本發(fā)明涉及一種補(bǔ)強(qiáng)型丁腈橡膠，屬于橡膠改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料因其獨(dú)特、優(yōu)異的性能成為當(dāng)今材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。人們利用無機(jī)填料獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，采用單體原位反應(yīng)插層法、液體橡膠的反應(yīng)插層法、大分子熔體插入法、以及大分子溶液插層法等納米復(fù)合技術(shù)，制備了一系列性能優(yōu)異的無機(jī)填料橡膠納米復(fù)合材料，極大的提高了橡膠材料的力學(xué)性能，拓寬了橡膠應(yīng)用領(lǐng)域。
但是目前傳統(tǒng)的以無機(jī)粒子作為補(bǔ)強(qiáng)劑用于補(bǔ)強(qiáng)橡膠時，無機(jī)填料很難均勻分散在橡膠中，特別是用量較大時。由于無機(jī)粒子與橡膠浸潤比表面積較大，粒徑越小，比表面積越大；另外無機(jī)粒子的表面能大，粒子易團(tuán)聚，因為以上兩個原因，尤其無機(jī)填料添加量比較大時要實現(xiàn)粒子在高聚物基體中的均勻分散已非常困難，因此對橡膠力學(xué)性能的改性效果并不明顯，為了改善無機(jī)填料與橡膠的結(jié)合，常需要對無機(jī)填料進(jìn)行表面改性，經(jīng)有機(jī)改性處理后，其表面性質(zhì)發(fā)生變化，提高了親油性，目前表面活性劑和偶聯(lián)劑是無機(jī)粒子較常用的有機(jī)改性劑，但是表面活性劑和偶聯(lián)劑使用后會產(chǎn)生二次污染，并且價格昂貴，使得改性成本高昂。
綜上所述，發(fā)明一種新型無機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠的方法對橡膠改性領(lǐng)域具有積極的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對目前傳統(tǒng)的以無機(jī)填料作為補(bǔ)強(qiáng)劑用于補(bǔ)強(qiáng)橡膠時，由于無機(jī)填料與基體橡膠之間的相容性差，導(dǎo)致無機(jī)填料難以在橡膠中分散均勻，補(bǔ)強(qiáng)效果差的缺陷，提供了一種補(bǔ)強(qiáng)型丁腈橡膠。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
一種補(bǔ)強(qiáng)型丁腈橡膠，包括丁腈橡膠和改性橡膠增強(qiáng)料，其特征在于：所述的改性橡膠增強(qiáng)料是通過自制橡膠增強(qiáng)料改性后得到的。
所述的自制橡膠增強(qiáng)料的制備步驟是：
（1）稱取大豆油和去離子水混合后加熱升溫至60～70℃，保溫攪拌反應(yīng)，再將反應(yīng)產(chǎn)物離心處理，分離去除上層液，得到下層膠狀沉淀；
（2）將上述膠狀沉淀用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水沖洗，再將沖洗后的膠狀沉淀干燥，得到干燥物；
（3）將上述干燥物和無水乙醇混合后剪切分散，得到混合分散液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水調(diào)節(jié)混合分散液ph至9.5～10.5，加熱升溫至60～70℃，攪拌反應(yīng)，得到反應(yīng)液；
（4）向反應(yīng)液中加入反應(yīng)液等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硝酸鈣溶液，攪拌混合后移入高壓反應(yīng)釜中，升高反應(yīng)釜壓力至0.8～1.0mpa，在170～180℃下反應(yīng)10～12h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置陳化并過濾分離得到濾渣，將所得濾渣依次用無水乙醇和去離子水分別洗滌后干燥，得到自制橡膠增強(qiáng)料。
所述的大豆油和去離子水的質(zhì)量比為100:1。
所述的干燥物和無水乙醇的質(zhì)量比為1:5。
所述的改性橡膠增強(qiáng)料的制備步驟是：
