，目前，類似的雙功能非線性光學材料鮮見報道，具有潛在的應用價值。

本發(fā)明具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物(bt)，結構式如下：

本發(fā)明具有非線性光學效應的苯并噻唑衍生物的制備方法，包括如下步驟：

稱取n,n-乙基羥乙基對苯甲醛7.72g(40mmol)溶解在50ml乙醇溶劑中，待完全溶解后，加入鄰氨基苯硫酚5.00g(40mmol)，加熱至78℃回流反應6h；反應結束后冷卻至室溫，有淡黃色晶體析出，過濾后得到淡黃色晶狀產物10.38g，即為目標產物bt，收率85.8％。¹h-nmr(400mhz,dmso-d6),δ(ppm):8.02(d,j＝7.9hz,1h),7.92(d,j＝8.1hz,1h),7.86(d,j＝8.8hz,2h),7.46(t,j＝7.6hz,1h),7.35(t,j＝7.6hz,1h),6.81(d,j＝8.9hz,2h),3.59(t,j＝6.2hz,2h),3.52–3.39(m,4h),1.13(t,j＝6.9hz,3h).¹³c-nmr(100mhz,dmso-d6),δ(ppm):167.79,153.93,150.10,133.72,128.67,126.20,124.29,121.80,119.40,111.24,58.26,51.94,44.79,11.89.ir(kbr,cm^-1):3278.24(m),3062.21(w),2901.38(w),2850.52(w),1601.02(s),1471.61(s),1430.54(s),1383.33(m),1351.87(m),1319.03(m),1192.19(s),1126.15(w),1066.14(m),975.89(w),964.06(w),817.96(s),769.27(s),742.19(w),733.53(w),698.75(m),672.12(w).esi:cal:298.40found:299.12.

本發(fā)明合成原料n,n-乙基羥乙基對苯甲醛的合成參照文獻(daltontrans.2015,44,8041-8048)報道的方法合成。

下表1是bt的晶體數(shù)據，說明化合物bt晶體是非中心對稱結構。

表1