（1）稱取葡萄用水沖洗后去梗，榨汁，過濾分離去除濾渣，得到濾液，量取1～2l所得濾液，加熱升溫至70～80℃，保溫蒸發(fā)濃縮20～30min，得到濃縮液；
（2）將上述濃縮液裝入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入醋酸菌菌懸液，密封發(fā)酵罐，發(fā)酵，待發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵產(chǎn)物離心處理，分離去除下層沉淀，得到上層液；
（3）將自制橡膠增強(qiáng)料分散到上述上層液中，得到分散液，再將分散液移入裝有溫度計、油水分離器和回流裝置的四口燒瓶中，再向四口燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸，加熱升溫至70～80℃，保溫回流反應(yīng)10～12h；
（4）待上述反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離得到濾餅，洗滌，干燥，得到改性橡膠增強(qiáng)料；
所述的醋酸菌菌懸液的濃度為104cfu/ml，醋酸菌菌懸液的加入量為濃縮液質(zhì)量10%，發(fā)酵溫度為30～35℃，發(fā)酵時間為2～4周。
所述的一種補(bǔ)強(qiáng)型丁腈橡膠，其特征在于具體制備步驟為：
（1）按重量份數(shù)計，稱取100～110份丁腈橡膠、10～15份上述改性橡膠增強(qiáng)料、1～3份硬脂酸、3～5份氧化鋅、1～3份硫磺、8～10份鄰苯二甲酸二丁酯混合后裝入混煉機(jī)中在120～125℃下混煉20～30min，得到混煉膠；
（2）將上述混煉膠放入平板硫化機(jī)中，在140～150℃下以5～7mpa的壓力壓制成2～4mm厚的薄片并硫化處理20～30min，待其自然冷卻后即得補(bǔ)強(qiáng)型丁腈橡膠。
本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明首先通過水化大豆油后分離得到大豆卵凝脂，在氨水作用下，磷脂逐漸水解，磷脂水解產(chǎn)物上的羥基和硝酸鈣溶液中的鈣離子緩慢結(jié)合，產(chǎn)生晶核，并逐漸長大，得到海膽狀羥基磷酸鈣，利用羥基磷酸鈣表面多羥基的特性，將其和葡萄醋中的有機(jī)羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)，在羥基磷酸鈣表面形成親油性酯基，從而增加羥基磷酸鈣和基體橡膠之間的相容性，并利用羥基磷酸鈣達(dá)到增強(qiáng)丁腈橡膠機(jī)械性能的目的。
（2）本發(fā)明改性過程中不使用任何偶聯(lián)劑或表面活性劑，成本低廉，操作簡便，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施方式
稱取1～2kg大豆油和10～20ml去離子水混合后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱升溫至60～70℃，保溫攪拌反應(yīng)30～40min，再將反應(yīng)產(chǎn)物移入離心機(jī)中以2000～3000r/min轉(zhuǎn)速離心處理10～15min，分離去除上層液，得到下層膠狀沉淀；再將膠狀沉淀用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水沖洗3～5min，再將沖洗后的膠狀沉淀放入真空干燥箱中，減壓至5～7kpa于95～100℃下干燥20～30min，得到干燥物；將干燥物和無水乙醇按質(zhì)量比為1:5混合后裝入高剪切乳化分散機(jī)中，以5000～6000r/min轉(zhuǎn)速剪切分散20～30min，得到混合分散液并裝入帶有攪拌器的三口燒瓶中，再向三口燒瓶中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水調(diào)節(jié)分散液ph至9.5～10.5，將三口燒瓶移入水浴鍋中，加熱升溫至60～70℃，攪拌反應(yīng)30～40min，得到反應(yīng)液；向三口燒瓶中加入反應(yīng)液等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硝酸鈣溶液，攪拌混合5～10min后移入高壓反應(yīng)釜中，升高反應(yīng)釜壓力至0.8～1.0mpa，在170～180℃下反應(yīng)10～12h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置陳化5～7h并過濾分離得到濾渣，將所得濾渣依次用無水乙醇和去離子水洗滌3～5min后放入烘箱，在105～110℃下干燥4～6h，得到自制橡膠增強(qiáng)料；稱取1～2kg葡萄用水沖洗10～15s后去梗，再將去梗后的葡萄放入榨汁機(jī)中榨汁，過濾分離去除濾渣，得到濾液，量取1～2l所得濾液裝入燒杯，將燒杯移入水浴鍋中，加熱升溫至70～80℃，保溫蒸發(fā)濃縮20～30min，得到濃縮液；將濃縮液裝入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入濃縮液質(zhì)量10%的濃度為104cfu/ml醋酸菌菌懸液，密封發(fā)酵罐，在30～35℃下發(fā)酵2～4周，待發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵產(chǎn)物移入離心機(jī)中，以2000～3000r/min轉(zhuǎn)速離心處理10～15min，分離去除下層沉淀，得到上層液；將40～50g自制橡膠增強(qiáng)料分散到500～600ml上層液中，得到分散液，再將分散液移入裝有溫度計、油水分離器和回流裝置的四口燒瓶中，再向燒瓶中加入20～30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸，加熱升溫至70～80℃，保溫回流反應(yīng)10～12h；待反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離得到濾餅，用去離子水沖洗濾餅20～30min后，將濾餅放入真空凍干機(jī)，在-30～-20℃下干燥20～30min后得到改性橡膠增強(qiáng)料；按重量份數(shù)計，稱取100～110份丁腈橡膠、10～15份改性橡膠增強(qiáng)料、1～3份硬脂酸、3～5份氧化鋅、1～3份硫磺、8～10份鄰苯二甲酸二丁酯混合后裝入混煉機(jī)中在120～125℃下混煉20～30min，得到混煉膠；將混煉膠放入平板硫化機(jī)中，在140～150℃下以5～7mpa的壓力壓制成2～4mm厚的薄片并硫化處理20～30min，待其自然冷卻后即得補(bǔ)強(qiáng)型丁腈橡膠。
實例1
稱取2kg大豆油和20ml去離子水混合后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱升溫至70℃，保溫攪拌反應(yīng)40min，再將反應(yīng)產(chǎn)物移入離心機(jī)中以3000r/min轉(zhuǎn)速離心處理15min，分離去除上層液，得到下層膠狀沉淀；再將膠狀沉淀用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水沖洗5min，再將沖洗后的膠狀沉淀放入真空干燥箱中，減壓至7kpa于100℃下干燥30min，得到干燥物；將干燥物和無水乙醇按質(zhì)量比為1:5混合后裝入高剪切乳化分散機(jī)中，以6000r/min轉(zhuǎn)速剪切分散30min，得到混合分散液并裝入帶有攪拌器的三口燒瓶中，再向三口燒瓶中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水調(diào)節(jié)分散液ph至10.5，將三口燒瓶移入水浴鍋中，加熱升溫至70℃，攪拌反應(yīng)40min，得到反應(yīng)液；向三口燒瓶中加入反應(yīng)液等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硝酸鈣溶液，攪拌混合10min后移入高壓反應(yīng)釜中，升高反應(yīng)釜壓力至1.0mpa，在180℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置陳化7h并過濾分離得到濾渣，將所得濾渣依次用無水乙醇和去離子水洗滌5min后放入烘箱，在110℃下干燥6h，得到自制橡膠增強(qiáng)料，按重量份數(shù)計，稱取110份丁腈橡膠、15份自制橡膠增強(qiáng)料、3份硬脂酸、5份氧化鋅、3份硫磺、10份鄰苯二甲酸二丁酯混合后裝入混煉機(jī)中在125℃下混煉30min，得到混煉膠；將混煉膠放入平板硫化機(jī)中，在150℃下以7mpa的壓力壓制成4mm厚的薄片并硫化處理30min，待其自然冷卻后即得補(bǔ)強(qiáng)型丁腈橡膠1。
實例2
稱取2kg大豆油和20ml去離子水混合后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱升溫至70℃，保溫攪拌反應(yīng)40min，再將反應(yīng)產(chǎn)物移入離心機(jī)中以3000r/min轉(zhuǎn)速離心處理15min，分離去除上層液，得到下層膠狀沉淀；再將膠狀沉淀用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水沖洗5min，再將沖洗后的膠狀沉淀放入真空干燥箱中，減壓至7kpa于100℃下干燥30min，得到干燥物；將干燥物和無水乙醇按質(zhì)量比為1:5混合后裝入高剪切乳化分散機(jī)中，以6000r/min轉(zhuǎn)速剪切分散30min，得到混合分散液并裝入帶有攪拌器的三口燒瓶中，再向三口燒瓶中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水調(diào)節(jié)分散液ph至10.5，將三口燒瓶移入水浴鍋中，加熱升溫至70℃，攪拌反應(yīng)40min，得到反應(yīng)液；向三口燒瓶中加入反應(yīng)液等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硝酸鈣溶液，攪拌混合10min后移入高壓反應(yīng)釜中，升高反應(yīng)釜壓力至1.0mpa，在180℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置陳化7h并過濾分離得到濾渣，將所得濾渣依次用無水乙醇和去離子水洗滌5min后放入烘箱，在110℃下干燥6h，得到自制橡膠增強(qiáng)料，稱取2kg葡萄用水沖洗15s后去梗，再將去梗后的葡萄放入榨汁機(jī)中榨汁，過濾分離去除濾渣，得到濾液，量取2l所得濾液裝入燒杯，將燒杯移入水浴鍋中，加熱升溫至80℃，保溫蒸發(fā)濃縮30min，得到濃縮液；將濃縮液裝入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入濃縮液質(zhì)量10%的濃度為104cfu/ml醋酸菌菌懸液，密封發(fā)酵罐，在35℃下發(fā)酵4周，待發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵產(chǎn)物移入離心機(jī)中，以3000r/min轉(zhuǎn)速離心處理15min，分離去除下層沉淀，得到上層液；將50g自制橡膠增強(qiáng)料分散到600ml上層液中，得到分散液，再將分散液移入裝有溫度計、油水分離器和回流裝置的四口燒瓶中，再向燒瓶中加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸，加熱升溫至80℃，保溫回流反應(yīng)12h；待反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離得到濾餅，用去離子水沖洗濾餅30min后，將濾餅放入真空凍干機(jī)，在-20℃下干燥30min后得到改性橡膠增強(qiáng)料；按重量份數(shù)計，稱取110份丁腈橡膠、15份改性橡膠增強(qiáng)料、3份硬脂酸、5份氧化鋅、3份硫磺、10份鄰苯二甲酸二丁酯混合后裝入混煉機(jī)中在125℃下混煉30min，得到混煉膠；將混煉膠放入平板硫化機(jī)中，在150℃下以7mpa的壓力壓制成4mm厚的薄片并硫化處理30min，待其自然冷卻后即得補(bǔ)強(qiáng)型丁腈橡膠2。
對照例
按重量份數(shù)計，稱取110份丁腈橡膠、15份滑石粉、3份硬脂酸、5份氧化鋅、3份硫磺、10份鄰苯二甲酸二丁酯混合后裝入混煉機(jī)中在125℃下混煉30min，得到混煉膠；將混煉膠放入平板硫化機(jī)中，在150℃下以7mpa的壓力壓制成4mm厚的薄片并硫化處理30min，待其自然冷卻后即得補(bǔ)強(qiáng)型丁腈橡膠3。
將實例1、實例2及對照例進(jìn)行測試。
拉伸性能按gb/t528-1998標(biāo)準(zhǔn)測試。
撕裂性能按gb/t529-1999標(biāo)準(zhǔn)。
測試結(jié)果如表1。
表1
由表1可知，本發(fā)明制備的補(bǔ)強(qiáng)型丁腈橡膠拉伸強(qiáng)度高，撕裂性能好，具有極佳的機(jī)械性能。